JP2004251833A - 全窒素測定方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供する。
【解決手段】紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するように構成された全窒素測定装置Ｄであって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある。
【選択図】 図１
【解決手段】紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するように構成された全窒素測定装置Ｄであって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体試料中の全窒素の定量分析に用いられる全窒素分析方法および装置に関し、特に、例えば海水等の液体試料中の全窒素の定量分析に適した全窒素分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特許第３０９３６３３号公報
ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定される全窒素測定法のうち、４５．２の紫外吸光光度法は、最も簡便な方法であり多くの自動測定装置に採用されている。この紫外吸光光度法の内容は、以下の通りである。
【０００３】
試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加え、約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるとともに有機物を分解する。この溶液のｐＨを２〜３とした後、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍの吸光度を測定して定量するのである。この方法は、試料中の有機物が分解されやすく、少量であり、また、試験に影響する量の臭化物イオン、クロムなどを含まない場合に適用する。
【０００４】
ところで、前記紫外吸光光度法において、試料を約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるというステップは、オートクレーブ内に試料を投入することで行うことができるが、前記オートクレーブは、高い耐熱性、耐圧性、耐薬品性等を有することが不可欠であって、その製造にはセラミックスや特殊金属合金材等の特殊な材料が必要であることから、高価で、また、寿命も短く、さらに、その取り扱いに危険が伴うという難点があった。
【０００５】
そこで、上記のステップを、紫外線照射を用いた酸化分解法により試料中の窒素化合物を硝酸イオンに変えるというステップに置換し、前記オートクレーブを不要とした自動測定装置が製作されている。この紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置を使用するには、この装置を用いて行った測定の結果と、ＪＩＳ法に則って行った測定の結果との間に良い相関関係が得られるという条件が満たされていなければならない。一般には、例えば、フィールド試験において試料液（排水）を測定した場合、両者の結果の差異が１０％以内であれば、前記自動測定装置を排水の全窒素自動監視計器として使用することを推奨できる。
【０００６】
前記紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置は、オートクレーブ等の高温加熱器が必要なく、取り扱いが安全である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置を用いて種々の試料液について測定を繰り返した結果、試料液によってはその再現性などが不十分となることがあった。このような現象が生じる原因についてはまだ明らかではないが、海水などやハロゲン化物の塩分を多く含む溶液を試料液としたときに上記のような現象の発生が顕著となる傾向があることから、本発明者らは上記現象の原因を以下のように考えた。
【０００８】
すなわち、前記自動測定装置では、紫外線照射を行うステップの後、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により生じた活性酸素のはたらきによって、全窒素化合物、溶解性有機化合物、塩素イオン等が酸化される。そして、このとき、着目物質である全窒素成分はＮＯ３ − に酸化され、同時に、例えば、海水を試料液としてあれば、海水に含まれる多量の塩素イオン（Ｃｌ− ）の一部が酸化されて次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ− ）が生成されることとなる。この場合、臭素イオン（Ｂｒ− ）が含まれると、前記次亜塩素酸イオンのほか次亜臭素酸イオン等が同時に生成し、前記活性酸素が消費される。また、水分子が分解してＯＨラジカルを生成し再結合により過酸化水素が生成し易くなる。そのため、全窒素成分のＮＯ３ − への酸化反応が不十分となり、一部ＮＯ２ − が発生することとなる。
【０００９】
そして、窒素化合物の一部がＮＯ２ − となった状態では、波長２２０ｎｍの吸光度を測定しても、図２に示すように、ＮＯ２ − の２２０ｎｍの波長の吸光度はＮＯ３ − の吸光度の約１／３以下であり、得られる測定値が、試料内に実際に存在する窒素化合物の量（濃度）に対応する値より小さくなるため、窒素化合物の定量を正確に行えないこととなる。図２は、同じモル濃度（２ｍｇＮ／Ｌ）のＫＮＯ３ 溶液およびＫＮＯ２ 溶液について、光の波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【００１０】
尚、海水試料の測定の場合、臭素イオン濃度（実際には食塩濃度を導電率計などで調べて海水中の臭素イオン比率から知ることができる）に応じた補正曲線を用いて前記活性酸素を消費させる干渉成分の影響を少なくすることができ、また、上記特許文献１に記載の方法によって測定を行うことでも前記干渉成分の影響を少なくすることができるが、いずれの方法でも、測定対象とする試料が海水に限定されることとなっていた。
【００１１】
また、全窒素成分としては、例えば、硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、尿素、ｐ−ニトロフェノール、スルファニルアミド、Ｌ−グルタミン酸、亜硝酸ナトリウム、塩化ヒドロキシルアンモニウムなどの化合物が代表的なものとして挙げられるが、酸化反応が遅い化合物（全窒素成分）が試料中に含まれる場合、上述した紫外線照射によって試料中に生じる酸素ラジカルやヒドロキシルラジカルの寿命が極めて短いことから、前記化合物の酸化分解反応（すなわち、ＮＯ３ − に分解される反応）が完結しないことがあり、このような場合にも、正確な測定が行えないという問題があった。
【００１２】
本発明は上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の全窒素測定方法は、紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するステップを有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定する（請求項１）。
【００１４】
詳しくは、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定する（請求項２）。
【００１５】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上加えるステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定するとしてもよい（請求項３）。
【００１６】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよび他の酸化剤およびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定するとしてもよい（請求項４）。
【００１７】
一方、本発明の全窒素測定装置は、紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある（請求項５）。
【００１８】
詳しくは、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加えた後、紫外線を照射し、続いて、前記試料のｐＨを酸性とした後、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある（請求項６）。
【００１９】
上記の構成により、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することが可能となる。
【００２０】
すなわち、従来の全窒素測定方法および装置では、海水など塩分を含む試料の全窒素測定を行おうとしても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率の変化が大きかったことから正確な測定が不可能であったが、本発明の全窒素測定方法および装置では、試料に対して紫外線を照射するときに、紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることから、再現性、直線性が確保される精度の高い測定を行うことができるのである。
【００２１】
また、試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上加えるとした場合には、紫外線照射により前記酸化剤が分解することで生じる酸素ラジカルやヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間にわたり高く維持できるため、試料中に酸化反応が遅い全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００２２】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液とともに他の酸化剤を加えるとした場合には、前記酸化剤を適宜に選択することにより、試料中に酸化反応を起こしにくい難分解性の有機化合物などの全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、精度の高い測定を行うことが可能となる。例えば、前記酸化剤として過酸化水素を選択した場合には、試料中に難分解性の有機化合物であるハロゲン化炭化水素や界面活性剤等が存在していても、前記過酸化水素により効果的に酸化分解することができるのである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例に係る全窒素測定方法を実施するための全窒素測定装置Ｄの構成を概略的に示す説明図である。
前記全窒素測定装置Ｄは、例えば、試料中の全窒素を自動で測定する全窒素自動測定装置であり、試料取入口１と、この試料取入口１からの試料を計量するための試料計量部２と、この試料計量部２にて計量された試料Ｓを希釈するための手段としての希釈槽３と、混合槽４と、紫外線酸化分解器５と、この紫外線酸化分解器５を経た後の試料を計量するための計量管６と、測定セル７と、排出口８と、ブランク水取入口９と、このブランク水取入口９からのブランク水を収容し、ブランク水を前記希釈槽３へと供給するためのブランク水タンク１０と、前記計量管６に塩酸溶液（あるいは硫酸溶液でもよい）を供給するための溶液タンク１１と、前記混合槽４にアルカリ性溶液としての水酸化ナトリウム水溶液およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液をそれぞれ供給するためのアルカリ性溶液タンク（以下、水酸化ナトリウム水溶液タンクという）１２およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク１３とを備えている。
【００２４】
前記試料取入口１と試料計量部２との間には、送液手段としてのポンプＰが接続されている。
【００２５】
前記希釈槽３は、前記試料をブランク水によって所定倍に希釈するためのものであり、希釈槽３において希釈された試料は、前記混合槽４へと送られる。なお、前記試料の濃度が十分低い場合には、希釈槽３における試料の希釈は行われず、前記試料取入口１からの試料はそのまま前記混合槽４へと送られることになる。
【００２６】
前記紫外線酸化分解器５は、紫外線ランプ５１と、前記混合槽４からの試料を収容する分解槽５２と、この分解槽５２内を加熱するための加熱手段（ヒータ）５３とを有している。
【００２７】
前記紫外線ランプ５１は、例えば、所定の波長を有する紫外線（例えば、１８５ｎｍの波長を有する紫外線および／または２５４ｎｍの波長を有する紫外線）を照射するための冷陰極型低圧水銀ランプからなる。なお、前記紫外線ランプ５１は冷陰極型低圧水銀ランプに限るものではなく、例えば、熱陰極型の低圧水銀ランプなど他のランプであってもよい。
【００２８】
前記測定セル７は、光源７１と、セル本体７２と、検出器７３とを有している。
【００２９】
前記光源７１は、例えば、パルス点灯型のキセノンランプからなり、この光源７１とセル本体７２との間には、干渉フィルタ（図示せず）が配置され、光源７１が所定の波長を有する紫外線（例えば、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の紫外線）をセル本体７２に照射するように構成されている。
【００３０】
前記ブランク水タンク１０の下流側には、送液手段としてのポンプＰが接続されており、さらに、その下流側には、三方電磁弁１５を介して２つの流路が接続されている。そして、三方電磁弁１５の下流側に接続される一方の流路は前記希釈槽３に接続されており、他方の流路は前記混合槽４に接続されている。
【００３１】
次に、上記の構成からなる全窒素測定装置Ｄを用いて行う全窒素測定方法について説明する。
前記全窒素測定方法は、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加える（本実施例では、前記ペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を別々に加える）第１ステップと、この試料に紫外線を照射する第２ステップと、前記試料を酸性とする（詳しくは、試料のｐＨを２〜３またはその前後とする）第３ステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量する第４ステップとをこの順に有しており、以下のようにして行われる。
【００３２】
まず、前記試料取入口１からの試料は、試料計量部２において計量され、所定量の試料が希釈槽３に送られる。
【００３３】
ここで、前記試料を希釈する必要がある場合には、前記ブランク水タンク１０からのブランク水が希釈槽３へと送られる。なお、試料が十分低い濃度である場合には、ブランク水の希釈槽３への供給は行われない。
【００３４】
そして、希釈槽３内の試料は、前記混合槽４へと送られる。この混合槽４では、前記試料と、前記水酸化ナトリウム水溶液タンク１２およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク１３からの水酸化ナトリウム水溶液およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液とが混合される。これにより、前記第１ステップが完了する。
【００３５】
この第１ステップの後、エアーバブリングによりこの試料を攪拌するステップを設けてもよい。なお、前記エアーバブリングは、例えば、前記混合槽４に空気導入管（図示せず）を接続し、この空気導入管から圧縮空気を混合槽４内に導入することによって行うことができる。
【００３６】
続いて、前記混合槽４内にて混合された試料は、前記加熱手段５３によって６０℃に保たれた分解槽５２内に収容され、分解槽５２内に収容された試料に対して前記紫外線ランプ５１から紫外線が照射される。そして、この紫外線照射により試料中の窒素化合物が硝酸イオン（ＮＯ３ − ）に変換されることとなる。これにより、前記第２ステップが完了する。
【００３７】
その後、前記試料は、計量管６へと送られて一定量計量され、そこに前記溶液タンク１１からの塩酸溶液が注入されて、試料のｐＨを２〜３とする調整がなされる。以上で、前記第３ステップが完了する。
【００３８】
前記第３ステップが完了した後、前記試料は測定セル７内へと送られ、この測定セル７において、波長２２０ｎｍの紫外吸光度の測定が行われる。そして、図示していない演算処理部において、前記吸光度に基づいて所定の処理が行われ、試料に含まれる全窒素の濃度が得られるのである。この場合、ダーク補正やゼロ点補正などを併せて行うことにより、より精度の高い結果を得ることができる。以上で、前記第４ステップが完了する。
【００３９】
ここで、本実施例では、上記第２ステップの紫外線照射において、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を限定するように構成してある。
【００４０】
すなわち、上記第２ステップにおいて紫外線照射を行った後、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により生じた活性酸素のはたらきによって、全窒素化合物、溶解性有機化合物、塩素イオン等が酸化される。そして、このとき、着目物質である全窒素成分はＮＯ３ − に酸化され、同時に、例えば、海水を前記試料としてあれば、海水に含まれる多量の塩素イオン（Ｃｌ− ）の一部、臭素イオン（Ｂｒ− ）が酸化されて次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ− ）および次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ− ）が生成されることとなる。この場合、前記次亜塩素酸イオンほか酸化物イオンの生成に前記活性酸素が消費されるため、全窒素成分のＮＯ３ − への酸化反応が不十分となり、一部ＮＯ２ − が発生し、試料内は、以下の式（１）で示される化学平衡反応が成立する状態となる。
ここで、ＲＸ は還元物質、ＯＸ は酸化物質である。
【００４１】
海水測定の場合、ハロゲン化酸化物（ＣｌＯ− やＢｒＯ− ）により水分子が酸化され生成した過酸化水素Ｈ２ Ｏ２ が前記還元物質ＲＸ として作用することが考えられ、式（１）は次のように表される。
【００４２】
そして、前記第２ステップの紫外線照射による紫外線の照射強度が弱く、かつ照射時間が短いと、過酸化水素の生成が少なく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率が不安定となり、結果として、測定の再現性が悪くなることとなる。
【００４３】
そこで、本実施例では、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定することによって、すなわち、前記紫外線の照射強度を大きくし、照射時間を長くすることによって、試料中に含まれるＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるように構成してある。そのためには、例えば、前記紫外線の照射時間が３０分の場合、紫外線ランプ５１の強度は、試料の体積が３０ｍＬであれば１０Ｗ以上、１ｍＬであれば４Ｗ以上が必要である。
【００４４】
上述のように、前記紫外線の照射強度および照射時間は、試料の体積に応じて設定するのであるが、紫外線の照射強度および照射時間と試料の体積との関係は、前記分解槽５２の構造や、試料と紫外線ランプ５１との接近距離などの要因によっても異なってくるため、それらの要因を考慮して前記紫外線の照射強度および照射時間を設定することが好ましい。
【００４５】
上記第２ステップにおいて、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して紫外線照射を行うことにより、上記第４ステップにおいて得られる吸光度は、再現性のよいものとなる。そして、このように得られた吸光度から、予めＫＮＯ３ 標準液や（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 標準液などの標準液およびゼロ水（ブランク水）を用いて同様に測定して作成しておいた検量線等に基づいて、試料に含まれる全窒素の濃度を精度良く得ることができるのである。
【００４６】
ここで、断面１０ｍｍ角のセル内に１ｍｇＮ／ＬのＫＮＯ３ （硝酸カリウム）標準液および１ｍｇＮ／Ｌの（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ （硫酸アンモニウム）標準液をそれぞれ収容し、２２０ｎｍの波長の吸光度について、紫外線ランプ５１の照射強度を変えて測定したのであり、その結果を図３（Ａ）に示す。また、同様に、紫外線ランプ５１の照射強度を一定（２Ｗ）とし、かつ、その照射時間を変えて、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液の吸光度を測定したのであり、その結果を図３（Ｂ）に示す。
【００４７】
図３（Ａ）に示す結果から明らかなように、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液のいずれの吸光度も、紫外線ランプ５１の照射強度が大きくなるにつれて低下し、かつ、前記吸光度曲線は、ある値（図３（Ａ）では約０．１）に近づく漸近線となっていることがわかる。
【００４８】
また、図３（Ｂ）に示す結果から明らかなように、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液のいずれの吸光度も、紫外線ランプ５１の照射時間が長くなるにつれて低下し、かつ、前記吸光度曲線は、ある値（図３（Ｂ）では約０．１）に近づく漸近線となっていることがわかる。
【００４９】
これは、海水試料に見られる現象であり、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ （硫酸アンモニウム）についてみてみると、紫外線照射初期には（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ のＮＨ４ イオンの分解酸化反応が起こり、ＮＯ３ − を生成するが、紫外線の照射強度の影響や時間経過により共存する還元物質（例えば過酸化水素）の存在で、その一部がＮＯ２ − に還元されるものと推定される。
【００５０】
そして、紫外分解酸化法は、ＪＩＳＫ０１０２に示す化学分析法の酸化反応時間に合わせて１サンプル測定時間を１時間としている。試料計量、アルカリ化ペルオキソ二硫酸カリウム液添加後に紫外線照射を行い、時間は通常約３０分間要する。従って、これらの操作を自動化する場合、図３（Ａ）および（Ｂ）における吸光度曲線がほぼ平坦となる部分で測定を行うように、紫外線の照射強度および照射時間を設定すれば、ＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた状態で測定できるのであり、ひいては測定精度の大幅な向上が確保できることとなる。
【００５１】
なお、例えば、試料を海水とした場合には、第２ステップにおける紫外線照射が終了した後に、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率は、おおよそ１：２となって安定するのであり、この比率に基づき、実際のＮＯ３ − 濃度を得られたＮＯ３ − 濃度の約３倍と見積もって演算処理を行うことにより、試料に含まれる全窒素の濃度が正確に得られることとなる。
【００５２】
ここで、全窒素成分としては、例えば、硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、尿素、ｐ−ニトロフェノール、スルファニルアミド、Ｌ−グルタミン酸、亜硝酸ナトリウム、塩化ヒドロキシルアンモニウムなどの化合物が代表的なものとして挙げられる。これらの化学物質に対してＮＯ３ への酸化分解反応効率つまりＮ分（ＮＯ３ ）回収率は、成分・化合物により異なるが、紫外線酸化分解法ではおおよそ９２．５％以上である。これは純水ベースの場合のＮ分回収率なので、模擬海水ベースではさらにＮ分回収率が低くなる。原因は、試料液のアルカリ性化時に、Ｃａ、Ｍｇ塩類の白濁沈殿の生成し、紫外線が試料液深部まで通過せず、紫外線の光線強度が著しく低下するためである。そのため、可能な場合には、試料が純水ベースか模擬海水ベース（海水ベース）かなどの情報をも利用して、Ｎ分回収率の数値などを適宜に補正した上で、測定結果の導出過程に供するように本実施例の全窒素測定方法および全窒素測定装置Ｄを構成してもよい。
【００５３】
上記の構成からなる全窒素測定方法および全窒素測定装置Ｄでは、従来の全窒素測定方法および装置では正確な測定が不可能であった海水など塩分を含む試料について、再現性、直線性が確保できる精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００５４】
また、紫外線照射を長時間行うようにしてあることから、この紫外線照射に用いる紫外線ランプ５１の強度が多少低下しても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることが可能となる。
【００５５】
さらに、試料中に共存する他の成分の濃度に影響を受けることなく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることが可能となる。
【００５６】
ここで、本実施例の前記第２ステップを、単に試料に紫外線を照射するだけでなく、試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上（好ましくは２回以上）試料に加える（添加する）ステップとして構成してもよい。
【００５７】
詳しくは、前記酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウムや過酸化水素を用いることができる。そして、一定時間おきに（例えば、５分おきに）試料に添加するのであり、例えば、１回目の添加を開始してから最後の添加が完了するまでの所要時間が１５分程度となるように設定すればよい。
【００５８】
すなわち、例えば、前記ペルオキソ二硫酸カリウムは紫外線照射により約５分程度で分解が完了するのであり、前記ステップにおいて約５分間隔で試料にペルオキソ二硫酸カリウムを逐次添加することによって、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により発生する酸素ラジカル濃度をより長い時間にわたり高く維持することができるのである。なお、前記ペルオキソ二硫酸カリウムを添加する間隔は、５分未満でもよいし、５分よりも多少長くてもよい。
【００５９】
上記のように、酸化剤を一定時間おきに加えることにより、酸化反応が遅い窒素化合物であっても、その酸化分解反応を確実に完了させることができ、ひいてはより精度の高い測定を行うことが可能となるのである。
【００６０】
また、本実施例の前記第１ステップを、試料に前記ペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるのではなく、試料に、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびこのペルオキソ二硫酸カリウムとは異なる他の酸化剤およびアルカリ性溶液を加えるステップとして構成してもよい。
【００６１】
前記酸化剤としては、例えば過酸化水素を選択できる。過酸化水素の添加は、試料中に難分解性の有機化合物、例えば、ハロゲン化炭化水素や界面活性剤等が含まれている場合に特に有効である。また、前記過酸化水素は、紫外線照射後５分程度で分解反応が完了し、２２０ｎｍ付近の紫外線吸光度測定には何ら影響を与えない。
【００６２】
上記のように、前記第１ステップにおいて適宜の酸化剤を加えることにより、試料中に酸化反応の反応速度が遅かったり、酸化反応を起こしにくい難分解性の有機化合物などの全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、酸化反応を短時間で完了させることができ、ひいては精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することが可能となる。
【００６４】
すなわち、従来の全窒素測定方法および装置では、海水など塩分を含む試料の全窒素測定を行おうとしても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率の変化が大きかったことから正確な測定が不可能であったが、本発明の全窒素測定方法および装置では、試料に対して紫外線を照射するときに、紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることから、再現性、直線性が確保される精度の高い測定を行うことができる。
【００６５】
また、試料中に共存する他の成分の濃度に影響を受けることなく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る全窒素測定方法を実施するための全窒素測定装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】同じモル濃度（２ｍｇＮ／Ｌ）のＫＮＯ３ 溶液およびＫＮＯ２ 溶液について、光の波長と吸光度との関係を概略的に示すグラフである。
【図３】（Ａ）は、ＫＮＯ３ 溶液および（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 溶液の吸光度と、紫外線ランプの強度との関係を概略的に示すグラフであり、（Ｂ）は、ＫＮＯ３ 溶液の吸光度と、紫外線ランプの照射時間との関係を概略的に示すグラフである。
【符号の説明】
Ｄ…全窒素測定装置。
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体試料中の全窒素の定量分析に用いられる全窒素分析方法および装置に関し、特に、例えば海水等の液体試料中の全窒素の定量分析に適した全窒素分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特許第３０９３６３３号公報
ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定される全窒素測定法のうち、４５．２の紫外吸光光度法は、最も簡便な方法であり多くの自動測定装置に採用されている。この紫外吸光光度法の内容は、以下の通りである。
【０００３】
試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加え、約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるとともに有機物を分解する。この溶液のｐＨを２〜３とした後、硝酸イオンによる波長２２０ｎｍの吸光度を測定して定量するのである。この方法は、試料中の有機物が分解されやすく、少量であり、また、試験に影響する量の臭化物イオン、クロムなどを含まない場合に適用する。
【０００４】
ところで、前記紫外吸光光度法において、試料を約１２０℃に加熱して窒素化合物を硝酸イオンに変えるというステップは、オートクレーブ内に試料を投入することで行うことができるが、前記オートクレーブは、高い耐熱性、耐圧性、耐薬品性等を有することが不可欠であって、その製造にはセラミックスや特殊金属合金材等の特殊な材料が必要であることから、高価で、また、寿命も短く、さらに、その取り扱いに危険が伴うという難点があった。
【０００５】
そこで、上記のステップを、紫外線照射を用いた酸化分解法により試料中の窒素化合物を硝酸イオンに変えるというステップに置換し、前記オートクレーブを不要とした自動測定装置が製作されている。この紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置を使用するには、この装置を用いて行った測定の結果と、ＪＩＳ法に則って行った測定の結果との間に良い相関関係が得られるという条件が満たされていなければならない。一般には、例えば、フィールド試験において試料液（排水）を測定した場合、両者の結果の差異が１０％以内であれば、前記自動測定装置を排水の全窒素自動監視計器として使用することを推奨できる。
【０００６】
前記紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置は、オートクレーブ等の高温加熱器が必要なく、取り扱いが安全である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記紫外線酸化分解法を採用した自動測定装置を用いて種々の試料液について測定を繰り返した結果、試料液によってはその再現性などが不十分となることがあった。このような現象が生じる原因についてはまだ明らかではないが、海水などやハロゲン化物の塩分を多く含む溶液を試料液としたときに上記のような現象の発生が顕著となる傾向があることから、本発明者らは上記現象の原因を以下のように考えた。
【０００８】
すなわち、前記自動測定装置では、紫外線照射を行うステップの後、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により生じた活性酸素のはたらきによって、全窒素化合物、溶解性有機化合物、塩素イオン等が酸化される。そして、このとき、着目物質である全窒素成分はＮＯ３ − に酸化され、同時に、例えば、海水を試料液としてあれば、海水に含まれる多量の塩素イオン（Ｃｌ− ）の一部が酸化されて次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ− ）が生成されることとなる。この場合、臭素イオン（Ｂｒ− ）が含まれると、前記次亜塩素酸イオンのほか次亜臭素酸イオン等が同時に生成し、前記活性酸素が消費される。また、水分子が分解してＯＨラジカルを生成し再結合により過酸化水素が生成し易くなる。そのため、全窒素成分のＮＯ３ − への酸化反応が不十分となり、一部ＮＯ２ − が発生することとなる。
【０００９】
そして、窒素化合物の一部がＮＯ２ − となった状態では、波長２２０ｎｍの吸光度を測定しても、図２に示すように、ＮＯ２ − の２２０ｎｍの波長の吸光度はＮＯ３ − の吸光度の約１／３以下であり、得られる測定値が、試料内に実際に存在する窒素化合物の量（濃度）に対応する値より小さくなるため、窒素化合物の定量を正確に行えないこととなる。図２は、同じモル濃度（２ｍｇＮ／Ｌ）のＫＮＯ３ 溶液およびＫＮＯ２ 溶液について、光の波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【００１０】
尚、海水試料の測定の場合、臭素イオン濃度（実際には食塩濃度を導電率計などで調べて海水中の臭素イオン比率から知ることができる）に応じた補正曲線を用いて前記活性酸素を消費させる干渉成分の影響を少なくすることができ、また、上記特許文献１に記載の方法によって測定を行うことでも前記干渉成分の影響を少なくすることができるが、いずれの方法でも、測定対象とする試料が海水に限定されることとなっていた。
【００１１】
また、全窒素成分としては、例えば、硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、尿素、ｐ−ニトロフェノール、スルファニルアミド、Ｌ−グルタミン酸、亜硝酸ナトリウム、塩化ヒドロキシルアンモニウムなどの化合物が代表的なものとして挙げられるが、酸化反応が遅い化合物（全窒素成分）が試料中に含まれる場合、上述した紫外線照射によって試料中に生じる酸素ラジカルやヒドロキシルラジカルの寿命が極めて短いことから、前記化合物の酸化分解反応（すなわち、ＮＯ３ − に分解される反応）が完結しないことがあり、このような場合にも、正確な測定が行えないという問題があった。
【００１２】
本発明は上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の全窒素測定方法は、紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するステップを有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定する（請求項１）。
【００１４】
詳しくは、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定する（請求項２）。
【００１５】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上加えるステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定するとしてもよい（請求項３）。
【００１６】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよび他の酸化剤およびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定するとしてもよい（請求項４）。
【００１７】
一方、本発明の全窒素測定装置は、紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある（請求項５）。
【００１８】
詳しくは、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加えた後、紫外線を照射し、続いて、前記試料のｐＨを酸性とした後、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてある（請求項６）。
【００１９】
上記の構成により、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することが可能となる。
【００２０】
すなわち、従来の全窒素測定方法および装置では、海水など塩分を含む試料の全窒素測定を行おうとしても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率の変化が大きかったことから正確な測定が不可能であったが、本発明の全窒素測定方法および装置では、試料に対して紫外線を照射するときに、紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることから、再現性、直線性が確保される精度の高い測定を行うことができるのである。
【００２１】
また、試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上加えるとした場合には、紫外線照射により前記酸化剤が分解することで生じる酸素ラジカルやヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間にわたり高く維持できるため、試料中に酸化反応が遅い全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００２２】
また、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液とともに他の酸化剤を加えるとした場合には、前記酸化剤を適宜に選択することにより、試料中に酸化反応を起こしにくい難分解性の有機化合物などの全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、精度の高い測定を行うことが可能となる。例えば、前記酸化剤として過酸化水素を選択した場合には、試料中に難分解性の有機化合物であるハロゲン化炭化水素や界面活性剤等が存在していても、前記過酸化水素により効果的に酸化分解することができるのである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例に係る全窒素測定方法を実施するための全窒素測定装置Ｄの構成を概略的に示す説明図である。
前記全窒素測定装置Ｄは、例えば、試料中の全窒素を自動で測定する全窒素自動測定装置であり、試料取入口１と、この試料取入口１からの試料を計量するための試料計量部２と、この試料計量部２にて計量された試料Ｓを希釈するための手段としての希釈槽３と、混合槽４と、紫外線酸化分解器５と、この紫外線酸化分解器５を経た後の試料を計量するための計量管６と、測定セル７と、排出口８と、ブランク水取入口９と、このブランク水取入口９からのブランク水を収容し、ブランク水を前記希釈槽３へと供給するためのブランク水タンク１０と、前記計量管６に塩酸溶液（あるいは硫酸溶液でもよい）を供給するための溶液タンク１１と、前記混合槽４にアルカリ性溶液としての水酸化ナトリウム水溶液およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液をそれぞれ供給するためのアルカリ性溶液タンク（以下、水酸化ナトリウム水溶液タンクという）１２およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク１３とを備えている。
【００２４】
前記試料取入口１と試料計量部２との間には、送液手段としてのポンプＰが接続されている。
【００２５】
前記希釈槽３は、前記試料をブランク水によって所定倍に希釈するためのものであり、希釈槽３において希釈された試料は、前記混合槽４へと送られる。なお、前記試料の濃度が十分低い場合には、希釈槽３における試料の希釈は行われず、前記試料取入口１からの試料はそのまま前記混合槽４へと送られることになる。
【００２６】
前記紫外線酸化分解器５は、紫外線ランプ５１と、前記混合槽４からの試料を収容する分解槽５２と、この分解槽５２内を加熱するための加熱手段（ヒータ）５３とを有している。
【００２７】
前記紫外線ランプ５１は、例えば、所定の波長を有する紫外線（例えば、１８５ｎｍの波長を有する紫外線および／または２５４ｎｍの波長を有する紫外線）を照射するための冷陰極型低圧水銀ランプからなる。なお、前記紫外線ランプ５１は冷陰極型低圧水銀ランプに限るものではなく、例えば、熱陰極型の低圧水銀ランプなど他のランプであってもよい。
【００２８】
前記測定セル７は、光源７１と、セル本体７２と、検出器７３とを有している。
【００２９】
前記光源７１は、例えば、パルス点灯型のキセノンランプからなり、この光源７１とセル本体７２との間には、干渉フィルタ（図示せず）が配置され、光源７１が所定の波長を有する紫外線（例えば、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の紫外線）をセル本体７２に照射するように構成されている。
【００３０】
前記ブランク水タンク１０の下流側には、送液手段としてのポンプＰが接続されており、さらに、その下流側には、三方電磁弁１５を介して２つの流路が接続されている。そして、三方電磁弁１５の下流側に接続される一方の流路は前記希釈槽３に接続されており、他方の流路は前記混合槽４に接続されている。
【００３１】
次に、上記の構成からなる全窒素測定装置Ｄを用いて行う全窒素測定方法について説明する。
前記全窒素測定方法は、試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加える（本実施例では、前記ペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を別々に加える）第１ステップと、この試料に紫外線を照射する第２ステップと、前記試料を酸性とする（詳しくは、試料のｐＨを２〜３またはその前後とする）第３ステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量する第４ステップとをこの順に有しており、以下のようにして行われる。
【００３２】
まず、前記試料取入口１からの試料は、試料計量部２において計量され、所定量の試料が希釈槽３に送られる。
【００３３】
ここで、前記試料を希釈する必要がある場合には、前記ブランク水タンク１０からのブランク水が希釈槽３へと送られる。なお、試料が十分低い濃度である場合には、ブランク水の希釈槽３への供給は行われない。
【００３４】
そして、希釈槽３内の試料は、前記混合槽４へと送られる。この混合槽４では、前記試料と、前記水酸化ナトリウム水溶液タンク１２およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液タンク１３からの水酸化ナトリウム水溶液およびペルオキソ二硫酸カリウム水溶液とが混合される。これにより、前記第１ステップが完了する。
【００３５】
この第１ステップの後、エアーバブリングによりこの試料を攪拌するステップを設けてもよい。なお、前記エアーバブリングは、例えば、前記混合槽４に空気導入管（図示せず）を接続し、この空気導入管から圧縮空気を混合槽４内に導入することによって行うことができる。
【００３６】
続いて、前記混合槽４内にて混合された試料は、前記加熱手段５３によって６０℃に保たれた分解槽５２内に収容され、分解槽５２内に収容された試料に対して前記紫外線ランプ５１から紫外線が照射される。そして、この紫外線照射により試料中の窒素化合物が硝酸イオン（ＮＯ３ − ）に変換されることとなる。これにより、前記第２ステップが完了する。
【００３７】
その後、前記試料は、計量管６へと送られて一定量計量され、そこに前記溶液タンク１１からの塩酸溶液が注入されて、試料のｐＨを２〜３とする調整がなされる。以上で、前記第３ステップが完了する。
【００３８】
前記第３ステップが完了した後、前記試料は測定セル７内へと送られ、この測定セル７において、波長２２０ｎｍの紫外吸光度の測定が行われる。そして、図示していない演算処理部において、前記吸光度に基づいて所定の処理が行われ、試料に含まれる全窒素の濃度が得られるのである。この場合、ダーク補正やゼロ点補正などを併せて行うことにより、より精度の高い結果を得ることができる。以上で、前記第４ステップが完了する。
【００３９】
ここで、本実施例では、上記第２ステップの紫外線照射において、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を限定するように構成してある。
【００４０】
すなわち、上記第２ステップにおいて紫外線照射を行った後、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により生じた活性酸素のはたらきによって、全窒素化合物、溶解性有機化合物、塩素イオン等が酸化される。そして、このとき、着目物質である全窒素成分はＮＯ３ − に酸化され、同時に、例えば、海水を前記試料としてあれば、海水に含まれる多量の塩素イオン（Ｃｌ− ）の一部、臭素イオン（Ｂｒ− ）が酸化されて次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ− ）および次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ− ）が生成されることとなる。この場合、前記次亜塩素酸イオンほか酸化物イオンの生成に前記活性酸素が消費されるため、全窒素成分のＮＯ３ − への酸化反応が不十分となり、一部ＮＯ２ − が発生し、試料内は、以下の式（１）で示される化学平衡反応が成立する状態となる。
【００４１】
海水測定の場合、ハロゲン化酸化物（ＣｌＯ− やＢｒＯ− ）により水分子が酸化され生成した過酸化水素Ｈ２ Ｏ２ が前記還元物質ＲＸ として作用することが考えられ、式（１）は次のように表される。
そして、前記第２ステップの紫外線照射による紫外線の照射強度が弱く、かつ照射時間が短いと、過酸化水素の生成が少なく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率が不安定となり、結果として、測定の再現性が悪くなることとなる。
【００４３】
そこで、本実施例では、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定することによって、すなわち、前記紫外線の照射強度を大きくし、照射時間を長くすることによって、試料中に含まれるＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるように構成してある。そのためには、例えば、前記紫外線の照射時間が３０分の場合、紫外線ランプ５１の強度は、試料の体積が３０ｍＬであれば１０Ｗ以上、１ｍＬであれば４Ｗ以上が必要である。
【００４４】
上述のように、前記紫外線の照射強度および照射時間は、試料の体積に応じて設定するのであるが、紫外線の照射強度および照射時間と試料の体積との関係は、前記分解槽５２の構造や、試料と紫外線ランプ５１との接近距離などの要因によっても異なってくるため、それらの要因を考慮して前記紫外線の照射強度および照射時間を設定することが好ましい。
【００４５】
上記第２ステップにおいて、前記紫外線ランプ５１からの紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して紫外線照射を行うことにより、上記第４ステップにおいて得られる吸光度は、再現性のよいものとなる。そして、このように得られた吸光度から、予めＫＮＯ３ 標準液や（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 標準液などの標準液およびゼロ水（ブランク水）を用いて同様に測定して作成しておいた検量線等に基づいて、試料に含まれる全窒素の濃度を精度良く得ることができるのである。
【００４６】
ここで、断面１０ｍｍ角のセル内に１ｍｇＮ／ＬのＫＮＯ３ （硝酸カリウム）標準液および１ｍｇＮ／Ｌの（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ （硫酸アンモニウム）標準液をそれぞれ収容し、２２０ｎｍの波長の吸光度について、紫外線ランプ５１の照射強度を変えて測定したのであり、その結果を図３（Ａ）に示す。また、同様に、紫外線ランプ５１の照射強度を一定（２Ｗ）とし、かつ、その照射時間を変えて、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液の吸光度を測定したのであり、その結果を図３（Ｂ）に示す。
【００４７】
図３（Ａ）に示す結果から明らかなように、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液のいずれの吸光度も、紫外線ランプ５１の照射強度が大きくなるにつれて低下し、かつ、前記吸光度曲線は、ある値（図３（Ａ）では約０．１）に近づく漸近線となっていることがわかる。
【００４８】
また、図３（Ｂ）に示す結果から明らかなように、硝酸カリウム標準液および硫酸アンモニウム標準液のいずれの吸光度も、紫外線ランプ５１の照射時間が長くなるにつれて低下し、かつ、前記吸光度曲線は、ある値（図３（Ｂ）では約０．１）に近づく漸近線となっていることがわかる。
【００４９】
これは、海水試料に見られる現象であり、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ （硫酸アンモニウム）についてみてみると、紫外線照射初期には（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ のＮＨ４ イオンの分解酸化反応が起こり、ＮＯ３ − を生成するが、紫外線の照射強度の影響や時間経過により共存する還元物質（例えば過酸化水素）の存在で、その一部がＮＯ２ − に還元されるものと推定される。
【００５０】
そして、紫外分解酸化法は、ＪＩＳＫ０１０２に示す化学分析法の酸化反応時間に合わせて１サンプル測定時間を１時間としている。試料計量、アルカリ化ペルオキソ二硫酸カリウム液添加後に紫外線照射を行い、時間は通常約３０分間要する。従って、これらの操作を自動化する場合、図３（Ａ）および（Ｂ）における吸光度曲線がほぼ平坦となる部分で測定を行うように、紫外線の照射強度および照射時間を設定すれば、ＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた状態で測定できるのであり、ひいては測定精度の大幅な向上が確保できることとなる。
【００５１】
なお、例えば、試料を海水とした場合には、第２ステップにおける紫外線照射が終了した後に、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率は、おおよそ１：２となって安定するのであり、この比率に基づき、実際のＮＯ３ − 濃度を得られたＮＯ３ − 濃度の約３倍と見積もって演算処理を行うことにより、試料に含まれる全窒素の濃度が正確に得られることとなる。
【００５２】
ここで、全窒素成分としては、例えば、硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、尿素、ｐ−ニトロフェノール、スルファニルアミド、Ｌ−グルタミン酸、亜硝酸ナトリウム、塩化ヒドロキシルアンモニウムなどの化合物が代表的なものとして挙げられる。これらの化学物質に対してＮＯ３ への酸化分解反応効率つまりＮ分（ＮＯ３ ）回収率は、成分・化合物により異なるが、紫外線酸化分解法ではおおよそ９２．５％以上である。これは純水ベースの場合のＮ分回収率なので、模擬海水ベースではさらにＮ分回収率が低くなる。原因は、試料液のアルカリ性化時に、Ｃａ、Ｍｇ塩類の白濁沈殿の生成し、紫外線が試料液深部まで通過せず、紫外線の光線強度が著しく低下するためである。そのため、可能な場合には、試料が純水ベースか模擬海水ベース（海水ベース）かなどの情報をも利用して、Ｎ分回収率の数値などを適宜に補正した上で、測定結果の導出過程に供するように本実施例の全窒素測定方法および全窒素測定装置Ｄを構成してもよい。
【００５３】
上記の構成からなる全窒素測定方法および全窒素測定装置Ｄでは、従来の全窒素測定方法および装置では正確な測定が不可能であった海水など塩分を含む試料について、再現性、直線性が確保できる精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００５４】
また、紫外線照射を長時間行うようにしてあることから、この紫外線照射に用いる紫外線ランプ５１の強度が多少低下しても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることが可能となる。
【００５５】
さらに、試料中に共存する他の成分の濃度に影響を受けることなく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることが可能となる。
【００５６】
ここで、本実施例の前記第２ステップを、単に試料に紫外線を照射するだけでなく、試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上（好ましくは２回以上）試料に加える（添加する）ステップとして構成してもよい。
【００５７】
詳しくは、前記酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウムや過酸化水素を用いることができる。そして、一定時間おきに（例えば、５分おきに）試料に添加するのであり、例えば、１回目の添加を開始してから最後の添加が完了するまでの所要時間が１５分程度となるように設定すればよい。
【００５８】
すなわち、例えば、前記ペルオキソ二硫酸カリウムは紫外線照射により約５分程度で分解が完了するのであり、前記ステップにおいて約５分間隔で試料にペルオキソ二硫酸カリウムを逐次添加することによって、ペルオキソ二硫酸カリウムの分解により発生する酸素ラジカル濃度をより長い時間にわたり高く維持することができるのである。なお、前記ペルオキソ二硫酸カリウムを添加する間隔は、５分未満でもよいし、５分よりも多少長くてもよい。
【００５９】
上記のように、酸化剤を一定時間おきに加えることにより、酸化反応が遅い窒素化合物であっても、その酸化分解反応を確実に完了させることができ、ひいてはより精度の高い測定を行うことが可能となるのである。
【００６０】
また、本実施例の前記第１ステップを、試料に前記ペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるのではなく、試料に、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびこのペルオキソ二硫酸カリウムとは異なる他の酸化剤およびアルカリ性溶液を加えるステップとして構成してもよい。
【００６１】
前記酸化剤としては、例えば過酸化水素を選択できる。過酸化水素の添加は、試料中に難分解性の有機化合物、例えば、ハロゲン化炭化水素や界面活性剤等が含まれている場合に特に有効である。また、前記過酸化水素は、紫外線照射後５分程度で分解反応が完了し、２２０ｎｍ付近の紫外線吸光度測定には何ら影響を与えない。
【００６２】
上記のように、前記第１ステップにおいて適宜の酸化剤を加えることにより、試料中に酸化反応の反応速度が遅かったり、酸化反応を起こしにくい難分解性の有機化合物などの全窒素成分を含む化合物が存在している場合でも、酸化反応を短時間で完了させることができ、ひいては精度の高い測定を行うことが可能となる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料液の種類にかかわらず、再現性などの向上を図り、正確な測定を行うことが可能な全窒素測定方法および装置を提供することが可能となる。
【００６４】
すなわち、従来の全窒素測定方法および装置では、海水など塩分を含む試料の全窒素測定を行おうとしても、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率の変化が大きかったことから正確な測定が不可能であったが、本発明の全窒素測定方法および装置では、試料に対して紫外線を照射するときに、紫外線の照射強度および照射時間を所定以上に限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることから、再現性、直線性が確保される精度の高い測定を行うことができる。
【００６５】
また、試料中に共存する他の成分の濃度に影響を受けることなく、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る全窒素測定方法を実施するための全窒素測定装置の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】同じモル濃度（２ｍｇＮ／Ｌ）のＫＮＯ３ 溶液およびＫＮＯ２ 溶液について、光の波長と吸光度との関係を概略的に示すグラフである。
【図３】（Ａ）は、ＫＮＯ３ 溶液および（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 溶液の吸光度と、紫外線ランプの強度との関係を概略的に示すグラフであり、（Ｂ）は、ＫＮＯ３ 溶液の吸光度と、紫外線ランプの照射時間との関係を概略的に示すグラフである。
【符号の説明】
Ｄ…全窒素測定装置。
Claims (6)
- 紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するステップを有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定せた後、試料の吸光度を測定することを特徴とする全窒素測定方法。
- 試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定することを特徴とする全窒素測定方法。
- 試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射しつつ、酸化剤を時間をあけて１回以上加えるステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定することを特徴とする全窒素測定方法。
- 試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよび他の酸化剤およびアルカリ性溶液を加えるステップと、この試料に紫外線を照射するステップと、前記試料のｐＨを酸性とするステップと、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するステップとをこの順に有する全窒素測定方法であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させた後、試料の吸光度を測定することを特徴とする全窒素測定方法。
- 紫外線照射により試料中の窒素化合物をＮＯ３ − に変換するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることを特徴とする全窒素測定装置。
- 試料にペルオキソ二硫酸カリウムおよびアルカリ性溶液を加えた後、紫外線を照射し、続いて、前記試料のｐＨを酸性とした後、波長２２０ｎｍまたはその前後の波長の吸光度を測定して定量するように構成された全窒素測定装置であって、前記紫外線の照射強度および照射時間を限定して、試料中に存在するＮＯ３ − 濃度とＮＯ２ − 濃度との比率を安定させるようにしてあることを特徴とする全窒素測定装置。
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