JP5445639B2 - 全窒素の定量方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全窒素の定量方法、特に、検査水の全窒素を定量するための方法に関する。
窒素は海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の富栄養化に関わる原因物質の一つであることから、工場排水等での排出規制が設けられており、工場排水等は、環境への排出前に生態系の栄養源となるイオン状態の窒素（例えば、硝酸イオンや亜硝酸イオン）の定量が求められる。しかし、工場排水等は、イオン状態で窒素を含むだけではなく、各種の窒素化合物として窒素を含むのが一般的であり、この窒素化合物は環境への排出後に自然分解されることでイオン状態の窒素を発生する。このため、工場排水等は、窒素化合物から生成し得るイオン状態の窒素を含めた窒素の総量、いわゆる全窒素の定量が求められることが多い。
工場排水等の検査水に含まれる全窒素の定量方法として、日本工業規格（ＪＩＳ）において規定された紫外吸光光度法（以下、「ＪＩＳ法」と称する場合がある。）が知られている（非特許文献１）。ＪＩＳ法では、先ず、検査水に含まれる窒素化合物を酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウムを用いて酸化分解することで硝酸イオンへ変換するための前処理をする。そして、前処理後の検査水について、紫外領域の吸光度を測定し、その結果から求めた前処理後の検査水に含まれる硝酸イオン濃度を換算することで全窒素濃度を求める。
ＪＩＳ法の前処理では、ペルオキソ二硫酸カリウムを添加した検査水を１２０℃程度の高温、高圧下で加熱処理することから、蒸気滅菌装置やオートクレーブのような耐圧反応器を用いた危険で複雑な作業が求められる。このため、ＪＩＳ法の自動化装置を想定したとき、特に前処理の実行関係部位において、耐熱性や耐圧性を考慮した特殊な材質を用いたり、複雑な設計をしたりする必要があり、自動化装置が結果的に複雑で高額なものになってしまう。
なお、耐圧反応器の使用を避けるために前処理での検査水の加熱温度を１２０℃より低い温度にすると、未反応のペルオキソ二硫酸カリウムが検査水に残留しやすくなる。残留したペルオキソ二硫酸カリウムは、次の工程での吸光度の測定波長領域に吸収を持つことから、全窒素の測定結果に影響することがある。前処理での加熱温度を低温に設定したときは、検査水を長時間加熱することで未反応のペルオキソ二硫酸カリウムの分解を進行させることができるが、この場合は前処理に長時間を要することから、検査水の全窒素濃度を短時間で効率的に測定するのが困難になる。
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ０１０２、工場排水試験方法（２００８）（「４５．２ 紫外吸光光度法」）
本発明の目的は、紫外吸光光度法により検査水の全窒素を定量するに当たり、簡単な操作により短時間で高精度の結果が得られるようにすることにある。
本発明は、検査水の全窒素を定量するための方法に関するものであり、この定量方法は、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程１と、工程１を経た検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも１種を添加して加熱する工程２と、工程２を経た検査水について、２１５〜２３５ｎｍの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程３とを含む。
本発明の定量方法では、工程１において、通常、検査水を９０℃から沸騰温度までの温度で加熱する。また、本発明の定量方法は、工程２での加熱を塩化物イオンの存在下で実行するのが好ましい。さらに、本発明の定量方法は、工程２での加熱を酸性下で実行するのが好ましい。
他の観点に係る本発明は、検査水の全窒素を定量するための、検査水の前処理方法であって、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程１と、工程１を経た検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも１種を添加して加熱する工程２とを含む。
本発明の前処理方法では、通常、工程１において、検査水を９０℃から沸騰温度までの温度で加熱する。また、本発明の前処理方法は、工程２での加熱を塩化物イオンの存在下で実行するのが好ましい。さらに、本発明の前処理方法は、工程２での加熱を酸性下で実行するのが好ましい。
本発明に係る全窒素の定量方法は、紫外吸光光度法により検査水の全窒素を定量するに当たり、検査水に対して上述の工程１、２による前処理をしているため、簡単な操作で短時間のうちに、高精度の定量結果を得ることができる。
本発明に係る検査水の前処理方法は、工程１で用いたペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を工程２において減少または消滅させることができるため、検査水の全窒素の定量精度を高めることができる。
本発明の方法により全窒素を定量可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等の窒素の排出規制が設けられている排水の他、海洋水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水であり、窒素化合物を含む可能性のあるものである。但し、本発明の定量方法は、窒素化合物を含まない検査水に対して適用することも可能である。
検査水の全窒素を定量する際には、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれる窒素化合物を酸化分解することで当該窒素化合物を構成する窒素を硝酸イオンへ変換するための前処理をする。なお、検査水に当初から含まれる亜硝酸イオンは、この前処理において併せて酸化され、硝酸イオンへ変換される。また、検査水に当初から含まれる硝酸イオンは、この前処理においてそのまま硝酸イオンとして維持される。
検査水の前処理の最初の工程（工程１）では、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を用い、アルカリ性下において窒素化合物を酸化分解する。ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩を用いた方法は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ０１０２ 「工場排水試験方法（２００８）」の４５．２に挙げられた「紫外吸光光度法」において、窒素化合物を硝酸イオンへ変換するための方法として記載されており、この記載に従って実行することができる。但し、この「紫外吸光光度法」による方法は、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加した検査水をアルカリ性下において１２０℃で３０分間加熱することから、その操作において蒸気滅菌装置やオートクレーブのような耐圧反応器を用いる必要がある。
このため、この工程は、自動化を想定したとき、上述の「紫外吸光光度法」において規定の方法を、耐圧容器を用いずに実行できるように変更するのが好ましい。具体的には、工程１では、検査水にペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下（好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ性下）において、９０℃から検査水が沸騰する温度まで（好ましくは１００℃以下）の温度範囲で加熱するのが好ましい。
ここで用いられるペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、通常、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸ナトリウムである。ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、通常、水溶液として検査水へ添加するのが好ましい。また、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩を添加した検査水は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムなどのアルカリ性水溶液を別途添加することでアルカリ性に調整することができる。なお、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、このようなアルカリ性水溶液の溶液として検査水へ添加することもでき、この場合、検査水は、アルカリ性水溶液を別途添加しなくてもアルカリ性に調整され得る。
ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解可能なように添加量を設定するのが好ましい。この観点から、アルカリ性に調整後の検査水におけるペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の濃度は、通常、０．５〜２０ｇ／Ｌになるよう設定するのが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌになるよう設定するのがより好ましい。
この工程での加熱時間は、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解できる程度に設定すればよく、通常、３０〜６０分程度の短時間に設定することができる。
検査水の前処理の次の工程（工程２）では、工程１を経た検査水へりん系処理剤を添加して加熱する。この工程において、りん系処理剤は、検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩と反応することでオルトりん酸を生成し、また、反応に関与したペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は硫酸水素アルカリ金属塩へ変換される。すなわち、工程１を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、上記反応により速やかに消費され、減少または消滅する。
工程２での加熱は、塩化物イオンの存在下で実行することもできる。塩化物イオンは、通常、検査水に対して水溶性の塩化物塩を添加することで達成することができる。ここで用いられる塩化物塩としては、水中で解離することにより塩化物イオンを生成する塩、例えば、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属の塩化物塩、並びに、カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属の塩化物塩等を挙げることができる。塩化物塩は、２種以上のものを併用することもできる。また、塩化物塩は、通常、水溶液として検査水へ添加するのが好ましい。
検査水における塩化物イオンの含有量は、通常、０．５〜１００ｇ／Ｌになるよう設定するのが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌになるよう設定するのがより好ましい。
塩化物イオンの存在下で加熱したとき、検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、塩化物イオンと反応することで塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）や次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）等を生成するとともに自らは硫酸水素アルカリ金属塩へ変換される。この反応は上述のオルトりん酸の生成反応と並行して進行することから、残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、より速やかに消費されやすくなる。なお、この場合に生成する塩素酸イオンや次亜塩素酸イオンは、検査水へ添加したりん系処理剤と反応し、塩化物イオンへ還元される。
工程２での加熱は、酸性下で実行するのが特に好ましい。工程１を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、りん系処理剤および該当する場合は塩化物イオンとの反応と並行して、水素イオン濃度の高い酸性下において水と反応することで硫酸水素アルカリ金属塩への変換が進行することから、検査水においてより速やかに減少または消滅する。したがって、この場合は、工程２のために要する時間をさらに短縮することができる。
工程２での加熱を酸性下で実行する場合、通常、検査水に対して水溶性の酸を添加する。ここで用いられる酸は、全窒素の定量結果に影響する窒素を構成元素として含まないものでありかつ２１５〜２３５ｎｍの波長領域付近に極大吸収を持たないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、りん酸およびフルオロスルホン酸等を挙げることができる。酸は、２種以上のものを併用することもできる。
検査水に塩化物塩および酸の両方を添加する場合、検査水に添加する酸と塩化物塩との組合せとして好ましいものは、例えば、硫酸と塩化ナトリウムである。
なお、検査水に対して塩酸またはその水溶液を添加すると、検査水は、塩化物イオンが存在する酸性に設定され得る。
検査水への酸の添加量は、通常、検査水のｐＨが３以下になるよう設定するのが好ましく、０〜１．５になるよう設定するのがより好ましい。
本工程において用いられるりん系処理剤は、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜りん酸または次亜りん酸塩である。亜りん酸塩としては、例えば、亜りん酸カリウムや亜りん酸ナトリウム等の亜りん酸アルカリ金属塩、亜りん酸二水素カリウムおよび亜りん酸二水素ナトリウム等の亜りん酸二水素アルカリ金属塩や亜りん酸水素二カリウムおよび亜りん酸水素二ナトリウム等の亜りん酸水素二アルカリ金属塩等の亜りん酸水素アルカリ金属塩、並びに、亜りん酸カルシウムや亜りん酸マグネシウム等の亜りん酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。このような亜りん酸塩は、無水物塩であってもよいし、水和物塩であってもよい。また、次亜りん酸塩としては、例えば、次亜りん酸カリウムや次亜りん酸ナトリウム等の次亜りん酸アルカリ金属塩、次亜りん酸二水素カリウムおよび次亜りん酸二水素ナトリウム等の次亜りん酸二水素アルカリ金属塩や次亜りん酸水素二カリウムおよび次亜りん酸水素二ナトリウム等の次亜りん酸水素二アルカリ金属塩等の次亜りん酸水素アルカリ金属塩、並びに、次亜りん酸カルシウムや次亜りん酸マグネシウム等の次亜りん酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。このような次亜りん酸塩は、無水物塩であってもよいし、水和物塩であってもよい。
りん系処理剤は、それぞれが単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。亜りん酸および次亜りん酸は、潮解性の観点から取り扱いが困難であることから、りん系処理剤は、通常、亜りん酸塩および次亜りん酸塩のうちから選択するのが好ましい。
なお、この工程で用いるりん系処理剤は、還元作用を有するものであるが、硝酸イオンを還元したり過還元したりするほどの還元力を持たないため、検査水に含まれる硝酸イオンに対して作用せず、硝酸イオンを安定に維持することができる。
りん系処理剤は、通常、水溶液として検査水に添加することができるが、上述の塩化物塩水溶液、上述の酸または上述の酸の塩化物塩溶液に溶解した溶液として検査水へ添加することもできる。
検査水へのりん系処理剤の添加量は、通常、この工程において所要の薬剤を添加した後の検査水における濃度が０．２〜５ｇ／Ｌになるよう設定するのが好ましい。
この工程での加熱温度は、上述の各反応を速やかにかつ円滑に進行させるため、通常、８０〜１００℃に設定するのが好ましく、９０〜１００℃に設定するのがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度により異なるが、加熱温度を上述の好ましい範囲に設定したときは、通常、５〜３０分程度に設定することができる。特に、この工程での加熱を塩化物イオンの存在下または酸性下で実行する場合、加熱時間はより短縮することができ、また、この工程での加熱を塩化物イオンの存在下および酸性下の両環境下で実行する場合、加熱時間はさらに短縮することができる。
上述の前処理工程、すなわち、工程１および工程２において用いられる各種の水溶液は、逆浸透膜等により膜処理することで得られる純水、蒸留水およびイオン交換水等の精製水を用いて調製したものが好ましい。
次に、工程２を経た検査水について、紫外領域、具体的には２１５〜２３５ｎｍの範囲における任意の波長の吸光度を測定する（工程３）。ここで測定する吸光度は、検査水に含まれる硝酸イオンによる吸収のものであり、硝酸イオン濃度と相関性を有する。なお、工程２で用いるりん系処理剤、塩化物塩および酸並びに工程２での反応生成物は、上記波長領域に吸収を持たないため、この工程での吸光度の測定に影響しにくい。
この工程では、この工程で測定する吸光度と硝酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水の硝酸イオン量を判定する。ここで作成する検量線は、この工程で測定する吸光度と硝酸イオン濃度との間の直線関係が比較的高濃度の硝酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水に含まれる硝酸イオンの定量可能範囲がＪＩＳ法等の従来法で可能な範囲よりも広い０〜３５ｍｇ［ＮＯ３ −］／Ｌの範囲になる。
検査水の全窒素濃度は、工程３で得られた硝酸イオンの定量結果から換算することで求めることができる。工程３での硝酸イオンの上述の定量可能範囲は、全窒素換算で０〜８ｍｇ［Ｎ］／Ｌの広範囲に相当する。したがって、本発明の定量方法は、窒素化合物を含む検査水の全窒素濃度を測定するための方法として有効である。
本発明の定量方法では、工程１を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩が工程２において減少または消滅している（本願において、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩が減少または消滅することを「分解」または「自己分解」ということがある）ため、工程１での加熱時間は、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の分解を考慮して長めに設定する必要がなく、既述のように、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解できる程度の短時間に抑えることができる。このため、本発明による全窒素の定量に要する時間は、各工程での加熱温度により変動する（各工程は、加熱温度を高めるほどに短縮することができる。）ものの、通常、作業開始から６０〜８０分程度の短時間に、特に、工程２での加熱を塩化物イオンの存在する酸性下で実行したときは４０〜６０分程度のより短時間に抑えることができる。
本発明の定量方法では、工程１および２からなる検査水の前処理をした後、工程３において硝酸イオンによる紫外領域の吸光度を測定することで全窒素を定量しているが、全窒素は、前処理後の検査水に含まれる硝酸イオンをさらに還元して亜硝酸イオンへ変換し、この亜硝酸イオン濃度に基づいて定量することもできる。ここで、検査水中の硝酸イオンを亜硝酸イオンへ還元するための方法としては、例えば、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ０１０２、工場排水試験方法（２００８）に規定された銅・カドミウムカラム還元法および硫酸ヒドラジニウム還元法の他、これらの方法の代替法として本出願人が特願２０１１−１９３４４１号等において記載した塩化バナジウム（III）を用いた還元法等の各種の方法を採用することができる。また、亜硝酸イオンの測定方法（定量方法）としては、上記日本工業規格において規定されたナフチルエチレンジアミン吸光光度法や、その代替法として本出願人が特願２０１１−１９３４４１号等において提案した、オルト位若しくはパラ位にケトン基若しくはニトロ基を有する芳香族第一級アミン化合物からなるジアゾ化試薬による着色の吸光度を測定する方法等の各種の方法を採用することができる。したがって、本発明の前処理方法は、工程３以降が別の工程に変更されたこれらの他の方法による全窒素の定量において採用することもできる。
試薬および分光光度計
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
硝酸性窒素標準液：和光純薬工業株式会社 コード１４４−０６３５１
１０重量％塩酸：和光純薬工業株式会社 コード０８５−０７５３５
２０重量％塩酸：和光純薬工業株式会社 コード０８２−０７４２５
１０重量％硫酸：和光純薬工業株式会社 コード１９８−１１７０５
１Ｍ硫酸：和光純薬工業株式会社 コード１９８−０９５９５
塩化ナトリウム：和光純薬工業株式会社 コード１９１−０１６６５
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社 コード１９２−０２１７５）を蒸留水で１０倍に希釈したもの。
０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社 コード１９２−０２１７５）を蒸留水で５倍に希釈したもの。
硫酸アンモニウム：和光純薬工業株式会社 コード０１９−０３４３５
Ｌ−グルタミン酸：和光純薬工業株式会社 コード０７４−００５０５
ペルオキソ二硫酸カリウム：和光純薬工業株式会社 コード１６９−１１８９１
ペルオキソ二硫酸カリウム溶液：上記ペルオキソ二硫酸カリウムを濃度が３０ｇ／Ｌになるよう上記０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解することで調製したもの。
亜りん酸水素二ナトリウム五水和物：和光純薬工業株式会社 コード１９１−０２９０５
次亜りん酸ナトリウム一水和物：和光純薬工業株式会社 コード１９３−０２２２５
分光光度計：株式会社島津製作所の商品名「ＵＶ−１６００ＰＣ」
以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。
硝酸性窒素標準液：和光純薬工業株式会社 コード１４４−０６３５１
１０重量％塩酸：和光純薬工業株式会社 コード０８５−０７５３５
２０重量％塩酸：和光純薬工業株式会社 コード０８２−０７４２５
１０重量％硫酸：和光純薬工業株式会社 コード１９８−１１７０５
１Ｍ硫酸：和光純薬工業株式会社 コード１９８−０９５９５
塩化ナトリウム：和光純薬工業株式会社 コード１９１−０１６６５
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社 コード１９２−０２１７５）を蒸留水で１０倍に希釈したもの。
０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社 コード１９２−０２１７５）を蒸留水で５倍に希釈したもの。
硫酸アンモニウム：和光純薬工業株式会社 コード０１９−０３４３５
Ｌ−グルタミン酸：和光純薬工業株式会社 コード０７４−００５０５
ペルオキソ二硫酸カリウム：和光純薬工業株式会社 コード１６９−１１８９１
ペルオキソ二硫酸カリウム溶液：上記ペルオキソ二硫酸カリウムを濃度が３０ｇ／Ｌになるよう上記０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解することで調製したもの。
亜りん酸水素二ナトリウム五水和物：和光純薬工業株式会社 コード１９１−０２９０５
次亜りん酸ナトリウム一水和物：和光純薬工業株式会社 コード１９３−０２２２５
分光光度計：株式会社島津製作所の商品名「ＵＶ−１６００ＰＣ」
検量線の作成
硝酸イオン濃度が０．０、２．０、４．０、６．０および８．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌの５種類の硝酸イオン溶液を用意した。硝酸イオン濃度が０ｍｇ［Ｎ］／Ｌの硝酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他の硝酸イオン溶液は硝酸性窒素標準液を蒸留水で希釈することで硝酸イオン濃度を調整した。
硝酸イオン濃度が０．０、２．０、４．０、６．０および８．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌの５種類の硝酸イオン溶液を用意した。硝酸イオン濃度が０ｍｇ［Ｎ］／Ｌの硝酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他の硝酸イオン溶液は硝酸性窒素標準液を蒸留水で希釈することで硝酸イオン濃度を調整した。
用意した５種類の硝酸イオン溶液のそれぞれ２．０ｍＬに対し、蒸留水０．５ｍＬおよび１０重量％塩酸１．０ｍＬを添加した。そして、このように調製された各溶液について、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定し、２２０ｎｍの吸光度と硝酸イオン濃度との関係から検量線を作成した。結果を表１および図１に示す。
図１によると、硝酸イオン濃度は、少なくとも０〜８．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌの範囲で２２０ｎｍの吸光度と良好な相関を示すことがわかる。この検量線は、以下の実施例および比較例で用いたものである。
なお、硝酸イオン溶液に蒸留水および塩酸を添加したのは、蒸留水および塩酸を添加した後の硝酸イオン溶液の量（すなわち当該硝酸イオン溶液における硝酸イオン濃度）が後記する実施例および比較例における吸光スペクトルの測定時の模擬排水の量（すなわち当該模擬排水における硝酸イオン濃度）と一致するようにするためである。また、蒸留水とともに塩酸を添加したのは、後記する実施例および比較例において吸光スペクトルを測定するときの模擬排水とｐＨが同じ酸性領域になるようにするためである。
実施例１
蒸留水に硫酸アンモニウムまたはＬ−グルタミン酸（いずれも、ＪＩＳ Ｋ ０１０２、工場排水試験方法（２００８）において規定された窒素標準物質である。）を溶解し、濃度が異なる次の４種類の模擬排水を調製した。
模擬排水１：硫酸アンモニウム濃度２．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水２：硫酸アンモニウム濃度６．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水３：Ｌ−グルタミン酸濃度２．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水４：Ｌ−グルタミン酸濃度６．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
蒸留水に硫酸アンモニウムまたはＬ−グルタミン酸（いずれも、ＪＩＳ Ｋ ０１０２、工場排水試験方法（２００８）において規定された窒素標準物質である。）を溶解し、濃度が異なる次の４種類の模擬排水を調製した。
模擬排水１：硫酸アンモニウム濃度２．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水２：硫酸アンモニウム濃度６．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水３：Ｌ−グルタミン酸濃度２．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
模擬排水４：Ｌ−グルタミン酸濃度６．０ｍｇ［Ｎ］／Ｌ
各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に亜りん酸水素二ナトリウム五水和物塩酸溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物を濃度が１０ｇ／Ｌになるよう１０重量％塩酸に溶解したもの）１．０ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を１５分間維持した。
このように前処理された各試験管の模擬排水について、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。結果を図２に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表２に示す。
表２のＦＳ誤差は、フルスケール誤差の意味であり、模擬排水の全窒素濃度と算出した硝酸イオン濃度（ｍｇ［Ｎ］／Ｌ）との差をレンジ幅（検量線を作成した硝酸イオン濃度の幅であり、ここでは８ｍｇ［Ｎ］／Ｌである。）で除した値である。このＦＳ誤差は、以下の実施例および比較例においても同様の意味である。
実施例２
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に次亜りん酸ナトリウム一水和物硫酸溶液（次亜りん酸ナトリウム一水和物を濃度が１０ｇ／Ｌになるよう１０重量％硫酸に溶解したもの）１．０ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２０分間維持した。
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に次亜りん酸ナトリウム一水和物硫酸溶液（次亜りん酸ナトリウム一水和物を濃度が１０ｇ／Ｌになるよう１０重量％硫酸に溶解したもの）１．０ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２０分間維持した。
このように前処理された各試験管の模擬排水について、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。結果を図３に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表３に示す。
実施例３
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に亜りん酸水素二ナトリウム五水和物溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物を濃度が２０ｇ／Ｌになるよう蒸留水に溶解したもの）０．５ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２５分間維持した。
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に亜りん酸水素二ナトリウム五水和物溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物を濃度が２０ｇ／Ｌになるよう蒸留水に溶解したもの）０．５ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２５分間維持した。
このように前処理された各試験管の模擬排水について、２０重量％塩酸０．５ｍＬを添加した後、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。ここで塩酸を添加したのは、実施例１、２および比較例２において吸光スペクトルを測定するときの模擬排水と水量を一致させるとももにｐＨが同模擬排水と同じ酸性領域になるようにするためである。結果を図４に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表４に示す。
実施例４
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に次亜りん酸ナトリウム一水和物溶液（次亜りん酸ナトリウム一水和物を濃度が２０ｇ／Ｌになるよう１０重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解したもの）０．５ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２０分間維持した。
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に次亜りん酸ナトリウム一水和物溶液（次亜りん酸ナトリウム一水和物を濃度が２０ｇ／Ｌになるよう１０重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解したもの）０．５ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を２０分間維持した。
このように前処理された各試験管の模擬排水について、２０重量％塩酸０．５ｍＬを添加した後、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。ここで塩酸を添加したのは、実施例３において塩酸を添加したのと同じ理由である。結果を図５に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表５に示す。
比較例１
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を５０分間維持した。そして、このように前処理された各試験管の模擬排水について、１０重量％塩酸１．０ｍＬを添加した後、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。ここで塩酸を添加したのは、実施例３において塩酸を添加したのと同じ理由である。結果を図６に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表６に示す。
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を５０分間維持した。そして、このように前処理された各試験管の模擬排水について、１０重量％塩酸１．０ｍＬを添加した後、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。ここで塩酸を添加したのは、実施例３において塩酸を添加したのと同じ理由である。結果を図６に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表６に示す。
本比較例の誤差が実施例に比べて大きいのは、模擬排水中のペルオキソ二硫酸カリウムが分解されずに残留し、それが紫外領域の吸光度に影響したためと考えられる。
比較例２
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に１０重量％塩酸１．０ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を１５分間維持した。このように前処理された各試験管の模擬排水について、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。結果を図７に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表７に示す。
実施例１において調製したものと同じ４種類の模擬排水１〜４を調製した。各模擬排水を２．０ｍＬずつ別々の試験管に入れ、それぞれにペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬを添加した後、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう加熱し、同温度を３０分間維持した。続いて、各試験管に１０重量％塩酸１．０ｍＬを添加し、ブロックヒータを用いて模擬排水の温度が９５℃になるよう再度加熱して同温度を１５分間維持した。このように前処理された各試験管の模擬排水について、紫外領域（２００〜２５０ｎｍ）の吸光スペクトルを測定した。結果を図７に示す。また、この吸光スペクトルにおける２２０ｎｍの吸光度から、検量線に基づいて各模擬排水の硝酸イオン濃度を算出した結果を表７に示す。
本比較例の誤差が実施例に比べて大きいのは、りん系処理剤を用いなかったために、１０重量％塩酸に由来の塩化物イオンが酸化されて２３０ｎｍ付近に極大吸収を有する次亜塩素酸イオンに変換され、それが２２０ｎｍ付近の吸光度に影響したためと考えられる。
参考例１
濃度が６ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を調製し、これを３本の試験管Ａ、ＢおよびＣのそれぞれに２．５ｍＬずつ取り分けた。試験管Ａの水溶液は、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を１．０ｍＬ添加することでｐＨを１に調整した。試験管Ｂの水溶液は、蒸留水を１．０ｍＬ添加することでｐＨを７に調整した。試験管Ｃの水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｍＬ添加することでｐＨを１２に調整した。このようにｐＨ調整された各試験管の水溶液について、２２０ｎｍの吸光度（吸光度Ａ）を測定した。
濃度が６ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を調製し、これを３本の試験管Ａ、ＢおよびＣのそれぞれに２．５ｍＬずつ取り分けた。試験管Ａの水溶液は、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を１．０ｍＬ添加することでｐＨを１に調整した。試験管Ｂの水溶液は、蒸留水を１．０ｍＬ添加することでｐＨを７に調整した。試験管Ｃの水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｍＬ添加することでｐＨを１２に調整した。このようにｐＨ調整された各試験管の水溶液について、２２０ｎｍの吸光度（吸光度Ａ）を測定した。
次に、各試験管を９０℃のブロックヒータに差し込んで内部の水溶液を加熱し、加熱開始から所定時間経過したときにブロックヒータから取り外して急冷した。そして、２２０ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を測定し、下記の式により、ペルオキソ二硫酸カリウムの自己分解率を算出した。経過時間と自己分解率との関係を調べた結果を図８に示す。
図８によると、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液は、ｐＨを酸性域に調整した場合において、ペルオキソ二硫酸カリウムの自己分解が進行しやすいことがわかる。
参考例２
３本の試験管Ｄ、ＥおよびＦのそれぞれに蒸留水２．５ｍＬを入れた。試験管Ｄは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと１Ｍ硫酸０．５ｍＬとを添加した。試験管Ｅは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物硫酸溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物を濃度が１００ｇ／Ｌになるよう１Ｍ硫酸に溶解したもの）０．５ｍＬとを添加した。試験管Ｆは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物と塩化ナトリウムとの混合溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物および塩化ナトリウムを、それぞれの濃度が１００ｇ／Ｌおよび６０ｇ／Ｌになるよう１Ｍ硫酸に溶解したもの）０．５ｍＬとを添加した。このように調製された各試験管内の溶液について、２３０ｎｍの吸光度（吸光度Ａ）を測定した。
３本の試験管Ｄ、ＥおよびＦのそれぞれに蒸留水２．５ｍＬを入れた。試験管Ｄは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと１Ｍ硫酸０．５ｍＬとを添加した。試験管Ｅは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物硫酸溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物を濃度が１００ｇ／Ｌになるよう１Ｍ硫酸に溶解したもの）０．５ｍＬとを添加した。試験管Ｆは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液０．５ｍＬと、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物と塩化ナトリウムとの混合溶液（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物および塩化ナトリウムを、それぞれの濃度が１００ｇ／Ｌおよび６０ｇ／Ｌになるよう１Ｍ硫酸に溶解したもの）０．５ｍＬとを添加した。このように調製された各試験管内の溶液について、２３０ｎｍの吸光度（吸光度Ａ）を測定した。
次に、各試験管を９２℃のブロックヒータに差し込んで内部の溶液を加熱し、加熱開始から所定時間経過したときにブロックヒータから取り外して急冷した。そして、２３０ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を測定し、参考例１で用いた式により、ペルオキソ二硫酸カリウムの自己分解率を算出した。経過時間と自己分解率との関係を調べた結果を図９に示す。
図９によると、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液は、りん系処理剤を加えた場合、特に、塩化物イオンが存在する場合において自己分解が進行しやすいことがわかる。
Claims (8)
- 検査水の全窒素を定量するための方法であって、
前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程１と、
工程１を経た前記検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも１種を添加して加熱する工程２と、
工程２を経た検査水について、２１５〜２３５ｎｍの範囲における任意の波長の吸光度を測定する工程３と、
を含む全窒素の定量方法。 - 工程１において、前記検査水を９０℃から沸騰温度までの温度で加熱する、請求項１に記載の全窒素の定量方法。
- 工程２での加熱を塩化物イオンの存在下で実行する、請求項１または２に記載の全窒素の定量方法。
- 工程２での加熱を酸性下で実行する、請求項１から３のいずれかに記載の全窒素の定量方法。
- 検査水の全窒素を定量するための、前記検査水の前処理方法であって、
前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程１と、
工程１を経た前記検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも１種を添加して加熱する工程２と、
を含む全窒素定量のための検査水の前処理方法。 - 工程１において、前記検査水を９０℃から沸騰温度までの温度で加熱する、請求項５に記載の検査水の前処理方法。
- 工程２での加熱を塩化物イオンの存在下で実行する、請求項５または６に記載の全窒素定量のための検査水の前処理方法。
- 工程２での加熱を酸性下で実行する、請求項５から７のいずれかに記載の全窒素定量のための検査水の前処理方法。
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