CN101629932B - 监测溶液中重金属离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种环境技术领域的监测溶液中重金属离子浓度的方法，包括如下步骤：在化学滴液电极的储液槽中放入含有1-正丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐和双硫腙的甲基异丁酮，将化学滴液电极与电化学工作站连接，将待测溶液吸入流动注射器中，打开流动注射器，控制玻璃滴管顶端液滴大小，进行重金属离子浓度的测定，每次检测后，更换液滴。本发明能有效提高测定的稳定性和灵敏度，操作简便快捷，并最终达到在线监测的目的；电极的表面可以不断更新，完全不用担心被待测物质污染的问题，且该电极大小可以精确控制，测定稳定性好。

Description

监测溶液中重金属离子浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学技术领域的监测方法，具体是一种监测溶液中重金属离子浓度的方法。
背景技术
环境中的微量金属离子，如pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+等与人体健康密切相关，因此分析测定环境中这些金属离子的含量和浓度具有重大意义。目前国内外分析测定金属离子的方法很多，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体一发射光谱法、电感耦合等离子体一质谱法，以及电化学分析的脉冲极谱法、阳极溶出伏安法等。然而，基于这些方法设计的测定仪器在实际应用中存在着很多不足。如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体一发射光谱法、电感耦合等离子体一质谱法所需使用的测定仪器价格昂贵，难以普及推广。而电化学脉冲极谱法，阳极溶出伏安法等虽然所使用的仪器价格低廉，操作方便，但目前电化学方法测定所使用的电极一般为固态电极，而固态电极在使用过程中存在的最大不足就在于电极的表面很容易被待测物污染，从而导致测试结果的重现性差。用于在线监测时情况就更不容乐观。
液/液界面又称为两种互不相溶电解质溶液界面或油/水界面，电荷(包括电子和离子)在液/液界面上的转移反应过程是最基本的物理化学过程之一，应用各种电化学技术研究这些过程的电化学称之为液/液界面电化学，它是介于经典的电化学与化学传感器之间的一种新的电化学与电分析化学分支。目前最成功的液/液界面电分析化学技术是以滴汞电极为工作电极的极谱分析法。即使用表面周期性地或不断地进行更新的液体电极如滴汞电极作为工作电极，在这种小面积的工作电极上，形成浓差极化，以获得电流一电压曲线进行分析的方法称为极谱法，半个多世纪以来，极谱分析法在理论研究和实际应用方面都有很大的发展，对微量组分特别是无机离子的分析测定，极谱法发挥了重要作用。然而，滴汞电极有着致命的缺点：电极上能够实现的电极过程有限，且金属汞有剧毒，对环境和长期操作人员的健康都有很大的影响。因此当人们认识到这些问题后，极谱法的研究从50年代末它的创始人Heyrovsky获Nobel奖后的高潮逐渐转入了低潮。
1979年，Koryta等人受到Heyrovsky滴汞极谱的启发，开始研究滴液电极。利用硝基苯的特性(高介电常数和低水溶性)来取代汞，由滴汞向滴油(或液)转变，并得到了和滴汞极谱相似的滴液极谱图。并开创了加速离子在液/液界面上转移反应的循环伏安图。这样液/液界面电化学在国际上开始引起关注并逐步进行了不少的基础研究。然而目前液/液界面电化学在研究过程中仍然存在着较大的问题，由于有机溶液固有的高阻抗，常用的有机溶剂只有硝基苯和1，2-二氯乙烷两种，研究方法方面，常规的大液/液界面还需要用四电极恒电位仪来补偿有机溶剂的欧姆降。而目前仅英国生产商品化的四电极恒电位仪(four-electrodesuperstat，sycopel UK)，且价格昂贵不易推广，微、纳米管或微米孔支撑的微\纳米-液/液界面虽然可以有效的减小阻抗，但由于其制备仪器复杂，制备工作繁琐也无法得到广泛的应用。因此液/液界面电分析在总体上研究进展不大，逐渐转入低潮。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请公开说明书CN1321885A(公开日：2001.11.14)描述了以下内容，一种以经过修饰的铂电极作为工作电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，用该三相电极系统计算锂离子，钠离子，钾离子等强亲水性离子在水/油界面间迁移的吉布斯自由能，即液/液界面间的物化性质理论研究，这种经过修饰的工作电极制备比较繁琐，且无法进行重复利用，并不具备在环境监测中实际应用的前景。因此，本发明要解决的技术问题是：提供一种在环境检测中具有实用价值的监测溶液中重金属离子浓度的方法。
发明内容
本发明的目的主要在于针对现有技术的不足，提供一种监测溶液中重金属离子浓度的方法。本发明能有效提高测定的稳定性和灵敏度，操作简便快捷，并最终达到在线监测的目的；电极的表面可以不断更新，完全不用担心被待测物质污染的问题，测定稳定性好。
本发明是通过以下技术方案实现的，
本发明包括如下步骤：在化学滴液电极的储液槽中放入含有1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和双硫腙的甲基异丁酮，将化学滴液电极与电化学工作站连接，将待测溶液吸入流动注射器中，打开流动注射器，控制玻璃滴管顶端液滴大小，进行重金属离子浓度的测定，每次检测后，更换液滴。
所述甲基异丁酮中1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的浓度为0.5mol.L-1～1.25mol.L-1。
所述甲基异丁酮中双硫腙的浓度为0.0004mol.L-1～0.01mol.L-1。
所述液滴大小为1.11μL～11.11μL。
图1为化学滴液电极装置示意图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
图1为化学滴液电极装置示意图。该化学滴液电极包括：流动注射器1，不锈钢接头2，玻璃滴管3，导电丝4，储液槽5，Pt电极6，Ag/AgCl电极7，电极架8，其中，将流动注射器1与玻璃滴管3通过不锈钢接头2连接，将导电丝4插入玻璃滴管3中，导电丝4的一端连接在不锈钢接头2上，另外一端与玻璃滴管3的出口相切，通过流动注射器1控制滴管顶端液滴的大小，以Ag/AgCl电极7作为参比电极，Pt电极6作为对电极，玻璃滴管3、Pt电极6和Ag/AgCl电极7位于电极架8上；电极架8置于储液槽5上。将玻璃滴管3垂直插入待测溶液中，控制玻璃滴管顶端液滴大小，进行溶液中pH值的测定，每次检测后，更换液滴。
以下实施例控制玻璃滴管顶端液滴大小，进行溶液中重金属离子浓度的测定，每次检测后，更换液滴。以下实施例待测溶液为含有0.01mol.L-1氯化锂，0.01mol.L-1醋酸钠及不同浓度重金属离子的混合溶液，以0.1mol.L-1氢氧化锂与1mol.L-1盐酸调节pH值，吸入流动注射器中；储液槽中为含有不同浓度的双硫腙及l-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的甲基异丁酮中，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，启动电化学工作站，使用方波伏安及循环伏安法进行扫描。
实施例1
不同重金属离子的检测
依次配制含有0.0005mol.L-1CdCl2和0.0005mol.L-1CaCl2，PbCl2，ZnCl2，FeCl3，CuCl2的液相溶液各20mL，调节pH至4.5，液滴大小为1.11μL；储液槽中为含有0.005mol.L-1双硫腙及0.5mol.L-11-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的甲基异丁中，使用方波波安法在-1～lV内进行扫描，所得结果如表1。
表1
  Cd2+   Pb2+   Zn2+   Cu2+   Fe3+
  电位/V   -0.72   -0.494   -0.466   -0.52   -0.454
  电流/A   1.39×10-6   1.335×10-6   3.77×10-7   3.667×10-7   5.056×10-7
实施例2
不同浓度镉离子的检测
依次配制含有不同浓度CdCl2的液相溶液各20mL，调节pH至4.5，液滴大小为2.78μL；储液槽中为含有0.01mol.L-1双硫腙及0.75mol.L-1 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的甲基异丁酮中，使用方波波安法在-1～1V内进行扫描，所得结果如表2。
表2
Figure GDA0000139349210000031
实施例3
双硫腙浓度对检测结果的影响
配制含有0.002mol.L-1 CdCl2的液相溶液20mL，调节pH至4.5，液滴大小为11.11μL；储液槽中为含有不同浓度双硫腙及1.25mol.L-1 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的甲基异丁酮中，使用循环安法在-1～lV内进行扫描，所得结果如表3。
表3

Claims (4)

1.一种监测溶液中重金属离子浓度的方法，其特征在于，包括如下步骤：在化学滴液电极的储液槽中放入含有1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和双硫腙的甲基异丁酮，将化学滴液电极与电化学工作站连接，将待测溶液吸入流动注射器中，打开流动注射器，控制玻璃滴管顶端液滴的大小，进行重金属离子浓度的测定，每次检测后，更换液滴；
所述化学滴液电极包括：流动注射器(1)，不锈钢接头(2)，玻璃滴管(3)，导电丝(4)，储液槽(5)，Pt电极(6)，Ag/AgCl电极(7)，电极架(8)，其中，将流动注射器(1)与玻璃滴管(3)通过不锈钢接头(2)连接，将导电丝(4)插入所述玻璃滴管(3)中，所述导电丝(4)的一端连接在所述不锈钢接头(2)上，另外一端与所述玻璃滴管(3)的出口相切，通过所述流动注射器(1)控制滴管顶端液滴的大小，以Ag/AgCl电极(7)作为参比电极，Pt电极(6)作为对电极，玻璃滴管(3)，Pt电极(6)和Ag/AgCl电极(7)位于电极架(8)上；电极架(8)置于储液槽(5)上，将玻璃滴管(3)垂直插入待测溶液中，控制玻璃滴管顶端液滴的大小，进行溶液中重金属离子浓度的测定。
2.根据权利要求1所述的监测溶液中重金属离子浓度的方法，其特征是，所述甲基异丁酮中1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的浓度为0.5mol.L-1～1.25mol.L-1。
3.根据权利要求1所述的监测溶液中重金属离子浓度的方法，其特征是，所述甲基异丁酮中双硫腙的浓度为0.0004mol.L-1～0.01mol.L-1。
4.根据权利要求1所述的监测溶液中重金属离子浓度的方法，其特征是，所述液滴大小为1.11μL～11.11μL。
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