CN109444229A - 一种检测痕量汞离子的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测痕量汞离子的电化学方法，包括如下步骤：(1)在电解池中放置工作电极、参比电极和对电极构成三电极体系，并接入电化学分析装置；(2)在电解池中加入含有一定浓度卤素离子/类卤素离子的盐酸溶液作为支持电解液，再加入汞离子标液；(3)上述溶液中的汞离子在负电位下电沉积于工作电极表面，用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子溶出的峰电位与峰电流值，根据不同的汞离子浓度对应的峰电流值，绘制标准曲线；(4)将待测样品加入电解池中，按照与步骤(3)完全一样的步骤和参数获得数据，代入上述标准曲线的线性方程，获得待测样品中的汞离子的浓度。本发明在电解液中引入卤素离子/类卤素离子使得检测的灵敏度提高，同时检测的电化学信号保持了很好的电流响应，具有良好的稳定性和重复性。

Description

一种检测痕量汞离子的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种检测痕量汞离子的电化学方法。
背景技术
重金属汞是一种有害的环境污染物，可通过食物链在生物体内富集直接危害人体健康， 并导致环境质量恶化。汞离子的检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光法和电感耦合等离 子体质谱法等，然而这些方法都存在设备昂贵，操作复杂，检测耗时较长，也不能够在线 监测等缺陷，限制了它们的广泛应用。因此，探索简便快速、经济高效和在线监测的汞检 测方法已成为当今食品、卫生、环境分析领域的重要研究方向之一。
电化学溶出伏安法具有操作简便、灵敏度高、检测成本低、分析速度快等优点，在环 境监测、生物分析检测和食品科学等诸多领域应用潜力巨大。现有技术公开的一些检测水 中汞离子浓度的电化学方法主要关注于研究新型工作电极的制备和应用等，但这些电极没 有显著提高检测的灵敏度，制约了电化学方法检测痕量汞离子的应用推广普及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测痕量汞离子的电化学方法。
本发明的技术方案如下：
一种检测痕量汞离子的电化学方法，包括如下步骤：
(1)在电解池中放置工作电极、参比电极和对电极构成三电极体系，并接入电化学分析装置；工作电极为金基电极，对电极为金电极或铂电极，参比电极为银-氯化银电极 或甘汞电极；
(2)在电解池中加入标准电解液，该电解液中溶解有标准浓度的汞离子、盐酸和卤素离子/类卤素离子，其中，盐酸浓度为0.01～1M，卤素/类卤素的浓度为0.005～0.5M；
(3)将上述溶液中的汞离子电沉积于工作电极表面，在电沉积的过程中施以 100～1500rpm的速度搅拌，沉积电位为-1.2～0V，沉积时间为60～600s，然后在-1.0V～1.2 V的扫描电位范围内用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子的峰电位与峰电流 值，根据不同的上述标准液中的汞离子的浓度和峰电流值，绘制标准曲线；
(4)在待测样品加入与上述标准电解液中相同浓度的盐酸和卤素离子/类卤素离子 配成待测电解液，按照与步骤(3)完全一样的步骤和参数，将待测电解液中的汞离子电沉积于工作电极表面，然后用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子的峰电位与 峰电流值，代入上述标准曲线的线性方程，获得待测样品中的汞离子的浓度。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金基电极包括金膜、金微阵列和金纳米粒子修 饰电极。
在本发明的一个优选实施方案中，所述卤素离子为溴离子或碘离子，所述类卤素离子 为含溴离子、含碘离子、氰根或硫氰酸根的类卤素离子。
在本发明的一个优选实施方案中，所述盐酸在所述标准电解液中的浓度为0.1M。
在本发明的一个优选实施方案中，所述卤素/类卤素在标准电解液中的浓度为0.01M。
在本发明的一个优选实施方案中，所述沉积时间为300～360s。进一步优选的，所述 沉积时间为300s。
在本发明的一个优选实施方案中，所述搅拌的速度为500rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阳极溶出伏安法包括方波溶出伏安法差、差分 脉冲溶出伏安法和线性扫描溶出伏安法中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明从电解质的改变入手，在电解液中引入卤素离子/类卤素离子使得检测的灵 敏度提高，同时检测的电化学信号保持了很好的电流响应，具有良好的稳定性和重复性。
2、本发明的方法检测过程简单快速，响应迅速、检测成本低廉、检测灵敏度高以及选择性高等优势，能够解决电化学方法快速检测痕量汞离子的实际应用问题。
附图说明
图1为本发明实施例中应用电化学溶出伏安法检测汞离子的原理示意图；
图2为本发明实施例1中检测不同浓度Hg2+离子的阳极溶出伏安图；
图3为本发明实施例1中得到的Hg2+离子的线性曲线图。
图4为本发明实施例1中有无溴离子的加入对实际水样的检测对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
如图1所示，一种检测痕量汞离子的电化学方法，包括如下步骤：
(1)在电解池中放置工作电极、参比电极和对电极构成三电极体系，并接入电化学分析装置；工作电极为金膜电极，对电极为铂电极，参比电极为甘汞电极；
(2)在电解池中加入标准电解液，该电解液中溶解有浓度为0.05～10μg/L的汞离子、 盐酸和溴离子(以溴化钠形式加入)，其中，盐酸浓度为0.1M，卤素/类卤素的浓度为0.01M；
(3)将上述溶液中的汞离子电沉积于工作电极表面，在电沉积的过程中施以 100～1500rpm的速度搅拌，沉积电位为-0.1V，沉积时间为300s，然后在0～0.6V的扫描 电位范围内用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：脉冲宽度为0.05s，脉冲周 期为0.5s，扫描振幅为0.05V)并反向溶出汞离子，记录汞离子的峰电位与峰电流值， 峰电位与离子种类相关，而峰电流与离子浓度呈一定的线性关系，因此可以实现汞离子 的定性和定量检测。选取5个不同浓度，以汞离子的浓度为自变量，溶出峰电流值为因 变量，通过线性拟合绘制标准曲线，并得到线性方程；图2为本实施例检测不同浓度汞 离子的溶出伏安曲线；图3为本实施例中得到的Hg2+的线性曲线；由图1和图2可知， 溶液中Hg2+离子的最低可检测浓度达到了0.05μg/L，完全达到了世界卫生组织(WHO) 的对应用水中汞离子含量的限值标准(1μg/L)，而且线性良好，其相关系数为R2＝0.990；
(4)在待测样品(湖水和自来水)中加入盐酸和溴化钠配成待测电解液，加标后按照与步骤(3)完全一样的步骤和参数，将待测电解液中的汞离子电沉积于工作电极表面，然后用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子的峰电位与峰电流值，将峰电位对应的电流值代入上述标准曲线的线性方程，获得待测样品中汞离子的浓度。
图4为在有无溴离子的加入对待测样品的检测对比图，在没有溴离子加入时只能检测 到1μg/L的Hg2+，而当加有的溴离子浓度为0.01M时，可检测得到0.1μg/L的Hg2+，这 提高了检测的灵敏度，降低了检测限制。对待测样品的加标结果如下表所示
表1地下水中Hg2+(n＝3)的检测结果：
加标回收率＝(检测浓度-未加标浓度)/(加标浓度)×100
ND为没有检测到
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种检测痕量汞离子的电化学方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在电解池中放置工作电极、参比电极和对电极构成三电极体系，并接入电化学分析装置；工作电极为金基电极，对电极为金电极或铂电极，参比电极为银-氯化银电极或甘汞电极；
(2)在电解池中加入标准电解液，该电解液中溶解有标准浓度的汞离子、盐酸和卤素离子/类卤素离子，其中，盐酸浓度为0.01～1M，卤素离子/类卤素离子的浓度为0.005～0.5M；
(3)将上述溶液中的汞离子电沉积于工作电极表面，在电沉积的过程中施以100～1500rpm的速度搅拌，沉积电位为-1.2～0V，沉积时间为60～600s，然后在-1.0V～1.2V的电位范围内用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子溶出的峰电位与峰电流值，根据不同的上述标准液中汞离子的峰电位和峰电流值，绘制标准曲线；
(4)在待测样品加入与上述标准电解液中相同浓度的盐酸和卤素离子/类卤素离子配成待测电解液，按照与步骤(3)完全一样的步骤和参数，将待测电解液中的汞离子电沉积于工作电极表面，然后用阳极溶出伏安法反向溶出汞离子，记录汞离子的峰电位与峰电流值，代入上述标准曲线的线性方程，获得待测样品中的汞离子的浓度。
2.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述金基电极包括金膜、金微阵列和金纳米粒子修饰电极。
3.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述卤素离子为溴离子或碘离子，所述类卤素离子为含溴离子、含碘离子、氰根或硫氰酸根的类卤素离子。
4.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述盐酸在所述标准电解液中的浓度为0.1M。
5.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述卤素离子/类卤素离子在标准电解液中的浓度为0.01M。
6.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述沉积时间为300s。
7.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述搅拌的速度为500rpm。
8.如权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述阳极溶出伏安法包括方波溶出伏安法差、差分脉冲溶出伏安法和线性扫描溶出伏安法中的至少一种。
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