CN105954345A - 一种果汁中维生素含量的电化学测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种果汁中维生素含量的电化学测定方法，包括：将未进行前处理的果汁直接作为检测溶液或者用电解质溶液将未进行前处理的果汁稀释后作为检测溶液，以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极为工作电极，采用电化学方法，对果汁进行检测。本发明采用垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极，可以检测果汁中水溶性维生素；采用垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极，可以检测果汁中的脂溶性维生素。本发明还可以实现果汁中的脂溶性维生素和水溶性维生素的筛分检测，检测灵敏度高、响应时间短、检测限低，对指导人群科学摄取维生素具有重要的参考价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感领域，尤其涉及一种果汁中维生素含量的检测方法。
背景技术
维生素又名维他命，是维持人体生命活动必须的一类有机物质，也是维持人体健康的重要活性物质，广泛存在于谷类、果蔬、肉禽及蛋类等动植物细胞中。维生素摄入不足或过量均可导致机体功能障碍，而且维生素易在烹调、加工过程中损失，因此分析和评价食品中的维生素含量将对指导人群科学摄取维生素具有重要的参考价值。根据其溶解性差异，可分为水溶性维生素、脂溶性维生素和两亲性维生素。水溶性维生素包括B族维生素和抗坏血酸等，例如，维生素C作为强氧化剂参与了氨基酸羟化反应和去除自由基等过程；脂溶性维生素包括维生素A、D、K、E等，例如，维生素A具有促进生长、维持上皮组织正常机能的作用，并参与视紫质的合成，能增强视网膜的感光力。
目前，研究者们已采用各种技术分析检测果汁中维生素的含量，如微生物法、气相色谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法、荧光光谱法、紫外分光光度法等。这些方法都需要对果汁样品进行复杂的前处理过程，如脂溶性维生素样品一般要先进行皂化处理，去除脂肪和一些脂溶性物质，再进行提取；水溶性维生素样品在提取前需要采用硫酸、盐酸或蛋白酶、淀粉酶水解样品，将结合的水溶性维生素转化为游离态的水溶性维生素，并结合固相萃取，获得待测溶液。这些复杂的预处理过程使得测定结果极易受干扰。除此之外，耗时长、大型仪器昂贵、专门的仪器操作人员等特点，已难以满足当前分析要求和发展趋势，限制了这些方法在实际生活中的应用。电化学方法由于其操作简单，价格低廉、响应速度快、灵敏度高等优点，可以实现对果汁中维生 素含量的快速、实时、在线监测。碳纳米管、表面活性剂、石墨烯和DNA等材料都可以修饰在电极表面，提高监测性能。但是这些修饰电极在应用于复杂实际样品时会遇到电极污染问题，不易被推广。
介孔二氧化硅是一类孔径在2～50nm、孔道排布均一有序的新型纳米结构材料，在吸附、催化、光、电和磁等领域均具有广阔的应用前景。其中，垂直有序介孔二氧化硅不仅具有介孔二氧化硅材料的固有特性，还由于其孔道垂直于基底有利于物质传递。近年来，合成垂直有序介孔二氧化硅的方法有溶液生长法(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2173-2177)、电化学辅助自组装法(Nat.Mater.,2007,6,602-608)、蒸发诱导自组装法(Plasmonics,2011,6,715-723)、π-π作用诱导法(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13654-13656)、外延生长法(Nat.Mater.,2008,7,712-717)、有机分子诱导共组装法(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3779-3782)、强磁场法(science,1997,278,264-268)、电场法(Chem.Commun.,2004,1198-1199)等方法，其中前两种方法是因其操作简单而受到研究们的广泛青睐。此法可在电极表面直接得到垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束的复合膜，即为垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极。圆柱形胶束由如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等的表面活性剂组成，CTAB均匀地排布在介孔二氧化硅孔道内部，带电极性基团朝外，而烷基链通过疏水作用聚集在一起，在每个孔道内形成一个疏水空腔。而圆柱形胶束可以通过溶剂萃取的方法从介孔二氧化硅孔道中去除，从而得到垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极。
目前还没有利用上述垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极以及垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极应用于检测果汁中维生素的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种基于垂直有序介孔二氧化硅的电化学检测果汁中维生素含量的方法，该方法检测灵敏度高，不需要复杂的预处理过程。
一种果汁中维生素含量的电化学测定方法，包括：将未进行前处理的果汁直接作为检测溶液或者用电解质溶液将未进行前处理的果汁稀释后作为检测溶液，以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极为工作电极，采用电化学方法，对果汁进行检测。
本发明检测，不需要对果汁进行复杂的前处理操作比如过滤、提纯等操作，快捷方便。
作为优选，电化学方法检测过程中，利用已知标准维生素样品，确定各维生素的特征氧化峰，进而确定检测溶液中维生素的种类；然后针对每种维生素，制作该维生素氧化峰电流和浓度的校准曲线，得到果汁中各维生素的含量。比如，可将标准维生素样品与检测溶液一起进行电化学检测，也可预先对各种已知维生素样品进行检测，然后在对待检测果汁进行检测。
本发明采用电化学方法，以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极为工作电极，铂电极和银/氯化银分别为对电极和参比电极，对果汁中维生素进行快速检测。
作为优选，所述电解质溶液为氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、磷酸缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液或tris-盐酸缓冲溶液中的一种；进一步优选氯化钠水溶液。所述电解质溶液的浓度为0.02～0.5mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L；所述电解质溶液的pH值为6～8。进一步优选为6～7。作为优选，果汁检测溶液为未进行任何前处理或者只用电解质溶液稀释，稀释倍数为1～100倍，进一步优选为5～10倍。
作为优选，所述果汁中包括脂溶性维生素，水溶性维生素以及两亲性维生素中的一种或多种。所述脂溶性维生素为维生素A，维生素D2、维生素D3、维生素E、维生素K3中的至少一种；所述水溶性维生素为维生素C(抗坏血酸)、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B9、维生素B12中的至少一种；所述两亲性维生素为水溶性维生素E。作为进一步优选，所述果汁中含有维生素A、维生素C中的一种或两种混合物。
当检测具有多种维生素的果汁时，作为优选，先以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中的一种电极为工作电极进行检测，再用另外一个中电极作为工作电极进行检测。此时作为优选，所述果汁中至少包括脂溶性维生素和水溶性维生素。采用该技术方案，垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰电极可以检测果汁中的脂溶性维生素的含量，而垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰电极可以检测果汁中的水溶性维生素的含量。当脂溶性维生素和水溶性维生素共存时，利用垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰电极和垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰电极这两种修饰电极，可以实现脂溶性维生素和水溶性维生素的筛分检测。
作为优选，所述工作电极为垂直有序介孔二氧化硅阵列或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的下列电极之一：氧化铟锡(ITO)电极、氟掺杂氧化锡电极、金电极、铂电极、石墨电极、玻碳电极、丝网印刷电极。
作为优选，垂直有序介孔二氧化硅阵列或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中，介孔二氧化硅阵列孔径为2～3nm。
作为优选，所述工作电极由溶液生长法、电化学辅助法、蒸发诱导自组装法、π-π作用诱导法、外延生长法、有机分子诱导共组装法、强磁场法、电场法中的一种制备得到。进一步优选为溶液生长法和电化学辅助自组装法。
作为优选，所述垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中胶束为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或双子表面活性剂中的一种组成。进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为优选，所述电化学方法为循环伏安法、差示脉冲伏安法、方波伏安法、方波溶出伏安法、线性扫描溶出伏安法中的一种。进一步优选为差示脉冲伏安法。
本发明采用的垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中，由于圆柱形胶束的疏水作用，脂溶性维生素可以被萃取/富集到圆柱形胶束中，并在胶束/电极界面上发生电化学氧化。因此，该修饰电极可以用于脂溶性维生素的检测，而水溶性维生素在该修饰电极上不 能产生电化学信号。而当圆柱形胶束从二氧化硅孔道中去除后，可得到垂直有序二氧化硅阵列修饰的电极。由于二氧化硅孔壁上含有大量的硅羟基，水溶性维生素可已通过孔道到达电极表面从而发生电化学氧化，因此，该修饰电极可以用于水溶性维生素的检测，而不能呈现脂溶性维生素的电化学信号。而这两种电极均可检测两亲性维生素。
本发明以垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极，脂溶性维生素可以通过疏水作用萃取/富集到胶束的疏水空腔中，以脂溶性维生素氧化峰电流为检测信号；以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极，水溶性维生素可以通过孔道到达电极表面，在电极表面发生电化学氧化。而两亲性维生素可以在以上两种电极上呈现电化学氧化峰。此外，这两种修饰电极由于垂直介孔二氧化硅(孔径2～3nm)存在，可以防止果肉、纤维等大尺寸物质对电极表面的污染。因此，以上两种电极可以实现果汁(纤维以及颗粒存在下)的复杂背景下中维生素含量的测定。此外，在脂溶性维生素和水溶性维生素共存时，结合以上两种修饰电极可以实现对脂溶性维生素和水溶性维生素的筛分检测。本发明构建的传感器，不需要复杂的预处理过程，灵敏度高，检测限低，响应快，操作简单，在食品安全检测领域具有较大的应用潜力。
相对于现有技术，本发明的有益效果具体体现在：
1、本发明采用的垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜以及垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极，可以实现对果汁中脂溶性、水溶性以及两亲性维生素的检测。
2、本发明结合以上两种修饰电极，可以实现脂溶性维生素和水溶性维生素的筛分检测。
3、垂直有序介孔二氧化硅阵列的孔径为2～3nm，具有尺寸选择性，可以排阻果汁中的纤维、果肉等尺寸大于二氧化硅孔径的物质到达电极表面。
4、该方法检测快速，简单，价格低廉。
5、该方法无需对果汁进行复杂的预处理过程，电极抗干扰和抗污染能力好，灵敏度高，检测限低。
6、本发明的检测方法可以拓展到其他复杂实际样品，如食品，污 染物，人血清，以及全血中的电活性物质的原位或临床检测。
附图说明
图1为本发明实施例1中胡萝卜汁稀释后的待检测溶液。
图2为本发明实施例1中垂直介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极的透射电镜图(a)和扫描电镜图(b)。
图3为本发明实施例1中垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极在未加和加有不同浓度的维生素A中的胡萝卜汁中的差示脉冲伏安曲线。
图4为本发明实施例2-4中橙汁稀释后的待检测溶液。
图5为本发明实施例2中垂直介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极的透射电镜图和扫描电镜图。
图6为本发明实施例2中垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极在未加和加有不同浓度的维生素C中的橙汁中的差示脉冲伏安曲线。
图7为本发明实施例3中垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极(a，b)和垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极(c，d)在未加(a，c)和加有(b，d)2mmol/L维生素C的橙汁中的差示脉冲伏安曲线。
图8为本发明实施例4中垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极在未加(a)和加有(b)50μM维生素A的橙汁中的差示脉冲伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
使用垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极，检测胡萝卜汁中脂溶性维生素A的电化学过程：
(1)用0.1mol/L、pH值为6的氯化钠溶液将直接超市购买的胡萝卜汁稀释8倍，作为待检测溶液，如图1所示。采用简单的三电极系统，垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极、铂电极及银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
(2)将维生素A溶于甲醇中配置成储备液，在待测溶液中加入不同体积维生素A储备液得到一系列待测溶液(维生素A的浓度分别为0、20、40、60、80、100μmol/L)，进行差示脉冲伏安测试。
垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极的制备方法为溶液生长法，电镜图为图2。
图2中(a)为垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极的透射电镜图，白色亮点即为孔，也就是圆柱形胶束所处位置，黑色部分即为二氧化硅。可以从看出介孔二氧化硅的孔径为2～3nm；图2中(b)为垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极截面的扫描电镜图，从图中可以清晰地看到三层，从上至下分别垂直介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜层、ITO层和玻璃层，且垂直介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜层的厚度为94.4nm。
图3为垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极在未加和加有不同浓度的维生素A中的胡萝卜汁中的差示脉冲伏安曲线。从图3中(a)可以看出，在未加维生素A时，在0.82V处有氧化峰(图中虽不是特别明显，但是仪器上能明确读出)；随着人为加入的维生素A浓度的提高，在0.82V处的氧化峰电流增加。说明该电位确实是维生素A的特征峰。图3(b)为维生素A的氧化峰电流和浓度的校准曲线，根据外推法可以得到胡萝卜汁中本身的具有的维生素A的含量。
以上分析结果证明了垂直有序介孔二氧化硅和圆柱形胶束复合膜修饰的电极可以成功地用于果汁中脂溶性维生素含量的检测。
实施例2
使用垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极，检测橙汁中水溶性维生素C的电化学过程：
(1)用0.1mol/L、pH值为7的磷酸缓冲溶液将直接超市购买的橙汁稀释10倍，作为待检测溶液，如图4所示。采用简单的三电极系统，垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极、铂电极及银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
(2)将维生素C溶于水中配置成储备液，在待测溶液中加入不同体 积维生素C储备液得到一系列待测溶液(维生素C的浓度分别0、0.1、0.3、0.5、0.8、1.2mmol/L)，进行差示脉冲伏安测试。
垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极的制备方法为电化学辅助生长法，电镜图如图5。
图5中左图为垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极的透射电镜图，白色亮点即为孔。黑色部分即为二氧化硅。可以从看出介孔二氧化硅的孔径为2～3nm，且该方法所得的垂直有序介孔二氧化硅阵列的孔道更为有序。图5中右图为垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极的扫描电镜图，从图中可以清晰地看到三层，从上至下分别垂直介孔二氧化硅阵列层、ITO层和玻璃层，且垂直介孔二氧化硅阵列层的厚度为98.5nm。
图6为垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极在未加和加有不同浓度的维生素C中的橙汁中的差示脉冲伏安曲线。图6中(b)可以看出，在未加维生素C时，在0.90V处有明显氧化峰；随着人为加入的维生素C浓度的提高，在0.90V处的氧化峰电流增加。说明该电位确实是维生素C的特征峰。图6中(b)为维生素C的氧化峰电流和浓度的校准曲线，根据外推法可以得到橙汁中本身的具有的维生素C的含量。
以上分析结果证明了垂直有序介孔二氧化硅修饰的电极可以成功地用于果汁中水溶性维生素含量的检测。
实施例3
使用垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极以及垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极，对橙汁中水溶性维生素C的筛分电化学检测过程：
(1)用0.1mol/L、pH值为6的氯化钠溶液将直接超市购买的橙汁稀释10倍，作为待检测溶液，如图4所示。采用简单的三电极系统，垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极、铂电极及银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
(2)将维生素C分别溶于水中配置成储备液，在待测溶液中加入一定体积维生素C储备液得到维生素C的待测溶液(维生素C的浓度分别 为2mM)，进行差示脉冲伏安测试，测试结果如图7所示。
图7为垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极以及垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极分别在未加和加有维生素C的待测溶液中的差示脉冲伏安曲线。可以看出，在未加维生素C(曲线c)时，垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极可以测出明显的氧化峰，而当人为加入2mM维生素C(曲线d)，该处峰电流有明显增加，说明测得的信号确实是维生素C的。而用垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极时，无论加还是没加维生素C都不会产生任何电化学信号(曲线a和b)。综上，可以说明垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极可以筛选出水溶性维生素C的信号，而垂直有序二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极是只能筛选出脂溶性维生素的含量。
实施例4
使用垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极，在含有脂溶性维生素A的橙汁中对水溶性维生素C的筛分电化学检测过程：
(1)用0.1mol/L、pH值为6的氯化钠溶液将直接超市购买的橙汁稀释10倍，作为待检测溶液，如图4所示。采用简单的三电极系统，垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极、铂电极及银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
(2)将维生素A分别溶于甲醇中配置成储备液，在待测溶液中加入一定体积维生素A储备液得到含有维生素A的待测溶液(维生素A的浓度分别为50μM)，进行差示脉冲伏安测试，测试结果如图8所示。
图8为垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极分别在未加(a)和加有(b)100μM维生素A果汁中的差示脉冲伏安曲线。由图7可知，曲线a的信号即为维生素C的氧化峰。而当加入50μM维生素A后，峰电流基本没有变化，说明垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极可以在脂溶性维生素A存在时，筛分出水溶性维生素C的信号。
实施例3和4证明了垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的ITO电极以及垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的ITO电极可以实 现对果汁中水溶性维生素和脂溶性维生素的筛分检测。
采用本发明的方法，经过类似的操作步骤，可对含有多种类型维生素的果汁进行定性和定量的检测，实用性很强。比如，针对含有多种水溶性维生素的体系，可进行类似实施例2的多组检测，确定每种维生素的特征氧化峰，进而确定各种维生素氧化峰电流和浓度的校准曲线，进而确定果汁每种维生素的实际含量。比如针对含有多种脂溶性维生素的体系，可进行类似实施例1的多组检测，确定每种维生素的特征氧化峰，进而确定各种维生素氧化峰电流和浓度的校准曲线，进而确定果汁每种维生素的实际含量。再比如，针对含有多种水溶性维生素和多种脂溶性维生素的体系，可依次进行上述实验，分别实现对各种维生素的定性和定量检测。
当然，我们也可采用先针对各类标准维生素样品进行检测，确定识别特征氧化峰；进而确定各种标准维生素样品的氧化峰电流和浓度的校准曲线。然后再对各种维生素含量未知的果汁进行检测，然后利用特征氧化峰确定维生素种类，通过氧化峰电流和浓度的校准曲线确定每种维生素的具体含量。
Claims (10)
1.一种果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，包括：将未进行前处理的果汁直接作为检测溶液或者用电解质溶液将未进行前处理的果汁稀释后作为检测溶液，以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极为工作电极，采用电化学方法，对果汁进行检测。
2.根据权利要求1所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，电化学方法检测过程中，利用已知标准维生素样品，确定各维生素的特征氧化峰，进而确定检测溶液中维生素的种类；然后针对每种维生素，制作该维生素氧化峰电流和浓度的校准曲线，得到果汁中各维生素的含量。
3.根据权利要求1所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述电解质溶液为氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、磷酸缓冲液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液或tris-盐酸缓冲溶液中的一种，浓度为0.02～0.5mol/L，pH值为6～8。
4.根据权利要求1所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述果汁中包括脂溶性维生素，水溶性维生素以及两亲性维生素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述脂溶性维生素为维生素A，维生素D2、维生素D3、维生素E、维生素K3中的至少一种；所述水溶性维生素为维生素C、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B9、维生素B12中的至少一种；所述两亲性维生素为水溶性维生素E。
6.根据权利要求1-5任一项所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，先以垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中的一种电极为工作电极进行检测，再用另外一个中电极作为工作电极进行检测。
7.根据权利要求1-5任一项所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述工作电极为垂直有序介孔二氧化硅阵列或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的下列电极之一：氧化铟锡电极、氟掺杂氧化锡电极、金电极、铂电极、石墨电极、玻碳电极、丝网印刷电极。
8.根据权利要求1-5任一项所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述工作电极由溶液生长法、电化学辅助法、蒸发诱导自组装法、π-π作用诱导法、外延生长法、有机分子诱导共组装法、强磁场法、电场法中的一种制备得到。
9.根据权利要求1-5任一项所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中胶束为十六烷基三甲基溴化铵或双子表面活性剂中的一种组成。
10.根据权利要求1-5任一项所述的果汁中维生素含量的电化学测定方法，其特征在于，所述垂直有序介孔二氧化硅阵列修饰的电极或垂直有序介孔二氧化硅阵列和圆柱形胶束复合膜修饰的电极中垂直有序介孔二氧化硅阵列介孔孔径为2～3nm。
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