CN112946036A - 一种电化学修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电化学修饰电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学修饰电极的制备方法，包括：通过
Figure DDA0002927811200000011
溶液生长法，在氧化铟锡导电基底表面沉积二氧化硅纳米通道，采用含有盐酸的乙醇溶液去除残余的
Figure DDA0002927811200000012
溶液，制得二氧化硅/氧化铟锡复合材料；采用等离子沉积法在氧化铟锡/二氧化硅表面修饰聚二甲基硅氧烷基，制得氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极。本发明还公开了一种电化学修饰电极检测咖啡因的方法制备的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极及其在咖啡因检测中的应用。本发明公开的修饰电极对于测定既有具有疏水性又具有亲水性的双亲性化合物具有高选择性，高灵敏性且制备时间短。

Description

一种电化学修饰电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化合物检测领域，具体涉及电化学修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
双亲性化合物结构的一端连接非极性的碳链基团作为疏水端，而另一端连接一些极性基团作为亲水端。双亲性分子可以在水中形成多种形态的聚集体，如纳米微粒，胶束，囊泡和溶致液晶刺。这类化合物的主要代表是磷脂体系和表面活性剂，目前在生活，工业和科研中都有着重要应用。而且磷脂囊泡以及表面活性剂形成的单分子层、双分子层和中枢神经系统活性物质，对化学合成中模拟自然功能膜提供重要模板。
近些年来，双亲性化合物的潜在应用价值引起了广泛的重视，尤其是在药物传输，生物传感器和分离过程等方面前景十分光明。一般通过控制他们的物理性质来响应外界刺激如温度、pH、电场、光强等。在这些外界刺激中，温度的刺激最为常见。
目前常规的用于双亲性化合物的检测方法，主要有高效液相色谱-紫外检测法，高效液相色谱-二极管阵列检测法，离子迁移色谱，气相色谱联用质谱，上述方法其往往需要萃取富集等预处理步骤，存在费时、昂贵、消耗过多有机试剂的缺点。
相比之下，电化学分析方法更加简单、快速、廉价。电化学检测有着灵敏、准确、快速的优点，虽然目前已经有了很多的研究利用电化学方法检测双亲性化合物，但现在的研究大都基于玻碳电极及碳糊电极，检测双亲性化合物的灵敏度较低，且电极在使用前需要进行较为复杂的修饰来提高双亲性化合物的电化学活性或对双亲性化合物的选择性，从而造成电化学检测的时间成本及经济成本均较高。
随着含双亲性化合物的食物种类增加，样品也变得越来越复杂，使得干扰物质种类增加，对于电极抗干扰能力的要求也在不断增加，由此可见，仍需要对进一步研究具有高选择性、高灵敏度的双亲性化合物检测电极。
发明内容
本发明提供一种二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极的制备方法，本发明提供的修饰电极对于测定既有具有疏水性又具有亲水性的具有高选择性，高灵敏性，且制备时间短。
本发明提供电化学修饰电极的制备方法，包括：
(1)通过
Figure BDA0002927811180000021
溶液生长法，在氧化铟锡导电基底表面沉积二氧化硅纳米通道，采用含有盐酸的乙醇溶液去除残余的
Figure BDA0002927811180000022
溶液，制得二氧化硅/氧化铟锡复合材料；
(2)采用等离子沉积法在二氧化硅/氧化铟锡复合材料表面修饰聚二甲基硅氧烷基，制得二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极。
氧化铟锡表面沉积具有亲水性的二氧化硅纳米通道，再使用等离子清洗器沉积具有疏水性的聚二甲基硅氧烷，使得二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极外侧具有亲水性，二氧化硅纳米通道的孔道内侧具有疏水性，目的是在复杂环境中检测时，样品中的亲水性物质、疏水性物质无法吸附到氧化铟锡电极表面，而即具有亲水性又具有疏水性的双亲性化合物能够吸附在电极上，从而提高所述双亲性化合物检测的灵敏性和选择性。
步骤(1)中，所述的
Figure BDA0002927811180000023
溶液是由十六烷基三甲基溴化铵溶解于水和乙醇混合溶液中，并加入氨溶液和原硅酸四乙酯制得，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨溶液和原硅酸四乙酯的质量比为15-24:0.91-1.12:7.45。
步骤(1)中，进一步的，采用含有盐酸的乙醇溶液去除残余的
Figure BDA0002927811180000024
溶液中的十六烷基三甲基溴化铵。
所述含有盐酸的乙醇溶液中盐酸的浓度不低于0.1mol/L。
加入含有盐酸的乙醇溶液去除二氧化硅纳米通道中的残余的十六烷基三甲基溴化铵，使得二氧化硅纳米通道具有亲水性，盐酸的乙醇溶液中盐酸的浓度过低无法完全去除残余的十六烷基三甲基溴化铵，残余的十六烷基三甲基溴化铵会残留在二氧化硅纳米通道中，影响所述二氧化硅纳米通道的亲水性，降低对所述双亲性化合物检测的选择性。
步骤(2)中，所述的等离子沉积法是将氧化铟锡/二氧化硅复合材料置于玻璃板上，并在其周边环绕聚二甲基硅氧烷单体，将玻璃板放入等离子清洗器中等离子沉积15-30s。
利用等离子沉积法，在合适的等离子沉积时间下，对二氧化硅通道表面的聚二甲基硅氧烷施加足够的能量使之离化成为等离子状态，在等离子体作用下，聚二甲基硅氧烷单体表面出现部分活性原子、自由基和不饱和键，这些活性基团与等离子体中的活性粒子接触会反应生成新的活性基团，而新的活性基团不具有疏水性，而二氧化硅通道孔道内的聚二甲基硅氧烷单体受到的能量较少，使的聚二甲基硅氧烷单体离子化较少，从而吸附聚二甲基硅氧烷单体的二氧化硅孔道内具有疏水性。
与现有的沉积聚二甲基硅氧烷技术相比，采用等离子沉积法沉积聚二甲基硅氧烷沉积时间短，二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极制备效率高。
所述的玻璃板面积与聚二甲基硅氧烷质量比为12.5：1-10，(cm2：g)，进一步优选，所述玻璃板面积与聚二甲基硅氧烷质量比为12.5：1，(cm2：g)。
本发明提供了电化学修饰电极的制备方法制得的一种二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极，该修饰电极具有较高的选择性和灵敏性，咖啡因的最低检测限为50nmol/L。
本发明还提供了所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极在检测咖啡因中的应用，包括：利用所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极，通过微分脉冲伏安法检测样品中的咖啡因。
所述的微分脉冲伏安法采用三电极体系，其中甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极为工作电极。
所述的微分脉冲伏安法中采用的电解质溶液为硫酸钾-硫酸或氯化钾-盐酸溶液，调节所述电解质溶液pH为1-2。
合适的pH条件下，孔道内壁能够脱去质子而带负电荷，因此能够加快咖啡因信号的传质过程，增强所述双亲性化合物检测的灵敏性，硫酸钾-硫酸或氯化钾-盐酸溶液对咖啡因信号的影响较小，减少对所述咖啡因信号传递的干扰。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提供二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极，由于在复合电极表面具有亲水性，二氧化硅孔道内具有疏水性，从而在检测复杂样品中的双亲性化合物过程中，对双亲性化合物具有较高的选择透过性，能够检测到浓度为50nmol/L-700μmol/L的咖啡因，因此具有较高的灵敏度和选择性。
(2)采用等离子沉积法在氧化铟锡/二氧化硅表面修饰聚二甲基硅氧烷基，沉积方法简单、快速，提高制备效率。
附图说明
图1为氧化铟锡/二氧化硅纳米通道透射电镜照片；
图2为二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极的透射电镜照片；
图3为氧化铟锡、二氧化硅纳米通道/氧化铟锡、二甲基硅氧烷/氧化铟锡，二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1制备的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极在不同咖啡因浓度的标准溶液中的电流变化与咖啡因浓度的线性关系图；
图5为在相同浓度咖啡因的咖啡溶液中，氧化铟锡/二氧化硅纳米通道电极(a)，实施例1中的氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极(b)的循环伏安曲线对比图；
图6为相同浓度咖啡因的茶溶液中，氧化铟锡/二氧化硅纳米通道电极(a)，实施例1中的氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极(b)的循环伏安曲线对比图；
图7为使用国标方法和循环伏安法测得可乐、茶饮料、咖啡中咖啡因含量的对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)清洗电极：首先用电极浸于含有1mol/L氢氧化钠的乙醇溶液中，并超声处理1小时，随后，将电极依次浸于丙酮、乙醇，分别超声处理15分钟，再用去离子水清洗电极15分钟，重复两次，最后，用氮气将电极吹干待用；
(2)在氧化铟锡电极表面沉积二氧化硅纳米通道膜：1.配置
Figure BDA0002927811180000051
溶液：将0.16g十六烷基三甲基溴化铵溶解于100mL水/乙醇混合溶液中(70mL/30mL)，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，将氨溶液(100μL，2.5wt％)和原硅酸四乙酯(80μL)分别在搅拌下缓慢加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中；
2.将氧化铟锡电极浸泡在上述
Figure BDA0002927811180000052
溶液中，60℃水浴加热，全过程尽量避免振动，24小时后，取出电极并用大量的水冲洗，并用氮气吹干，随后，将电极置于干燥的盒子中，并在100℃的温度下放置12小时以进行老化，此时获得的电极的纳米孔道中填充满了表面活性剂。3.纳米通道中的表面活性剂可通过在含有0.1mol/L盐酸的乙醇溶液中浸泡去除，得到氧化铟锡导电基底表面沉积出孔道垂直于基底的二氧化硅纳米通道阵列的氧化铟锡/二氧化硅纳米通道复合材料，其透射电镜图如图1所示；
(3)等离子体清洗器沉积：将氧化铟锡/二氧化硅纳米通道复合材料置于12.5cm2的玻璃板上，并在其三边环绕聚二甲基硅氧烷单体1g，将玻璃架放入等离子清洗器，低功率处理30秒，制得氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极，其透视电镜图如图2所示，聚二甲基硅氧烷沉积后，二氧化硅纳米通道的形态没有明显变化，而只是轻微模糊，是由于样品上存在不导电的聚二甲基硅氧烷层所致，制得氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极的X射线光电子能谱如图3所示，结果证实了二氧化硅纳米通道膜上沉积了聚二甲基硅氧烷；
(4)电化学检测均采用经典三电极体系：以标准甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，修饰后氧化铟锡电极为工作电极。检测体系的电解质背景均为0.5mol/L氯化钾溶液，溶液pH为1，探针分子/离子浓度均为200μmol/L；
(5)工作曲线的绘制：微分脉冲伏安法使用了下述条件：振幅0.05V，增加电压0.01V，脉冲宽度为0.05s，脉冲周期0.5s，加入0-700μmol/L浓度的咖啡因，将峰电流信号与咖啡因浓度数据进行线性拟合，绘制的标准曲线如图4所示，50nmol/L-10μmol/L和10μmol/L-700μmol/L表现出现较好的线性关系，其线性相关系数分别为R＝0.9972和0.9902。然后向氯化钾溶液中加入设定体积的待测液，根据二氧化硅纳米通道和聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极对咖啡因的响应电流，结合电流与浓度的线性关系曲线，通过计算得到待测液中的咖啡因的浓度，实现对待测液中的咖啡因的浓度的测定；
各种电极和本实施例制备的氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极对咖啡因的电催化作用表征对比分析：
在真实样品咖啡溶液中，采用氧化铟锡/二氧化硅电极(a)和本实施例中的氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极(b)循环伏安图如图5实线所示；
从图5中实线可以看出采用氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极显示出氧化峰，在1.6V电压下观察到了明显的峰，具有清晰的形状，而未修饰聚二甲基硅氧烷电极氧化峰显示不明显，说明在采用氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极检测咖啡因，咖啡中的食品添加剂，例如维生素E，柠檬酸钠，羧甲基纤维素钠(增稠剂)或乙酰磺胺酸钾(甜味剂)，这些小成分分子在二氧化硅纳米通道中的通过对氧化还原信号被完全阻断；在添加了浓度为200uM咖啡因的咖啡样品中，使用两种电极循环伏安图如图5虚线所示，采用氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极显示出增强的氧化峰，而未修饰聚二甲基硅氧烷电极氧化峰无明显变化；
在真实样品茶饮料溶液中，采用氧化铟锡/二氧化硅电极(a)和实施例1中的氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极(b)循环伏安图如图6实线所示，茶多酚和其他物质产生的干扰信号也被阻断，在未修饰聚二甲基硅氧烷的/二氧化硅纳米通道电极上发现了严重的干扰信号，而在修饰聚二甲基硅氧烷/二氧化硅纳米通道电极上仅发现了咖啡因峰；在添加了浓度为200uM咖啡因的茶溶液样品中，循环伏安图如图6虚线所示，采用氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极显示出增强的氧化峰，而未修饰聚二甲基硅氧烷电极氧化峰无明显变化；
本实施例利用氧化铟锡导电基底沉积二氧化硅纳米通道阵列和聚二甲基硅氧烷电极直接用于咖啡因的电化学测定，本实施例利用标注加入法对咖啡溶液、茶溶液和可乐溶液中的咖啡因的浓度进行检测，对比电化学检测结果和高效液相色谱法检测结果标注偏差均能够控制在±5.0％以内，如图7所示；
实施例1制备的电极不受食品添加剂，例如维生素E，柠檬酸钠，羧甲基纤维素钠(增稠剂)或乙酰磺胺酸钾(甜味剂)，这些小成分分子的干扰，专一性好，咖啡因的最低检测限为50nmol/L。
实施例2
(1)-(2)：同实施例1中的(1)-(2)；
(3)等离子沉积：将氧化铟锡/二氧化硅纳米通道复合材料置于12.5cm2的玻璃板上，并在其三边环绕聚二甲基硅氧烷单体1g，将玻璃架放入等离子清洗器，低功率处理15秒，制得氧化铟锡/二氧化硅@聚二甲基硅氧烷电极；
(4)电化学检测均采用经典三电极体系：以标准甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，修饰后氧化铟锡电极为工作电极。检测体系的电解质背景均为0.5mol/L硫酸钾溶液，溶液pH为2，探针分子/离子浓度均为200μmol/L；
(5)：同实施例1的步骤(5)；
本实施例制备的电极不受食品添加剂，例如维生素E，柠檬酸钠，羧甲基纤维素钠(增稠剂)或乙酰磺胺酸钾(甜味剂)，这些小成分分子的干扰，专一性好。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电化学修饰电极的制备方法，包括：
(1)通过
Figure FDA0002927811170000011
溶液生长法，在氧化铟锡导电基底表面沉积二氧化硅纳米通道，采用含有盐酸的乙醇溶液去除残余的
Figure FDA0002927811170000012
溶液，制得二氧化硅/氧化铟锡复合材料；
(2)采用等离子沉积法在二氧化硅/氧化铟锡复合材料表面修饰聚二甲基硅氧烷，制得二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极。
2.根据权利要求1所述的电化学修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的
Figure FDA0002927811170000013
溶液是由十六烷基三甲基溴化铵溶解于水和乙醇混合溶液中，并加入氨溶液和原硅酸四乙酯制得，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氨溶液和原硅酸四乙酯的质量比为15-24:0.91-1.12:7.45。
3.根据权利要求2所述的电化学修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用含有盐酸的乙醇溶液去除残余的
Figure FDA0002927811170000014
溶液中的十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学修饰电极的制备方法，其特征在于，所述含有盐酸的乙醇溶液中盐酸的浓度不低于0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的电化学修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的等离子沉积法是将二氧化硅/氧化铟锡复合材料置于玻璃板上，并在其周边环绕聚二甲基硅氧烷单体，将玻璃板放入等离子清洗器中等离子沉积15-30s。
6.根据权利要求5所述的电化学修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的玻璃板面积与聚二甲基硅氧烷质量比为12.5：1-10。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的电化学修饰电极的制备方法制得的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极在检测咖啡因中的应用，包括：利用所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极，通过微分脉冲伏安法检测样品中的咖啡因。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极在检测咖啡因中的应用，其特征在于，所述的微分脉冲伏安法采用三电极体系，其中甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极为工作电极。
10.根据权利要求8或9所述的二氧化硅纳米通道@聚二甲基硅氧烷修饰的氧化铟锡电极在检测咖啡因中的应用，所述的微分脉冲伏安法中采用的电解质溶液为硫酸钾-硫酸或氯化钾-盐酸溶液，调节所述电解质溶液pH为1-2。
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