CN113109400B - 一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器及其制备方法，包括基底和电极，基底上设有石墨烯/聚吡咯复合气敏材料，所述石墨烯/聚吡咯复合气敏材料包括层状石墨烯，层状石墨烯的表面原位聚合有层状聚吡咯。该方法工艺简单，将石墨烯与聚吡咯两种气敏材料以层状/层状形式复合，使气敏复合材料具有气体选择性好、气体响应度高、探测极限低、表面平整度高、材料厚度可调、化学性质稳定等优点，且使用寿命长、材料耐久性好。

Description

一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及气体传感器领域，特别是涉及一种氨气传感器及其制备方法。
背景技术
氨气是一种无色有刺激性恶臭气味的气体，也是一种有毒有害气体，对人体造成伤害。与此同时，氨气在工业生产、农业、高等教育、研究机构等领域又是不可或缺的，例如氨气是合成氮肥的重要原料，也可以制备性能优异的液氨制冷剂。因此，高性能氨气传感器不可或缺，而目前对于氨气传感器的小型化与轻量化、能耗、响应度、灵敏度、耐久性等性能都提出了更高的要求。
石墨烯是目前制作气体传感器中应用较多、较为理想的敏感材料。石墨烯具有较大的理论比表面积(2630m2g-1)、较高的载流子迁移率(200000cm2V-1s-1)和较高的载流子密度(约1012cm-2)。因此石墨烯在吸收小剂量的气体后能导致其电阻发生很大的变化，通过检测石墨烯的电阻变化率便可以实现气体传感功能。现有的以石墨烯为敏感材料的传感器多有传感不稳定、气体选择性差、材料损耗快、器件功耗高、可重复性差等缺点，无法满足日益增长的传感需要。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器，气体响应度高，结构稳定，使用寿命长；本发明的目的之二是提供一种于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法。
技术方案：本发明的一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器，包括基底和电极，基底上设有石墨烯/聚吡咯复合气敏材料，所述石墨烯/聚吡咯复合气敏材料包括层状石墨烯，层状石墨烯的表面原位聚合有层状聚吡咯。其中，氨气传感器还设有电极，电极与石墨烯/聚吡咯复合气敏材料相连；具体可设于复合气敏材料的上方，也可以设于复合气敏材料的下方。
其中，基底采用带有氧化层的硅片、纯硅片、聚酰亚胺薄片和聚二甲基硅氧烷薄片中的至少一种，基底的厚度为0.4～0.6mm。
优选地，石墨烯的透明度大于95％，以确保石墨烯表面几乎没有杂质，提高传感性能；石墨烯的层数小于三层，聚吡咯层厚度为300～1500nm，以保证传感材料表面平整，响应迅速。
本发明还提供了一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯薄膜转移至基底上；
(2)采用电化学聚合法，在石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯，得到石墨烯/聚吡咯的复合气敏材料；
(3)对石墨烯/聚吡咯的复合气敏材料进行刻蚀处理得到沟道材料，并使沟道材料的两端与电极相连，封装处理，得到氨气传感器。
上述步骤(1)中，单层石墨烯薄膜的制备方法包括：在清洗后的衬底(如铜箔)置于氩气气氛下的管式炉中，后在900～1100℃下将45～55sccm的氢气和45～55sccm的氩气通入腔室中，持续8～12分钟；将腔室中的压力降低至55～75Pa，进入生长阶段后，通入5～10sccm氢气和20～30sccm甲烷气体，以在衬底上沉积单层石墨烯。
所述的铜箔的厚度为0.2～0.4mm，清洁过程是指将铜箔依次经过丙酮、异丙醇、去离子水浸泡超声清洗；制备出来的石墨烯透明度＞95％，石墨烯的层数＜3层。
] 上述步骤(1)中，将石墨烯薄膜湿法转移至基底上，包括以下步骤：
(a)将衬底(铜箔)上生长有单层石墨烯的表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，加热烘干；涂覆可采用旋涂、喷涂、刮涂或浸涂中的至少一种；
(b)将衬底(铜箔)的另一面浸入腐蚀液内进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的PMMA薄膜；腐蚀也可以是采用过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁中的至少一种，浓度为0.1～ 0.6mol/L。
(c)将单层石墨烯转移至基底上，转移前用去离子水清洗并烘干，150～180℃加热软化PMMA，使用有机溶剂去除PMMA，吹干即可。
上述步骤(2)包括如下步骤：
(a)配制含0.05～0.15mol/L的对甲苯磺酸钠和0.05～0.15mol/L吡咯的电解液，并加入盐酸调节电解液PH至1.5～2.5；
(b)利用电化学工作站，使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极，将工作电极连接至基底上的石墨烯边缘。
(c)并使用循环伏安法在石墨烯薄膜表面原位聚合聚吡咯：设置第一电位为0V；第二电位为0.5～0.8V，过高和过低的第二电位都会导致聚合速率的波动，使得聚吡咯厚度不均匀，影响传感稳定性；扫描步长为0.5～2mV；扫描速率为3～7mV，注意扫描速率也会影响聚吡咯厚度，过高和过低的扫描速率会导致聚吡咯厚度不均匀，降低传感稳定性；循环圈数决定聚吡咯厚度，一般设置为5～70圈，太少则传感器选择性降低，太高则聚吡咯表面不平整，响应度变差。聚合完成后取下石墨烯硅片，得到覆盖有石墨烯/聚吡咯层状复合材料的基底。
上述步骤(3)中，沟道材料的厚度为300～1500nm，长度为15～100μm，宽度为 10～100μm。
其中，步骤(3)中采用等离子体刻蚀，使用高纯氧或高纯氩作为气体，气腔内压力为1～100Pa，流量为2～4sccm，刻蚀时间为5～50min。
可选的，制备过程如下：
(1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜；
(2)使用光刻技术和物理气相沉积法在基底上沉积钛金电极层；
光刻技术包括电子束光刻(EBL)、紫外光光刻或极紫外光刻技术中的至少一种；物理气相沉积法包括电子束蒸镀、磁控溅射或热蒸镀中的至少一种；钛金电极的组成为：钛的厚度为5～20nm，金的厚度为40～60nm。
(3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的基底上；
(4)使用电化学聚合法，在石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层，得到石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料；
(5)使用光刻技术制备器件沟道区域保护层，再辅助等离子体刻蚀技术将未保护的石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；其中，使用光刻技术制备器件沟道区域保护层中，光刻技术包括电子束光刻(EBL)、紫外光光刻或极紫外光刻技术中的至少一种；等离子体刻蚀使用高纯氧或高纯氩作为气体，气腔内压力为1～100Pa，流量为2～4sccm，刻蚀时间为5～50min。
(6)使用丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。使用丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上中，丝焊焊线材料为金线或铝线。
发明原理：石墨烯材料的六元环结构使其表面含有丰富的空位，可以吸附气体分子等靶向材料。同时石墨烯在空气中的P型半导体性质使其的载流子浓度能够随着与气体分子产生的电荷转移而发生变化，从而通过导电率的变化实现气体的传感。石墨烯虽然对气体分子有着较高的响应度，但因为空穴吸附的特性使其能够同时对多种气体产生响应，对靶向气体的选择性很差。
而石墨烯自身优良的导电性为在其表面聚合聚吡咯材料提供了很好的平台。聚吡咯是一种导电高分子材料，平整的聚吡咯薄膜内部由聚吡咯长链分子交联而成，在二维空间内有各向异性，长链分子的有序交联提升了聚吡咯材料整体的电输运性能。同时，聚吡咯的单体吡咯分子呈现五元环结构，当气体与其表面接触时会与内部的共价键作用，使其产生离域现象：聚吡咯中共价键内部的电子因离域作用而偏离原有位置，从而发生电子转移，进而能够实现对气体的传感。氨气分子中氮原子上存在孤对电子，产生的离域作用比大多数其它种类的气体更强烈，因此使得聚吡咯对氨气有着很好的选择性。
本发明结合石墨烯与聚吡咯两种材料的优势，使用电化学聚合方法将聚吡咯薄膜聚合在导电的石墨烯表面，制备出来的具有气敏功能的沟道材料兼具石墨烯的高响应度和聚吡咯的高选择性的特点。聚吡咯和石墨烯之间存在大π键将两种材料紧密结合，保证的复合材料的稳定性。气体分子主要通过聚吡咯材料的离域现象实现传感，石墨烯的高浓度载流子将这种传感效果放大，从而实现高灵敏度的氨气选择性传感。
本发明涉及的技术难点在于：使用电化学聚合方法制备石墨烯/聚吡咯的层状/层状复合材料，并将其用于氨气传感，在大面积石墨烯上实现聚合聚吡咯的工艺以及参数的确定；设计易于封装的电极图案与沟道尺寸以提高器件响应度和降低器件功耗，并与沟道材料紧密结合，保证传感的稳定性。
有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，在室温下对氨气的响应范围为2ppb～5ppm，灵敏度为10.28％，在室温下探测范围大，探测低限低
(2)本发明制备得到的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件，使用的层状复合结构表面平整，结合均匀，响应极限低，灵敏度高，耐久性高，性质稳定且不易剥落；在1ppm氨气下对器件进行重复性测试，其6次测试的标准差为0.098，且于空气中放置一年后再测试结果波动很小，能够显著提高使用寿命；平整的表面亦有利于表面修饰，对进一步提升传感器的性能提供可能。
(3)本发明方法工艺简单，将石墨烯与聚吡咯两种气敏材料以层状/层状形式复合，使气敏复合材料具有气体选择性好、气体响应度高、探测极限低、表面平整度高、材料厚度可调、化学性质稳定等优点，且使用寿命长、材料耐久性好，制备石墨烯和聚吡咯薄层质量高且成本低。
(4)本发明使用具有气体选择性的高导电率的聚吡咯与比表面积大、接触位点多的石墨烯复合得到的氨气传感器件，在保持高灵敏度的情况下提高了对氨气气体的选择性，同时聚吡咯的加入增加了体系的电阻率，减少了器件在工作状态下的能耗。
附图说明
图1为本发明的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备流程示意图；
图2为石墨烯转移流程示意图；
图3为循环伏安法聚合聚吡咯的电流-电位示意图；
图4为石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料SEM显微图像；
图5为不同聚合圈数的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料拉曼表征图线，图中10C代表10圈聚合，以此类推；
图6为沟道材料为石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件显微图像；
图7为氨气传感器件在2ppb至5ppm氨气浓度范围内的动态响应图像；
图8为氨气传感器件在1ppm氨气浓度下的重复性响应曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例和对比例涉及的原料和试剂均为市售。
如图1所示为本发明的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备流程示意图，图2为石墨烯转移流程示意图。
实施例l：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
(2)使用紫外光光刻技术在带有300nm氧化层的硅片上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的硅片。
(3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的硅基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面 PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的硅基底上，165℃加热软化PMMA 后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干。
(4)使用电化学聚合法，在单层石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层：配制电解池溶液：将0.971g的对甲苯磺酸钠、350μL的吡咯溶解在48mL的去离子水中，加入盐酸调节溶液PH至2。将三电极系统的工作电极连接至硅片上的石墨烯边缘，并使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。将三电极浸泡在电解池溶液中并连接至电化学工作站。设置电化学工作站工作模式为循环伏安法，设置第一电位为0V，第二电位为0.65V，扫描步长为1mV，扫描速率为5mV，循环圈数为20圈。聚合完成后取下硅片，得到覆盖单层石墨烯/聚吡咯层状复合材料的硅片。
(5)使用紫外光光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀20min以把未保护的单层石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为单层石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
(6)使用铝线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
本实施例中，采用上述方法制备得到的单层石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层和聚吡咯层，其中基底层的厚度为0.5mm，其基底材料为带有300nm氧化层的硅，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3，聚吡咯层厚度600～700nm。
实施例2：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
(2)使用紫外光光刻技术在带有300nm氧化层的硅片上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的硅片。
(3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的硅基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的过硫酸铵溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的硅基底上，165℃加热软化 PMMA后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干。重复上述转移过程，在基底上得到双层石墨烯。
(4)使用电化学聚合法，在双层石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层：配制电解池溶液：将0.971g的对甲苯磺酸钠、350μL的吡咯溶解在48mL的去离子水中，加入盐酸调节溶液PH至2。将三电极系统的工作电极连接至硅片上的石墨烯边缘，并使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。将三电极浸泡在电解池溶液中并连接至电化学工作站。设置电化学工作站工作模式为循环伏安法，设置第一电位为0V，第二电位为0.65V，扫描步长为1mV，扫描速率为5mV，循环圈数为20圈。聚合完成后取下硅片，得到覆盖双层石墨烯/聚吡咯层状复合材料的硅片。
(5)使用紫外光光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀20min以把未保护的石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为双层石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
(6)使用铝线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
一种上述方法制备得到的双层石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层和聚吡咯层，其中基底层的厚度为0.5mm，其材料为带有300nm氧化层的硅，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3，聚吡咯层厚度600～700nm。
实施例3：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
(2)使用紫外光光刻技术在聚酰亚胺薄片的基底上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的聚酰亚胺。
(3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的氯化铁溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的基底上，165℃加热软化PMMA后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干。
(4)使用电化学聚合法，在单层石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层：配制电解池溶液：将0.971g的对甲苯磺酸钠、350μL的吡咯溶解在48mL的去离子水中，加入盐酸调节溶液PH至2。将三电极系统的工作电极连接至基底上的石墨烯边缘，并使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。将三电极浸泡在电解池溶液中并连接至电化学工作站。设置电化学工作站工作模式为循环伏安法，设置第一电位为0V，第二电位为0.65V，扫描步长为1mV，扫描速率为5mV，循环圈数为40圈。聚合完成后取下基底，得到覆盖单层石墨烯/聚吡咯层状复合材料的聚酰亚胺片。
(5)使用紫外光光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀30min以把未保护的石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
(6)使用铝线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
一种上述方法制备得到的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层和聚吡咯层，其中基底层的厚度为0.2mm，其材料为聚酰亚胺，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3，聚吡咯层厚度1000～1200nm。
实施例4：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
(2)使用电子束光刻技术在带有300nm氧化层的硅片上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的硅片。
(3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的硅基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的过硫酸钠溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的硅基底上，165℃加热软化 PMMA后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干。重复上述转移过程，在基底上得到双层石墨烯。
(4)使用电化学聚合法，在双层石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层：配制电解池溶液：将0.971g的对甲苯磺酸钠、350μL的吡咯溶解在48mL的去离子水中，加入盐酸调节溶液PH至2。将三电极系统的工作电极连接至硅片上的石墨烯边缘，并使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。将三电极浸泡在电解池溶液中并连接至电化学工作站。设置电化学工作站工作模式为循环伏安法，设置第一电位为0V，第二电位为0.65V，扫描步长为1mV，扫描速率为5mV，循环圈数为70圈。聚合完成后取下硅片，得到覆盖石墨烯/聚吡咯层状复合材料的硅片，最后得到沟道材料为石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
(5)使用电子束光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀20min以把未保护的单层石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为单层石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
(6)使用金线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
一种上述方法制备得到的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层和聚吡咯层，其中基底层的厚度为0.5mm，其材料为带有300nm氧化层的硅，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜ 3，聚吡咯层厚度1300～1450nm。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(4)中的循环圈数设置为10圈。
性能测试：
如图3所示为电化学聚合聚吡咯的循环伏安曲线图，图4为石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料SEM显微图像，图中灰度没有明显变化，表明制备得到的材料表面光滑平整。图5分别为实施例1、实施例3～5中不同聚合圈数制备得到的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料拉曼表征图线，图中10C代表10圈聚合，以此类推，可以看出该图谱具有聚吡咯的所有特征峰，确定了聚吡咯与石墨烯的成功复合。
图6为沟道材料为石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件显微图像，其中黑色长方形区域为沟道材料。图7为实施例1制备得到的氨气传感器件在2ppb至5ppm 氨气浓度范围内的动态响应图像，显示了该传感器传感效果显著，尤其在100ppb至5ppm 区间响应变化显著；且探测低限可达到2ppb，相较于其它传感器有显著提升。图8为氨气传感器件在1ppm氨气浓度下的重复性响应曲线，测试的标准差0.098，传感性能稳定，可重复性好，间接证明氨气传感器件的使用寿命长。且于空气中放置一年后再测试结果波动很小，能够显著提高使用寿命。此外，该传感器的静态电阻为10kΩ，高于其它同类氨气传感器的静态电阻值，在工作时的能耗大大降低。
将上述实施例2～5制备得到的氨气传感器进行测试，测试结果同实施例1相符。
对比例1：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为 50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
2)使用电子束光刻技术在带有300nm氧化层的硅片上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的硅片。
3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的硅基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的过硫酸钠溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的硅基底上，165℃加热软化PMMA 后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干，在基底上得到单层石墨烯。
4)使用电化学聚合法，在单层石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯薄层：配制电解池溶液：将0.971g的对甲苯磺酸钠、350μL的吡咯溶解在48mL的去离子水中，加入盐酸调节溶液PH至2。将三电极系统的工作电极连接至硅片上的石墨烯边缘，并使用电解液为饱和氯化钾溶液的饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。将三电极浸泡在电解池溶液中并连接至电化学工作站。设置电化学工作站工作模式为循环伏安法，设置第一电位为0V，第二电位为0.65V，扫描步长为1mV，扫描速率为5mV，循环圈数为90圈。聚合完成后取下硅片，得到覆盖石墨烯/聚吡咯层状复合材料的硅片，最后得到沟道材料为石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
5)使用电子束光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀20min以把未保护的单层石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为单层石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
6)使用金线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
一种上述方法制备得到的石墨烯/聚吡咯层状复合气敏材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层和聚吡咯层，其中基底层的厚度为0.5mm，其材料为带有300nm氧化层的硅，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜ 3，聚吡咯层厚度1900～2500nm。
经测试，本对比例的传感器对氨气响应度在1ppm下仅有1％，远低于图8中传感器的响应度5％。由此可见由于电化学聚合时循环圈数被设置在90圈，超出了5～70圈的范围，因此导致聚吡咯层厚度差别很大；且由于聚吡咯材料厚度过大导致其与石墨烯的协同效果被大幅削弱，从而导致在氨气下的响应较上述实施例显著降低。
对比例2：
一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)使用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜：将厚度为0.3mm的铜箔裁剪成边长为 50mm的正方形，依次通过丙酮、异丙醇和去离子水超声清洁后放入充满氩气的管式炉中。然后在1000℃下将50sccm的氢气和50sccm的氩气通入腔室中，持续10分钟。而后将腔室中的压力降低至60Pa。进入在生长阶段后，通入5sccm氢气和25sccm甲烷气体以在铜箔上沉积单层石墨烯。最后，将50sccm的氩气和5sccm的氢气通过管式炉，将样品冷却至室温。制备出来的石墨烯透明度＞95％，层数＜3层。
2)使用电子束光刻技术在带有300nm氧化层的硅片上构造电极图案。然后使用电子束蒸镀方法在硅基底上沉积钛金电极层，其中钛厚度为5nm，金厚度为45nm。最后通过剥离工艺制备表面带有钛金电极的硅片。
3)将石墨烯薄膜湿法转移至带有电极的硅基底上：在铜箔长有单层石墨烯的表面旋涂PMMA并加热烘干，而后将铜箔无PMMA的一面浸入0.5mol/L的过硫酸钠溶液进行腐蚀，得到下表面带有单层石墨烯的PMMA薄膜。将带有单层石墨烯的PMMA片用去离子水清洗并烘干，再将单层石墨烯转移到带有电极的硅基底上，165℃加热软化PMMA 后，使用丙酮将PMMA去除，然后使用异丙醇清洗残留的PMMA和丙酮，吹干，在基底上得到单层石墨烯。
4)使用电子束光刻技术制备器件沟道区域保护层。使用氧等离子体刻蚀技术，设置气腔气压为50Pa，通入3.2sccm的氧气，刻蚀20min以把未保护的单层石墨烯/聚吡咯刻蚀，最后得到沟道材料为单层石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件；
5)使用金线丝焊技术将石墨烯/聚吡咯的氨气传感器件的一对电极分别焊到不同的引脚上，封装后得到完整的石墨烯/聚吡咯氨气传感器件。
一种上述方法制备得到的纯石墨烯材料的氨气传感器件，该氨气传感器件从下至上依次为基底层、电极层、石墨烯层，其中基底层的厚度为0.5mm，其材料为带有300nm 氧化层的硅，石墨烯层透明度＞95％，且石墨烯的层数＜3。
该传感器对氨气响应度较低，在1ppm氨气浓度下电阻变化率仅有3％，且重复性较差，在1ppm氨气浓度下5次测试的标准差达到0.725，远高于石墨烯/聚吡咯氨气传感器在1ppm下氨气重复5次测试的标准差0.098。
对比例3：
本对比例制备基于Cu-BTC/聚吡咯纳米线/石墨烯纳米复合材料的氨气传感器：
(1)在烧瓶中加入0.1mol/L的吡咯、0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、0.1mol/L的柠檬酸和过量的去离子水，在磁力搅拌器上搅拌3小时；
(2)再步骤(1)在混合液中用滴定管缓慢加入0.5mol/L的过硫酸铵溶液20mL，继续搅拌4小时后，过滤，洗涤，60℃干燥；
(3)取0.5g制备的聚吡咯纳米线/石墨烯复合材料加入含有0.1mol/L均苯三甲酸、0.1mol/L硝酸铜、20mL DMF，12mL乙醇和8mL水的溶液中超声分散1h；
(4)将步骤(3)中的溶液转移到反应釜中，盖上盖子，置于80℃烘箱中反应24h，过滤、洗涤、干燥得到Cu-BTC/聚吡咯纳米线/石墨烯纳米复合材料，再将其负载在到ITO 导电玻璃上；
(5)在ITO导电玻璃上贴上两条导电铜箔，其大小为0.5cm×4cm规格，两片铜箔间距为5mm；
(6)取Cu-BTC/聚吡咯纳米线/石墨烯纳米复合材料粉末在5mL的乙醇中超声30 分钟，用注射器取出1mL超声液加到两片铜箔胶之间并在空气中干燥，接上导线，通过测试复合材料在氨气中的电阻变化来检测空气或样品气中氨气的浓度。
以此法制备的聚吡咯纳米线-石墨烯纳米复合材料的氨气传感器在10ppm下的电阻变化率仅为5％，而本发明的氨气传感器在5ppm氨气浓度下的响应就有超过10％。因此，本发明的氨气传感器在灵敏度和氨气检测低限上面相较于该对比例中的传感器有显著提高。
对比例4：
本对比例制备基于还原氧化石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)的电阻式氨气气体传感器
(1)根据改进的Hummers方法通过对石墨粉进行化学氧化而制备氧化石墨烯。
(2)将16mL的含有220μl苯胺(3.2mmol)的1M HCl水溶液搅拌10分钟。将 4mL0.04M过硫酸钾(KPS)溶液与苯胺溶液快速混合，并剧烈振摇30s。聚合过程在室温下进行24小时。
(3)为了制备RGO/PANI混合气凝胶，通过在15mL蒸馏水中将60mg的氧化石墨烯超声处理约2h，制备4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。然后，以相同方式获得15ml PANI-NWs水溶液(4mg/mL)。接下来，将PANI-NWs水溶液与GO悬浮液混合并超声处理30分钟。随后，将混合物密封在衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持20小时。然后，将高压釜自然冷却至室温。
(4)将制备好的RGO/PANI混合水凝胶浸入蒸馏水中24小时以去除残留物。将得到的水凝胶冷冻干燥36小时。最后，获得RGO/PANI气凝胶。
(5)通过超声处理将一定量的制备好的RGO/PANI或RGO气凝胶分散在去离子水中15分钟以制备相应的5mg/mL水性分散体，通过滴铸法沉积在叉指间距分别为400 和250μm的叉指间距的金叉指电极(IEs)上。
该方法制备的氨气传感器在100ppm下响应度为17％。且该传感器的最佳探测范围在100ppm至500ppm间，低于100ppm时传感灵敏度大幅下降。因此灵敏度远低于本发明中的氨气传感器，且该对比例中的氨气传感器探测低限高，对低浓度氨气响应差，亦不如本发明。

Claims (7)

1.一种基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述氨气传感器基底和电极，基底上设有石墨烯/聚吡咯复合气敏材料，所述石墨烯/聚吡咯复合气敏材料包括层状石墨烯，层状石墨烯的表面原位聚合有层状聚吡咯，石墨烯的透明度大于95%，石墨烯的层数小于三层，聚吡咯层厚度为300～1500nm，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨烯薄膜转移至基底上；
（2）采用电化学聚合法，在石墨烯薄膜上原位聚合聚吡咯，得到石墨烯/聚吡咯的复合气敏材料；
（3）对石墨烯/聚吡咯的复合气敏材料进行刻蚀处理得到沟道材料，并使沟道材料的两端与电极相连，封装处理，得到氨气传感器；
步骤（2）包括如下步骤：
（1）配制含0.05~0.15 mol/L的对甲苯磺酸钠和0.05~0.15 mol/L吡咯的电解液，调节电解液PH至1.5~2.5；
（2）利用电化学工作站，采用循环伏安法在石墨烯薄膜表面原位聚合聚吡咯，得到覆盖有石墨烯/聚吡咯层状复合材料的基底；其中，循环伏安法设置第一电位为0V；第二电位为0.5～0.8V，扫描步长为0.5～2mV，扫描速率为3～7mV，循环圈数为5～70圈。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，石墨烯薄膜的制备方法包括：在清洗后的衬底置于氩气气氛下的管式炉中，在900～1100℃下将45～55 sccm的氢气和45～55 sccm的氩气通入腔室中，持续8～12分钟；将腔室中的压力降低至55～75 Pa，进入生长阶段后，通入5～10 sccm 氢气和20～30 sccm甲烷气体，以在衬底上沉积单层石墨烯。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将石墨烯薄膜湿法转移至基底上，包括以下步骤：
（1）将衬底上生长有单层石墨烯的表面涂覆PMMA，加热烘干；
（2）将衬底的另一面浸入腐蚀液内进行腐蚀，得到带有单层石墨烯的PMMA薄膜；
（3）将单层石墨烯转移至基底上，150～180℃加热软化PMMA，使用有机溶剂去除PMMA，吹干即可。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中包括：先在基底上沉积电极层，后将石墨烯薄膜转移至带有电极的基底上。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，采用等离子体刻蚀，使用高纯氧或高纯氩作为气体，气腔内压力为1～100Pa，流量为2～4sccm，刻蚀时间为5～50min。
6.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述基底为纯硅片、带有氧化层的硅片、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷中的任一种。
7.根据权利要求1所述的基于石墨烯/聚吡咯的氨气传感器的制备方法，其特征在于：沟道材料的厚度为300～1500nm，长度为15～100μm，宽度为10～100μm。
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