CN110095509B - Ti3C2Tx/聚苯胺复合薄膜氨气传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器及其制备方法与应用，涉及氨气传感器和复合纳米材料技术领域，所选用的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的聚苯胺具有结构多样化，环境稳定性好，容易合成，掺杂‑脱掺杂可逆及电导能力可调等优点；Ti₃C₂T_x材料的表面富含氨气吸附官能团，并且具有与石墨烯类似的大比表面积及柔性性质，因此Ti₃C₂T_x材料具有优异的氨气吸附能力；二者复合能够大大提升氨气传感器的氨敏性能，尤其是灵敏度。

Description

Ti3C2Tx/聚苯胺复合薄膜氨气传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及氨气传感器和复合纳米材料技术领域，具体涉及一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器及其制备方法与应用。

背景技术

氨气是一种无色且具有强烈的刺激气味的气体。被广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域不可避免的会与人体接触，危害人体健康。氨气主要通过吸入或与皮肤接触的方式对人体造成伤害。吸入氨气气体可能会导致以下一系列的不适症状：咽喉肿痛、鼻塞、头痛以及嗅觉失灵等。另外，农业生产过程中对作物施加的氨肥会以氨气的形式挥发损失，导致施肥效率低、施肥效果差。因此，通过氨气传感器对施肥后大田环境氨气浓度进行检测，可以评估肥料损失程度，有助于改进肥料提高施肥效率。

氨气敏感材料按照材料性质主要可以分为以下几类：金属无机半导体、金属有机半导体、导电高分子聚合物等，其发展经历了从单一材料到复合材料的过程。近年来，由于基于导电高分子聚合物与二维材料的复合材料具有大比表面积，良好导电特性及其具有多种类的官能团的特性，使得它在气体吸附与气体敏感上具有广泛的应用前景。应用于气体传感器领域的的导电高聚合物材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，聚苯胺由于其结构多样化，环境稳定性好，容易合成，掺杂-脱掺杂可逆及电导能力可调等优点受到了普遍的关注。

通过聚苯胺/二维材料复合材料可以提高单一聚苯胺氨气传感器的氨敏性能。例如，申请号为201210390062.9的发明专利公开了基于石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器及其制备方法。该发明利用聚苯胺良好的氨敏性能和墨烯大比表面积的特性，制备了基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的电阻型氨气传感器。例如，申请号为201310127805.8的发明专利公开了一种分散聚苯胺/碳纳米管复合电阻型薄膜气敏元件及其制备方法。该发明利用聚苯胺/碳纳米管复合膜大比表面积、具有大量氨气吸附位点的特性，制备了氨敏性能良好的电阻型薄膜气敏元件。

但目前利用现有的氨气敏感材料制成的普通氨气传感器通常具有工作温度高，受湿度影响大等问题，严重限制了应用范围。因此，需要探索具有高稳定性、高选择性、高灵敏度且在室温大气湿度下可以正常工作的氨气传感器，以实现对工农业生产中的氨气浓度进行准确、快速的监测。发明内容

本发明的目的在于：提供一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器及其制备方法与应用，解决目前普通氨气传感器通常具有的工作温度高，受湿度影响大，应用范围小的问题且现有的氨气敏感材料存在比表面积较小，气敏性能尤其是灵敏度差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器从上到下依次包括聚酰亚胺衬底层，金叉指电极层及Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层，所述Ti₃C₂T_x/ 聚苯胺复合薄膜是通过原位聚合自组装法一步生长在聚酰亚胺衬底上制得的。

进一步地，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层的厚度为100-500nm。

进一步地，所述金叉指电极层的厚度为100-200nm，所述金叉指电极层的插指对数为7 -14对，插指间距为100-300μm。

一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：通过原位聚合自组装法制备Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层(3)；

步骤二：制备氨气传感器，具体步骤如下：

A、清洗聚酰亚胺衬底二，清洗步骤如下：丙酮、酒精、去离子水一次超声30min。

B、利用高温蒸镀仪将金叉指电极蒸镀在步骤一所得的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜和步骤A 所得的聚酰亚胺衬底二之间，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器。

进一步地，所述步骤一具体包括如下步骤：

①、取100-200μL苯胺单体滴入20mL 2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌直至均匀分散，得到苯胺单体盐酸溶液。

②、取5-15ml 0.9mg/mL的Ti₃C₂T_xNMP分散液置入细胞破壁机中超声2h备用。

③、取10mL所述步骤②中超声完毕的Ti₃C₂T_x NMP分散液，逐滴滴入所述步骤①中配置的苯胺单体盐酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后得到苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液。

④、将10ml 0.1-0.2mol/L的过硫酸铵盐酸溶液逐滴滴入所述步骤③中的苯胺单体 /Ti₃C₂T_x混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后持续搅拌至溶液变成淡蓝色后停止，并插入聚酰亚胺衬底一。

⑤、待所述步骤④中的溶液变成墨绿色后，提出聚酰亚胺衬底一并用2mol/L的盐酸溶液滴洗聚酰亚胺衬底一，然后室温下干燥，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜。

进一步地，所述步骤②中细胞破壁机的超声探头距杯底1.5-3cm，超声功率150W，超声脉冲间隔3s。

进一步地，所述步骤③中Ti₃C₂T_xNMP分散液的滴加时间控制在2min。

进一步地，所述步骤③中过硫酸铵盐酸溶液的滴加时间控制在2min。

进一步地，所述步骤⑤中的干燥时间为24h。

一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的应用，所述一种Ti₃C₂T_x聚苯胺复合薄膜氨气传感器可在室温条件下通过Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的电阻变化来检测工农业生产中的氨气浓度。

工作原理：复合材料均为半导体型材料，通过本发明中的制备方法制备出的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器在空气中时电阻稳定在千欧左右，当接触到氨气分子时，会捕获氨气分子中的电子，而由于复合材料整体呈现P型半导体性质，获得电子就会导致氨气传感器的导电率下降，电阻上升。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明所选用的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的聚苯胺具有结构多样化，环境稳定性好，容易合成，掺杂-脱掺杂可逆及电导能力可调等优点；Ti₃C₂T_x材料的表面富含氨气吸附官能团即氨敏基团，并且具有与石墨烯类似的大比表面积及柔性性质，因此Ti₃C₂T_x材料具有优异的氨气吸附能力；二者复合能够大大提升氨气传感器的氨敏性能，尤其是灵敏度。

2.本发明的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器具有良好的重复性、选择性、灵敏性及长期稳定性，且在室温和大气湿度的条件下可以正常工作，实现对工农业生产中的氨气浓度进行准确、快速的监测。

3.通过本发明的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对施肥后大田环境的氨气浓度进行检测，可以及时、准确的评估肥料损失程度，有助于改进肥料方法，提高施肥效率。

附图说明

图1为本发明制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的结构示意图；

图2为本发明的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜在N 1s上的X射线光电子能谱分析(XPS)图；

图4为本发明的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜在Ti 2p上的X射线光电子能谱分析(XPS)图；

图5为本发明制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对10-50ppm的实时电阻变化曲线图；

图6为本发明制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对2-10ppm的实时电阻变化曲线图；

图7为本发明制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器选择性测试曲线图；

图8为本发明制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器在模拟检测施肥后大田氨气浓度图。

图中标记为：1-聚酰亚胺衬底层、2-金叉指电极层、3-Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图1-图8，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器从上到下依次包括聚酰亚胺衬底层1，金叉指电极层2及Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层3，所述 Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜是通过原位聚合自组装法一步生长在聚酰亚胺衬底上制得的，所述 Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层3的厚度为100nm，所述金叉指电极层2的厚度为100nm，所述金叉指电极层2的插指对数为7对，插指间距为200μm。

上述一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：通过原位聚合自组装法制备Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层3

①、取100μL苯胺单体滴入20mL 2mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌直至均匀分散，得到苯胺单体盐酸溶液。

②取15ml 0.9mg/mL的Ti₃C₂T_x NMP分散液置入细胞破壁机中超声2h备用，所述Ti₃C₂T_xNMP分散液的配置方法是：取0.9mg的Ti₃C₂T_x分散在10ml NMP溶液中；所述细胞破壁机的超声探头距杯底1.5-3cm，超声功率150W，超声脉冲间隔3s。

③取10mL所述步骤②中超声完毕的Ti₃C₂T_x NMP分散液，逐滴滴入所述步骤①中配置的苯胺单体盐酸溶液中，边滴加边搅拌，2min滴加完成后得到苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液。

④将10ml 0.1mol/L的过硫酸铵盐酸溶液逐滴滴入所述步骤③中的苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液中，边滴加边搅拌，2min滴加完成后持续搅拌，溶液先变成粉红色再变成淡蓝色，在变成淡蓝色后停止搅拌，并插入聚酰亚胺衬底一。

⑤待所述步骤④中的溶液变成墨绿色后，提出聚酰亚胺衬底一并用2mol/L的盐酸溶液滴洗聚酰亚胺衬底一，然后在室温下干燥24h，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜。

步骤二：制备氨气传感器

A、清洗聚酰亚胺衬底二，清洗步骤如下：丙酮、酒精、去离子水一次超声30min。

B、利用高温蒸镀仪将金叉指电极蒸镀在步骤一所得的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜和步骤A 所得的聚酰亚胺衬底二之间，得到一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器。

本实施例所述的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜扫描电镜(SEM)图如图2所示，可以看出薄膜具有明显片层结构。

工作原理：复合材料均为半导体型材料，通过本发明中的制备方法制备出的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器在空气中时电阻稳定在千欧左右，当接触到氨气分子时，会捕获氨气分子中的电子，而由于复合材料整体呈现P型半导体性质，获得电子就会导致氨气传感器的导电率下降，电阻上升。

本发明所选用的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的聚苯胺具有结构多样化，环境稳定性好，容易合成，掺杂-脱掺杂可逆及电导能力可调等优点；Ti₃C₂T_x材料的表面富含氨气吸附官能团，并且具有与石墨烯类似的大比表面积及柔性性质，因此Ti₃C₂T_x材料具有优异的氨气吸附能力；二者复合能够大大提升氨气传感器的氨敏性。

实施例2

Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的性能测试

通过分峰软件对XPS表征所得峰进行了分峰处理，得到复合材料Ti 2p峰和N 1s峰的细分峰XPS能谱图。如图3所示，PANI/Ti₃C₂T_x复合材料的Ti 2p峰可细分为4类峰，可以看出，对应于Ti₃C₂T_x材料的Ti-C，Ti-O峰均可以被明显的观测到，进一步说明PANI/Ti₃C₂T_x复合材料中Ti₃C₂T_x的存在性。另一方面，如图4所示，从PANI/Ti₃C₂T_x复合材料的N 1s峰能谱图中可以看出，N 1s峰可以被细分为位于398.2eV,399.2eV,399.8eV,401.5eV的4个峰，分别对应于亚胺基(＝N-)、苯胺基(-NH-)、带正电的亚胺基(＝NH+-)和极质子化胺基(-NH2+-)。该结果进一步证实PANI/Ti₃C₂T_x复合材料中PANI的存在性，并且质子化胺基峰面积达到总面积51％，说明本文复合材料中的PANI经过了充分的质子酸掺杂，具有良好的导电性，有利于NH₃气体的气敏响应。

将实施例1中制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器稳定在空气氛围中，通入不同的氨气并对传感器电阻变化进行监测。

本实施例所述的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对2-10ppm氨气动态响应曲线见图 5，可以看出Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对2-10ppm氨气具有高灵敏度高区分度响应。

本实施例所述的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对10ppm氨气重复响应曲线见图6，可以看出Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜具有良好重复响应特性。

本实施例所述的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的选择性曲线见图7，可以看出复合薄膜具有良好的选择性。

实施例3

Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的大田模拟测试应用

除常规气敏性能测试外，本发明对实施例1中制备的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器进行了农业大田氨气监测模拟测试：在2500ml的广口瓶中加入1kg的泥土，再均匀缓慢的加入0.2g尿素氨肥水溶液，然后将Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器固定在广口瓶瓶口，并对其电阻变化进行为期5天的监测。监测结果如图8所示，监测所得氨气浓度随施肥天数增加而增加，与实际相符。

本实施例的的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器具有良好的重复性、选择性、灵敏性及长期稳定性，且在室温和大气湿度的条件下可以正常工作，通过本实施例的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器对施肥后大田环境的氨气浓度进行检测，可以及时、准确的评估肥料损失程度，有助于改进肥料方法，提高施肥效率。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器，其特征在于，所述Ti₃C₂Tx/聚苯胺复合薄膜氨气传感器从下到上依次包括聚酰亚胺衬底层(1)，金叉指电极层(2)及Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层(3)，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜是通过原位聚合自组装法一步生长在聚酰亚胺衬底上制得的，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的制备包括如下步骤：

①、取100-200 μL苯胺单体滴入20 mL 2 mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌直至均匀分散，得到苯胺单体盐酸溶液；

②、取5-15 ml 0.9mg/mL的Ti₃C₂T_xNMP分散液置入细胞破壁机中超声2 h备用；

③、取10 mL所述步骤②中超声完毕的Ti₃C₂T_x NMP分散液，逐滴滴入所述步骤①中配置的苯胺单体盐酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后得到苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液；

④、将10 ml 0.1-0.2 mol/L的过硫酸铵盐酸溶液逐滴滴入所述步骤③中的苯胺单体/Ti3C2Tx混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后持续搅拌至溶液变成淡蓝色后停止，并插入聚酰亚胺衬底一；

⑤、待所述步骤④中的溶液变成墨绿色后，提出聚酰亚胺衬底一并用2mol/L的盐酸溶液滴洗聚酰亚胺衬底一，然后室温下干燥，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器，其特征在于，所述Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层(3)的厚度为100 -500 nm。

3.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器，其特征在于，所述金叉指电极层(2)的厚度为100 -200 nm，所述金叉指电极层(2)的叉指对数为7 -14对，叉指间距为100-300μm。

4.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：通过原位聚合自组装法制备Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜层(3)，所述步骤一具体包括如下步骤：

①、取100-200 μL苯胺单体滴入20 mL 2 mol/L的盐酸溶液中，缓慢搅拌直至均匀分散，得到苯胺单体盐酸溶液；

②、取5-15 ml 0.9mg/mL的Ti₃C₂T_xNMP分散液置入细胞破壁机中超声2 h备用；

③、取10 mL所述步骤②中超声完毕的Ti₃C₂T_x NMP分散液，逐滴滴入所述步骤①中配置的苯胺单体盐酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后得到苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液；

④、将10 ml 0.1-0.2 mol/L的过硫酸铵盐酸溶液逐滴滴入所述步骤③中的苯胺单体/Ti₃C₂T_x混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后持续搅拌至溶液变成淡蓝色后停止，并插入聚酰亚胺衬底一；

⑤、待所述步骤④中的溶液变成墨绿色后，提出聚酰亚胺衬底一并用2mol/L的盐酸溶液滴洗聚酰亚胺衬底一，然后室温下干燥，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜；

步骤二：制备氨气传感器，具体步骤如下：

A、清洗聚酰亚胺衬底二，清洗步骤如下：丙酮、酒精、去离子水一次超声30min；B、利用高温蒸镀仪将金叉指电极蒸镀在步骤一所得的Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜和步骤A所得的聚酰亚胺衬底二之间，得到Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器。

5.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤②中细胞破壁机的超声探头距杯底1.5 -3 cm，超声功率150 W，超声脉冲间隔3 s。

6.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤③中Ti₃C₂T_xNMP分散液的滴加时间控制在2min。

7.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤④中过硫酸铵盐酸溶液的滴加时间控制在2min。

8.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤中的干燥时间为24h。

9.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器的应用，其特征在于，所述一种Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜氨气传感器可在室温条件下通过Ti₃C₂T_x/聚苯胺复合薄膜的电阻变化来检测工农业生产中的氨气浓度。

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