CN116478398B - 一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器 - Google Patents

一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氨气传感器技术领域，具体公开了一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器，本发明提供的一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：S1.制备GO@SiO2微球；S2.制备PANI@GO@SiO2微球复合结构；S3.还原所述PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。本发明提供的基于PANI@rGO@SiO2气敏材料的氨气传感器，同时具备快速响应和恢复特性、高灵敏度、良好的重复性、长期稳定性、抗湿度干扰特性以及选择性。

Description

一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传 感器
技术领域
本发明涉及氨气传感器技术领域，更具体地说，它涉及一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器。
背景技术
物联网、大数据、人工智能等现代信息技术的快速发展推动着传统养殖业朝着现代化和智能化的智慧畜牧业方向不断转变。基于传感器技术对养殖环境进行检测在健康化养殖应用中具有重要意义，其中，含量最高的有害气体是氨气，其具有刺激性气味，也是造成养殖场恶臭的主要原因。因此，亟需开发面向养殖场环境应用的氨气传感器，以实现对养殖环境中的氨气浓度的实时监测，对于保障生产环境、降低空气污染、推动健康化养殖具有重要意义。
氨气传感器的工作原理是通过吸附目标氨气分子并转换为电或光等信号进行输出，而对气敏材料进行研究与优化是提高氨气传感器性能的核心方法。常用于制备氨气传感器的气敏材料主要包括金属氧化物和导电聚合物，其中，导电聚合物因其具有易于制造和改性、稳定性、设计灵活性等优点，在制备室温下响应的气敏材料领域取得了明显的研究进展。
常用的导电聚合物材料有聚吡咯(Polypyrrole，PPy)、聚苯胺(Polyaniline，PANI)和聚噻吩(Polythiophene，PTh)等，大量基于导电聚合物的室温氨气传感器被相继提出。其中，PANI作为氨气敏感的导电聚合物代表性材料，因其具有合成工艺简单、掺杂形式多样、电导率可调、化学及环境稳定性好等优点，在氨气传感器领域得到了广泛的研究和应用。例如，Xingwei Wang等(Wang X,Gong L,Zhang D,et al.Room temperature ammoniagas sensor based on polyaniline/copper ferrite binary nanocomposites[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2020,322:128615.)采用原位聚合法制备了PANI与四氧化二铁铜复合结构，该纳米复合材料之间的p-n异质结之间的相互作用使得复合材料对氨气的响应明显优于单一材料；Anqiang Jia等(Jia A,Liu B,Liu H,et al.Interfacedesign of SnO2@PANI nanotube with enhanced sensing performance for ammoniadetection at room temperature[J].Frontiers in Chemistry,2020,8:383)采用静电纺丝工艺和氩等离子体处理制备了一种核壳结构的二氧化锡-PANI纳米管复合材料，因其富含氧空位提升了传感器对氨气的响应；Jiangwei Ma等(Ma J,Fan H,Li Z,et al.Multi-walled carbon nanotubes/polyaniline on the ethylenediamine modifiedpolyethylene terephthalate fibers for a flexible room temperature ammonia gassensor with high responses[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2021,334:129677)利用乙二胺修饰聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为柔性基底，有效地加强了基底与气敏材料之间的羧基连接，再通过原位聚合之后使得PANI成功修饰在多壁碳纳米管上，表现出氨气传感能力增强。
然而，上述基于PANI的复合材料虽然在一定程度上提升了传感器的灵敏度和响应速度，但对应的响应和恢复时间仍达到几十秒至几百秒不等，无法满足快速检测氨气浓度的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器，使得制备得到的氨气传感器具有快速响应和恢复以及高灵敏度、选择性的特点。
第一方面，本发明提供一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，采用如下的技术方案实现：
一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.制备GO@SiO2微球；
S2.制备PANI@GO@SiO2微球复合结构；
S3.还原所述PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。
可选的，步骤S1包括以下制备步骤：
S1-1.分别配置SiO2微球悬浮液和PDDA溶液，并将所述SiO2微球悬浮液和PDDA溶液进行混合反应，得到PDDA改性SiO2微球悬浮液，经过离心、清洗、烘干，制备得到PDDA改性SiO2微球；
S1-2.分别配置PDDA改性SiO2微球溶液和GO溶液，并将所述PDDA改性SiO2微球溶液加入到所述GO溶液中进行反应，反应结束后，经过离心、清洗、烘干，制备得到GO@SiO2微球。
可选的，GO与SiO2微球的平均粒径之比为50～500nm：2～10μm，步骤S1-2中，所述GO溶液和所述PDDA改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.1～1mg/mL：5～50mg/mL，体积之比为1～10:1～10。
可选的，步骤S2包括以下制备步骤：
S2-1.冰浴条件下，将苯胺单体加入到盐酸溶液中形成混合溶液A；
S2-2.将步骤S1制备得到的所述GO@SiO2微球加入到所述混合溶液A中，保持冰浴条件下搅拌均匀，得到混合溶液B；
S2-3.配置过硫酸铵-盐酸混合溶液，将过硫酸铵-盐酸混合溶液加入至所述混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌反应，反应结束后，得到高聚物溶液；将所述高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，清洗干燥后，得到PANI@GO@SiO2微球复合结构。
可选的，所述GO@SiO2微球和所述苯胺单体的添加比为10～50mg：0.01～1.00mL。
可选的，所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述苯胺单体和所述盐酸溶液的添加比为0.01～1.00mL:5～500mL；所述过硫酸铵-盐酸混合溶液的浓度为10～100mg/mL，所述过硫酸铵-盐酸混合溶液与所述混合溶液A的添加比为1～50mL:5～500mL。
可选的，步骤S3包括以下制备步骤：
S3-1.将所述PANI@GO@SiO2微球复合结构配置为PANI@GO@SiO2微球悬浮液；
S3-2.将所述PANI@GO@SiO2微球悬浮液涂覆至固体表面，干燥后，在固体表面形成薄膜；
S3-3.利用氢碘酸还原所述薄膜，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。
可选的，所述PANI@GO@SiO2微球悬浮液的浓度为1～30mg/mL。
第二方面，本发明提供一种PANI@rGO@SiO2气敏材料，由上述的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种氨气传感器，包括上述的PANI@rGO@SiO2气敏材料。
综上所述，本发明具有以下至少一种有益效果：
1、本发明提供的一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，方法简单，操作便捷，先制备得到GO@SiO2微球，利用SiO2微球的支撑作用可有效抑制GO的片层堆叠现象；再在GO@SiO2微球表面原位聚合形成PANI@GO@SiO2微球复合结构，利用GO薄膜具有的大比表面积特性，为PANI基体提供大量的成核位点，可有效防止PANI在原位聚合反应中的团聚现象；最后还原PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料，而rGO@SiO2的加入使得气敏材料中PANI的质子化程度得到了提升，进而为氨气分子提供了更多可能的吸附位点；三者协同作用使得PANI@rGO@SiO2微球复合结构对氨气的响应得到叠加，从而显著提升了基于PANI@rGO@SiO2微球复合结构的氨气传感器的气敏响应性能。
2、本发明提供的PANI@rGO@SiO2气敏材料，基于PANI@rGO@SiO2气敏材料的氨气传感器同时具备快速响应和恢复特性以及高灵敏度，对100ppm浓度氨气的气敏响应值主要分布在1.48-2.11区间范围内，且响应时间集中分布在0.96s-1.43s之间，恢复时间主要分布在1.2s-2s之间，该气敏传感器对于1ppm-50ppm浓度梯度的氨气的响应值范围为0.07-1.9且最低检测限为0.5ppm。此外，该氨气传感器还具有良好的重复性、长期稳定性、抗湿度干扰特性以及选择性。
3、本发明提供的PANI@rGO@SiO2气敏材料，GO与SiO2微球的平均粒径之比为50～500nm：2～10μm，GO溶液和PDDA改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.1～1mg/mL：5～50mg/mL，体积之比为1～10:1～10，利用特定直径配比的GO和SiO2微球，以及特定添加比的GO@SiO2微球复合结构和苯胺单体，使得聚合得到的PANI能够更加充分地在GO@SiO2微球复合结构表面形核，还原后得到的rGO和PANI对氨气的协同效应得到最大化程度的发挥，从而显著提升了氨气传感器的气敏响应。
4、本发明提供一种氨气传感器，该氨气传感传感器能够应用于畜禽养殖场环境，并且可以实现远程无线传输，在计算机或手机终端实时显示氨气数据并做出预警提示。
附图说明
图1实施例1制备的PANI@rGO@SiO2微球复合结构的扫描电镜图；
图2是对比例1制备的PANI@rGO复合结构的扫描电镜图片；
图3是实施例1制备的PANI@rGO@SiO2微球复合结构、对比例1制备的PANI@rGO复合结构、对比例2制备的rGO@SiO2复合结构以及对比例3制备的PANI@SiO2复合结构的拉曼图谱；
图4是纯PANI的XPS能谱图；
图5是实施例1制备的PANI@rGO@SiO2微球复合结构的XPS能谱图；
图6是本发明的氨气检测系统示意图；
图7是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器对100ppm氨气的响应结果统计图；
图8是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器、对比例1制备的基于PANI@rGO的氨气传感器、对比例2制备的基于rGO@SiO2的氨气传感器、对比例3制备的基于PANI@SiO2的氨气传感器对100ppm氨气的响应特性曲线；
图9是实施例1制备的的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器、对比例1制备的基于PANI@rGO的氨气传感器、对比例2制备的基于rGO@SiO2的氨气传感器、对比例3制备的基于PANI@SiO2的氨气传感器对100ppm氨气的响应/恢复时间统计图；
图10是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器、对比例1制备的基于PANI@rGO的氨气传感器、对比例2制备的基于rGO@SiO2的氨气传感器、对比例3制备的基于PANI@SiO2的氨气传感器对100ppm氨气的气敏响应统计图；
图11是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器对1ppm-50ppm浓度梯度氨气的动态电阻响应特性曲线；
图12是图11的气敏响应-氨气浓度的线性拟合图；
图13是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器对0.5ppm氨气的响应特性曲线；
图14是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2的氨气传感器对0.8ppm氨气的响应特性曲线；
图15是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器重复性测试；
图16是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器30天稳定性测试；
图17是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器在不同湿度环境中的气敏响应特性曲线；
图18是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器在不同湿度环境中的气敏响应统计柱状图；
图19是实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的氨气传感器选择性测试气敏响应统计柱状图。
图20是氨气在实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2结构的气敏薄膜表面的吸附模型图。
具体实施方式
本发明提供一种PANI@GO@SiO2气敏材料的制备方法、气敏材料及氨气传感器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
申请人通过原位聚合法完成PANI在GO@SiO2微球结构上的生长，再通过氢碘酸加热还原制备出基于PANI@rGO@SiO2微球复合材料的氨气传感器，该氨气传感器同时具有快速响应/恢复性能、高灵敏度、可重复性、稳定性、抗湿度干扰特性以及选择性等优异性能。
本发明的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：S1.制备GO@SiO2微球；S2.制备PANI@GO@SiO2微球复合结构；S3.还原所述PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。
具体的，步骤S1包括以下制备步骤：
S1-1.分别配置SiO2微球悬浮液和PDDA溶液，并将SiO2微球悬浮液和PDDA溶液进行混合反应，得到PDDA改性SiO2微球悬浮液，经过离心、清洗、烘干，制备得到PDDA改性SiO2微球；
S1-2.分别配置PDDA改性SiO2微球溶液和GO溶液，并将PDDA改性SiO2微球溶液加入到GO溶液中进行反应，反应结束后，经过离心、清洗、烘干，制备得到GO@SiO2微球。
GO与SiO2微球的平均粒径之比为50～500nm：2～10μm；优选的，GO与SiO2微球的平均粒径之比为100～300nm：3～8μm；更有选的，GO与SiO2微球的平均粒径之比为100～300nm：4～6μm。
步骤S1-2中，GO溶液和PDDA改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.1～1mg/mL：5～50mg/mL，体积之比为1～10:1～10；优选的，GO溶液和PDDA改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.1～0.3mg/mL：5～20mg/mL，体积之比为1～3:1～3。
具体的，步骤S2包括以下制备步骤：
S2-1.冰浴条件下，将苯胺单体加入到盐酸溶液中形成混合溶液A；
S2-2.将步骤S1制备得到的所述GO@SiO2微球加入到所述混合溶液A中，保持冰浴条件下搅拌均匀，得到混合溶液B；
S2-3.配置过硫酸铵-盐酸混合溶液，将过硫酸铵-盐酸混合溶液加入至所述混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌反应，反应结束后，得到高聚物溶液；将所述高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，清洗干燥后，得到PANI@GO@SiO2微球复合结构。
GO@SiO2微球和苯胺单体的添加比为10～50mg：0.01～1.00mL；优选的，GO@SiO2微球和苯胺单体的添加比为20～40mg：0.05～0.3mL。
盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，苯胺单体和盐酸溶液的添加比为0.01～1.00mL:5～500mL；优选为，苯胺单体和盐酸溶液的添加比为0.05～0.3mL:20～200mL。过硫酸铵-盐酸混合溶液的浓度为10～100mg/mL；优选的，过硫酸铵-盐酸混合溶液的浓度为10～50mg/mL。过硫酸铵-盐酸混合溶液与混合溶液A的添加比为1～50mL:5～500mL；优选的，过硫酸铵-盐酸混合溶液与混合溶液A的添加比为5～25mL:20～200mL。
具体的，步骤S3包括以下制备步骤：
S3-1.将PANI@GO@SiO2微球复合结构配置为PANI@GO@SiO2微球悬浮液；
S3-2.将PANI@GO@SiO2微球悬浮液涂覆至固体表面，干燥后，在固体表面形成薄膜；
S3-3.利用氢碘酸还原薄膜，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。
PANI@GO@SiO2微球悬浮液的浓度为1～30mg/mL；优选的，PANI@GO@SiO2微球悬浮液的浓度为2～10mg/mL。优选的，固体表面可以为叉指电极表面，叉指电极可以采用陶瓷叉指电极IDE电容阵列生物气体湿度传感器芯片。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
本发明实施例所采用的原料试剂的规格和来源如表1所示。
表1.原料试剂的规格和来源
实施例1
本发明提供一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.制备GO@SiO2微球，包括以下步骤：
S1-1.称取1gSiO2微球粉末，SiO2微球粉末的平均粉末粒径为5μm，加入装有100mL去离子水的反应容器中，并设定超声功率160W，超声混合30分钟，配置SiO2微球悬浮液；
称取1g PDDA加入装有100mL去离子水的反应容器中，同样设定超声功率160W，超声混合30分钟，配置PDDA溶液；
将上述SiO2微球悬浮液和PDDA溶液混合后，在转速1300r/min下持续搅拌反应12小时，得到PDDA改性SiO2微球悬浮液，然后在8000r/min的转速下，进行离心分离5分钟，加入大量去离子水对离心后的固体物质进行清洗，并重复上述离心及清洗操作三次后，于60℃的温度下烘干，制备得到PDDA改性SiO2微球，此时SiO2微球表面带正电荷。
S1-2.称取上述PDDA改性SiO2微球超声分散于去离子水中，混合均匀，配置成浓度为8mg/mL的PDDA改性SiO2微球溶液；
称取小尺寸GO粉末超声分散于去离子水中，配置成浓度为0.2mg/mL的GO溶液，GO粉末的平均粒径为200nm，GO与SiO2微球的平均粒径之比为200nm：5μm；GO溶液和PDDA改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.2mg/mL：8mg/mL，体积之比为1:1；
在160W超声作用下，将100mL PDDA改性SiO2微球溶液缓慢滴加至100mL GO溶液中，再连续超声反应30分钟，通过静电作用使带负电的GO薄片完成在带正电的SiO2微球上的自组装；反应完成后，在8000r/min高速离心作用下对混合溶液进行离心5分钟，利用去离子水对离心后的固体物质进行反复清洗；将清洗后的固体物质于60℃下烘干，最终制备得到GO@SiO2微球。
S2.制备PANI@GO@SiO2微球复合结构：
S2-1.冰浴条件下，取0.1mL苯胺单体逐滴加入到装有50mL、浓度为1mol/L盐酸的反应容器中，苯胺单体和盐酸溶液的添加比为0.1mL:50mL，转速1300r/min，搅拌10分钟，制备得到混合溶液A；
S2-2.取30mg上述GO@SiO2微球加入到上述混合溶液A中，GO@SiO2微球和苯胺单体的添加比为30mg：0.1mL，保持冰浴条件下充分搅拌30分钟，搅拌转速为1300r/min，得到混合溶液B；
S2-3.配置浓度为20mg/mL的过硫酸铵-盐酸混合溶液，取10mL过硫酸铵-盐酸混合溶液加入到混合溶液B中，过硫酸铵-盐酸混合溶液与混合溶液A的添加比为10mL:50mL，保持冰浴条件下，搅拌转速为1300r/min，搅拌10分钟，观察到混合溶液B从初始的无色状态逐步变成粉红色低聚物溶液，最后变成深绿色的高聚物溶液；将高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，并用大量去离子水反复清洗，清洗后烘干，即获得PANI@GO@SiO2微球复合结构。
S3.还原所述PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料：
S3-1.取上述PANI@GO@SiO2微球复合结构分散到去离子水中，配置成浓度为4mg/mL的PANI@GO@SiO2微球悬浮液，取40μL PANI@GO@SiO2微球悬浮液滴涂至叉指电极表面，叉指电极采用的型号是50um陶瓷叉指电极IDE电容阵列生物气体湿度传感器芯片，外形尺寸为10mm*10mm，线间距：50μm，线宽：100μm，指长7.7mm，叉指对数15对(30指)，滴涂的面积是5mm*10mm，干燥成膜后，在叉指电极旁滴涂5uL氢碘酸，并置于30℃下加热熏蒸还原30分钟后，用去离子水冲洗薄膜表面多余的氢碘酸，干燥后，制备得到基于PANI@rGO@SiO2气敏材料的氨气传感器。
对比例1
对比例1采用以下制备步骤制备得到PANI@rGO复合结构：
S1.冰浴条件下，取0.1mL苯胺单体逐滴加入到装有50mL、浓度为1mol/L盐酸的反应容器中，并在搅拌转速1300r/min下，搅拌10分钟，制备得到混合溶液A；
S2.取30mg小尺寸GO粉末加入到上述混合溶液A中，GO粉末的平均粒径为200nm，保持冰浴条件下充分搅拌30分钟，搅拌转速为1300r/min，得到混合溶液B；
S3.配置浓度为20mg/mL的过硫酸铵-盐酸混合溶液，取10mL过硫酸铵-盐酸混合溶液加入到混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌转速为1300r/min，搅拌10分钟，观察到混合溶液B从初始的无色状态逐步变成粉红色低聚物溶液，最后变成深绿色的高聚物溶液；将高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，并用大量去离子水反复清洗，清洗后烘干，即获得PANI@GO复合结构；
S4.取上述PANI@GO复合结构分散到去离子水中，配置成浓度为4mg/mL的PANI@GO复合结构悬浮液，取40μL悬浮液滴涂至叉指电极表面，采用的叉指电极的型号与实施例1相同，滴涂的面积为5mm*10mm，干燥成膜后，在叉指电极旁滴涂5uL氢碘酸，并置于30℃下加热熏蒸还原30分钟后，用去离子水冲洗薄膜表面多余的氢碘酸，干燥后，制备得到基于PANI@rGO气敏材料的氨气传感器。
对比例2
对比例2采用以下制备步骤制备得到rGO@SiO2微球复合结构：
采用与实施例1相同的步骤制备得到GO@SiO2微球，然后将GO@SiO2微球分散于去离子水中，配置成浓度为4mg/mL的GO@SiO2微球悬浮液，取40μL悬浮液滴涂至叉指电极表面，采用的叉指电极的型号与实施例1相同，滴涂的面积为5mm*10mm，干燥成膜后，在叉指电极旁滴涂5uL氢碘酸，并置于30℃下加热熏蒸还原30分钟后，用去离子水冲洗薄膜表面多余的氢碘酸，干燥后，制备得到基于rGO@SiO2气敏材料的氨气传感器。
对比例3
对比例3采用以下步骤制备得到PANI@SiO2微球结构：
S1.冰浴条件下，取0.1mL苯胺单体逐滴加入到装有50mL、浓度为1mol/L盐酸的反应容器中，并在搅拌转速1300r/min下，搅拌10分钟，制备得到混合溶液A；
S2.取30mgSiO2微球粉末，SiO2微球粉末的平均粉末粒径为5μm，加入到上述混合溶液A中，保持冰浴条件下充分搅拌30分钟，搅拌转速为1300r/min，得到混合溶液B；
S3.配置浓度为20mg/mL的过硫酸铵-盐酸混合溶液，取10mL过硫酸铵-盐酸混合溶液加入到混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌转速为1300r/min，搅拌10分钟，观察到混合溶液B从初始的无色状态逐步变成粉红色低聚物溶液，最后变成深绿色的高聚物溶液；将高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，并用大量去离子水反复清洗，清洗后烘干，即获得PANI@SiO2复合结构；
S4.取上述PANI@SiO2复合结构分散到去离子水中，配置成浓度为4mg/mL的PANI@SiO2悬浮液，取40μL悬浮液滴涂至叉指电极表面，采用的叉指电极的型号与实施例1相同，滴涂的面积为5mm*10mm，干燥成膜后，在叉指电极旁滴涂5uL氢碘酸，并置于30℃下加热熏蒸还原30分钟后，用去离子水冲洗薄膜表面多余的氢碘酸，干燥后，制备得到基PANI@SiO2气敏材料的氨气传感器。
结构表征：
(1)SEM表征
利用扫描电子显微镜(Zeiss，SUPRA55 SEM)对实施例1步骤S2.制备的PANI@GO@SiO2微球复合结构的表面微观结构进行表征，其结果如图1所示，从SEM图中可以看出，SiO2微球表面被层状rGO薄膜包覆，使得球体表面粗糙度增大，同时，在rGO@SiO2微球表面通过原位生长出的PANI结构呈现出不规则形状且分布在其四周。
利用扫描电子显微镜(Zeiss，SUPRA55 SEM)对对比例1步骤S3制备的PANI@rGO复合结构的表面微观结构进行表征，其结果如图2所示，从SEM图中可以看出，rGO片层间存在堆叠现象，且PANI在rGO薄膜表面进行原位生长后呈团聚形态。
由上述SEM对比结果可以看出，实施例1中的PANI@rGO@SiO2微球复合结构，利用SiO2微球为rGO与PANI的复合提供了支撑结构，可以抑制rGO自身的片层堆叠现象，增加复合结构的比表面积，同时为PANI的生长提供更多位点，降低PANI的团聚现象。因此，实施例1的PANI@rGO@SiO2微球复合结构可为氨气提供更多的吸附位点，有利于提高传感器对氨气的响应性能。
(2)拉曼(Raman)表征
通过拉曼光谱仪(Horiba,XploRA)分别对实施例1制备得到的PANI@rGO@SiO2、对比例1制备得到的PANI@rGO、对比例2制备得到的rGO@SiO2以及对比例3制备得到的PANI@SiO2四种复合结构进行表征，其结果如图3所示。
由Raman表征结果可以看出实施例1的PANI@rGO@SiO2、对比例2的rGO@SiO2以及对比例3的PANI@SiO2三种微球结构均在580.2cm-1处具有一个特征峰，该特征峰与SiO2的Si-O键振动有关。由对比例2的rGO@SiO2微球结构的Raman图谱可知，在1337cm-1和1605cm-1处分别为rGO的特征峰D峰和G峰。在与PANI复合之后，观察实施例1的PANI@rGO@SiO2与对比例3的PANI@rGO的Raman图谱中对应rGO的D峰和G峰的位置分别是1332cm-1/1602cm-1以及1337cm-1/1600cm-1。除此之外，从对比例3的PANI@SiO2微球结构的Raman图谱中可以看出PANI的特征峰分别位于1173cm-1、1263cm-1、1342cm-1、1459cm-1和1585cm-1处，它们分别对应C-H弯曲带、面内环变形、C-N+拉伸、醌类苯环的C-N拉伸、苯甲酰类的C-C拉伸。再与rGO进行复合之后，由实施例1的PANI@rGO@SiO2结构的Raman图谱可以看出，PANI的特征峰对应位于1169cm-1、1269cm-1、1356cm-1、1461cm-1和1587cm-1处。在对比例1的PANI@rGO的Raman图谱中PANI相应的特征峰分别位于1187cm-1、1260cm-1、1358cm-1、1476cm-1和1588cm-1处。综上所述，从四种结构的Raman图谱对比可以看出，复合结构中rGO和PANI本身的特征峰并没有发生较大移动，不仅证实了所制备的复合结构中rGO和PANI的存在，也说明复合结构并未对二者的固有性质引起较大改变。这些较小的峰值移动可能由于rGO与PANI的π-π堆叠引起。
(3)X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征
为了进一步分析实施例1所制备的PANI@rGO@SiO2微球复合结构表面化学键的性质以及研究对比例2制备的rGO@SiO2微球结构对PANI聚合的影响，分别对纯PANI和PANI@rGO@SiO2微球复合结构的N元素进行了XPS表征，两种材料的N1s能谱图如图4和图5所示。纯PANI制备方法的制备包括以下步骤：
S1.冰浴条件下，取0.1mL苯胺单体逐滴加入到装有50mL、浓度为1mol/L盐酸的反应容器中，并在搅拌转速1300r/min下搅拌10分钟，制备得到混合溶液A；
S2.配置浓度为20mg/mL的过硫酸铵-盐酸混合溶液，取10mL过硫酸铵-盐酸混合溶液加入到混合溶液A中，保持冰浴条件下，搅拌反应，搅拌转速为1300r/min，时间为10分钟，观察到混合溶液A从初始的无色状态逐步变成粉红色低聚物溶液，最后变成深绿色的高聚物溶液；将高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，并用大量去离子水反复清洗，清洗后烘干，即获得纯PANI。
由图4中纯PANI的XPS能谱可知，PANI的N1s区域能谱可通过去卷积分为4个高分辨率光谱峰，分别代表了位于398.4eV处的与醌环相连接的亚胺基团(＝N-)、位于399.6eV的与苯环相连接的仲胺基团(-NH-)、位于400.7eV处的极化子态的质子化胺基(-NH2 +-)以及位于402.5eV处的双极化子态带正电的亚胺基(＝NH+-)。经计算可得，这四个特征峰的面积占比分别为11.47％、60.74％、21.3％以及6.49％，其中质子化的含氮基团所占比例为27.79％(即质子化胺基与带正电的亚胺基占比总和)，说明实验中所制备的纯PANI材料的质子化程度为27.79％。同理可得，在图5中PANI@rGO@SiO2微球复合结构的XPS能谱图中同样能观察到4个高分辨率光谱峰，其中心分别位于398.4eV、399.6eV、400.7eV以及402.3eV。与纯PANI材料的特征峰相比，其中心位置并未发生明显移动。同样经计算可得，这四个特征峰的面积占比分别为9.67％、56.02％、26.68％以及7.62％，其中质子化的含氮基团所占比例为34.3％，说明实验中所制备的该PANI@rGO@SiO2微球材料的质子化程度为34.3％。计算结果表明，-NH2 +-和＝NH+-的占比总和从27.79％增加至34.3％，说明PANI@rGO@SiO2微球复合材料的质子化程度与纯PANI材料相比得到提升。初始质子化程度的提高，表明PANI@rGO@SiO2微球复合材料比纯PANI材料具有更高的电导率，进而增强了复合材料的气敏响应。因此基于PANI@rGO@SiO2微球复合材料的传感器对氨气的响应空间比基于纯PANI材料的传感器更大、灵敏度更高。
性能检测：
(1)氨气检测系统搭建
本发明针对氨气气敏检测所搭建的检测系统如图6所示。将实施例1所制备的基于PANI@rGO@SiO2微球复合材料的氨气传感器放置于密闭腔室中，通过动态配气系统(SINOAGGTECH DGH-II)为传感器提供不同浓度的氨气测试环境，并利用双流法动态湿度发生器(SINOAGGTECH DHD-II)为传感器提供不同湿度环境。在氨气气敏实验中，以干燥氮气作为配气系统和配湿系统的气动阀启动气体，以干燥空气作为背景气体。控制总气体流量恒定，通过调整背景气体和氨气比例，使得实验所需的不同浓度的氨气流入测试腔室中。当所制备的传感器表面接触到氨气流时，其电阻发生变化，通过源表(Keithley 2450)记录传感器的电阻变化以研究其氨气响应性能。在特定氨气浓度下，通过调整配湿系统内部气体流量比例获得实验所需的不同湿度条件，可测量所提出的氨气传感器在不同湿度下对氨气的响应性能。本发明实验设定在室温25℃条件下对传感器进行气敏实验。
(2)响应恢复特性
在本发明中，氨气传感器的气敏响应定义为通入待测试的氨气之后传感器的相对电阻变化量ΔR/R0，其中ΔR＝Rg-R0。公式中Rg表示气敏传感器在氨气环境中的实时电阻值，R0表示未通入氨气之前传感器的初始电阻值。当通入一定浓度的待测氨气时，传感器电阻变化量达到总变化量的90％所需的时间即定义为传感器的响应时间。当停止通入氨气后，传感器电阻开始逐渐恢复，其变化量恢复至总变化量90％所需的时间即定义为传感器的恢复时间。
向密闭腔室中通入100ppm浓度的氨气，对实施例1制备的多个基于PANI@rGO@SiO2微球复合材料的氨气传感器的气敏响应进行测试，其统计结果如图7所示。由图中的统计结果可知，所制备的氨气传感器对100ppm浓度氨气的气敏响应值主要分布在1.48-2.11区间范围内，且响应时间集中分布在0.96s-1.43s之间，恢复时间主要分布在1.2s-2s之间。统计结果表明该氨气传感器具有快速响应和恢复特性，并且气敏响应也较高。
向密闭腔室中通入100ppm浓度的氨气，对实施例1、对比例1-3制备的基于不同气敏材料的多个氨气传感器的气敏响应进行测试，四种气敏传感器对100ppm浓度氨气的响应特性曲线如图8所示。由图中的统计结果可知，从响应特性曲线中可以看出，当四种复合结构的传感器表面接触到氨气时，其电阻值均增大；而当氨气停止通入时，传感器的电阻值均呈现下降趋势并最终恢复至初始状态，即说明四种气敏材料对氨气均表现出p型半导体特性。实施例1所制备的基于PANI@rGO@SiO2微球复合结构的氨气传感器，其响应/恢复时间以及气敏响应值分别为1.09s/1.81s以及2.11。同理，经过计算可得，对比例1制备的基于PANI@rGO复合结构的氨气传感器相应的响应/恢复时间以及气敏响应值分别为20.01s/24.73s以及0.57；对比例2制备的基于rGO@SiO2复合结构的氨气传感器对应的响应/恢复时间以及气敏响应值分别为7.34s/9.29s以及0.19；对比例3制备的基于PANI@SiO2复合结构的氨气传感器相应的响应/恢复时间以及气敏响应值分别为2.77s/7.11s以及0.24。对比实验结果表明，在相同氨气浓度测试条件下，所提出的实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2微球复合结构的氨气传感器比对比例1-3制备的另外三种结构的氨气传感器表现出更高的电阻响应并且所需响应及恢复时间更短。
为了避免单个传感器测试结果的偶然性，制备多个对比例1-3基于其他三种对比结构的氨气传感器且均进行了100ppm氨气浓度的响应测试，相应的统计对比结果如图9和图10所示。由统计结果可知，对比例3制备的基于PANI@SiO2复合结构的氨气传感器的响应时间集中分布在2.77s-3.61s之间，恢复时间主要分布在6.14s-7.11s之间，对应的气敏响应值主要分布在0.24-0.34区间范围内。对于对比例2制备的基于rGO@SiO2复合结构的氨气传感器而言，其响应时间集中分布在7.33s-8.78s之间，恢复时间主要分布在8.33s-10.03s之间，对应的气敏响应值主要分布在0.11-0.19区间范围内。对于对比例1制备的基于PANI@rGO复合结构的氨气传感器而言，其响应时间集中分布在20.01s-25.29s之间，恢复时间主要分布在21.5s-27.69s之间，对应的气敏响应值主要分布在0.57-0.81区间范围内。将三种不同结构的氨气传感器的响应统计结果与图7中的实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2复合材料的氨气传感器的响应统计结果相比较，就响应/恢复速度而言，PANI@rGO@SiO2传感器＞PANI@SiO2传感器＞rGO@SiO2传感器＞PANI@rGO传感器。在响应值方面，PANI@rGO@SiO2传感器＞PANI@rGO传感器＞PANI@SiO2传感器＞rGO@SiO2传感器。总体而言，基于微球复合结构的氨气传感器的响应及恢复速度快于基于平面结构的氨气传感器。这是因为当rGO与PANI包覆在SiO2微球表面时，复合结构表面的大曲率可以提高传感器的响应及恢复速度。同时，SiO2微球的支撑作用可以有效抑制rGO的片层堆叠与PANI的团聚现象，为氨气的表面吸附提供更多的吸附位点，进而提高传感器的气敏响应。而对于仅在SiO2微球表面包覆单一材料的两种传感器而言，即PANI@SiO2和rGO@SiO2，由于PANI本身是一种对氨气非常敏感的材料，因此基于PANI@SiO2结构的传感器比基于rGO@SiO2结构的传感器表现出更好的气敏响应特性。综上所述，本发明是实施例1所制备的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器的响应/恢复速度更快且响应值更高。
(3)灵敏度特性
气敏传感器的灵敏度是指其气敏响应随待测气体浓度的变化率，即表示为响应-气体浓度线性拟合曲线的斜率，其物理意义是表明气敏传感器对待测气体浓度变化的分辨能力。为研究发明实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2微球复合结构的氨气传感器的灵敏度特性，向密闭腔体中通入1ppm-50ppm浓度梯度的氨气，传感器的动态电阻响应特性曲线如图11和12所示。从图中可以看出，随着氨气浓度的不断升高，传感器的电阻值也随之不断增大，并且气敏响应也不断增强。此外，对于不同浓度的氨气测试环境，传感器均表现出快速响应及恢复特性，且能恢复至其初始电阻值1.5x106Ω。通过计算可知，该气敏传感器对于1ppm-50ppm浓度梯度的氨气的响应值范围为0.07-1.9。将图11中传感器在1ppm-50ppm氨气浓度梯度的气敏响应值进行线性拟合，其结果如图12所示。根据线性拟合结果可以看出，该氨气传感器表现出良好的线性响应以及高灵敏度特性，即3.85％ppm-1。
除此之外，本发明还探索了所提出的氨气传感器的最低检测限。传感器对0.5ppm以及0.8ppm氨气浓度的气敏响应特性曲线如图13和14所示。由实验结果可知，当传感器表面接触0.5ppm浓度的氨气时，其气敏响应值仍能达到1.7％，并且相应的响应和恢复时间分别为2s和2.29s。当传感器表面接触0.8ppm浓度的氨气时，其相应的气敏响应值可达到5.4％，对应的响应和恢复时间分别为2.12s和2.32s。
《中华人民共和国农业行业标准畜禽场环境质量标准》NY/T 388-1999中规定猪舍氨气含量标准不高于25mg/m3，根据气体浓度换算公式[197]：
其中，M为气体分子量，T为温度(单位为开尔文)，Ba为气压(单位为帕)。
在25℃和标准大气压下，25mg/m3氨气对应的体积浓度约为36ppm，即猪舍中氨气含量应不高于36ppm。本文所提出的传感器的线性响应区间为1ppm-50ppm且最低检测限为0.5ppm，可满足检测要求。
(4)重复性
在氨气浓度设定为25ppm的测试条件下，在1000s的时间内对实施例1制备的气敏传感器的重复性进行循环测试实验，相应的动态电阻响应特性曲线如图15所示。从图中可以看出，该氨气传感器的电阻响应具有良好的一致性，在多次循环实验中对25ppm浓度的氨气的气敏响应值仍能保持在较高的0.9。同时还可以观察到，当停止向密闭腔体中通入氨气时，气敏传感器的电阻值均能恢复至初始状态。除此之外，循环实验中气敏传感器的响应和恢复时间也表现出稳定特性。因此，实验结果表明实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器具有良好的重复性。
(5)稳定性
在实际应用中，需要气敏传感器在较长时间范围内保持良好且稳定的气敏响应。为验证本发明实施例1所提出的氨气传感器的稳定性能，实验设定在每次间隔7天、总计30天时间范围内，持续测试该气敏传感器对100ppm浓度氨气的气敏响应。计算每次性能测试中传感器的气敏响应值、响应时间以及恢复时间，其统计结果如图16所示。从图中可以看出，该气敏传感器在30天测试时间范围内的气敏响应特性表现出良好的一致性。由统计结果可知，氨气传感器的气敏响应值保持在1.44-1.54的高响应范围内。传感器的响应时间一直维持在1.2s-1.22s范围内，几乎没有变化。传感器的恢复时间在前15天的测试时间内从1.57s增加至1.68s，而在后15天的测试时间内一直维持在1.69s没有继续上升。因此，可以看出传感器的响应和恢复特性均能保持良好的一致性和快速性。统计结果表明，实施例1所制备的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器具有良好的稳定性。
由于实际应用中的猪养殖场常年处于高湿环境中，氨气传感器的耐湿性对其在猪养殖场氨气浓度监测中的实际应用具有重要意义。为了研究环境湿度对所制备的氨气传感器气敏响应特性的影响，在本发明实验中设定密闭腔室处于10％RH-90％RH的不同湿度条件下，测试该气敏传感器对100ppm浓度氨气的气敏响应，并记录连续三个吸附-脱附周期内传感器的实时气敏响应特性曲线，如图17所示。然后提取不同湿度条件下该氨气传感器的气敏响应值，并统计绘制在图18的柱状图中，进而可以更清楚地分析环境湿度对传感器气敏响应的影响结果。
从图17中可以看出，当环境湿度从10％RH逐渐升高至60％RH时，传感器对100ppm浓度氨气的气敏响应也随之增大，并且在60％RH的环境湿度下，其气敏响应值达到最大值1.48。实验结果表明水分子对复合气敏薄膜对氨气的敏感特性具有显著增强作用。这是因为当水分子吸附在PANI@rGO@SiO2复合气敏材料表面时，会形成具有一定表面张力的水分子层。被吸附的水分子可以从PANI链上捕获电子形成H3O+，即相当于对PANI具有质子化再掺杂作用，从而导致PANI材料的电导率被明显提高。当传感器的气敏薄膜表面接触到氨气时，氨气分子会和表面的水分子层反应生成NH3·H2O，而这个过程比PANI材料捕获质子更容易发生。也就意味着当氨气被通入测试腔体中时，会对水分子的吸附造成一定的扰动作用，中断了水分子层的表面张力，导致部分水分子的脱附，进而降低了PANI材料的质子化程度降低。与此同时，氨气分子也会吸附在PANI@rGO@SiO2复合气敏材料的表面，使得PANI材料的质子化程度进一步降低。在这些吸附机制的共同作用下，使得传感器对氨气的气敏响应得到显著提高。然而随着环境湿度继续升高至90％RH时，氨气传感器的气敏响应开始逐渐降低。在高湿度环境中传感器对氨气的气敏响应降低，说明水分子与氨气分子之间在气敏薄膜表面的竞争吸附对传感器的气敏响应特性带来了负面影响，即此时传感器对水分子的响应超过了对氨气的响应。造成这种现象的原因在于传感器气敏薄膜表面在高湿度环境中吸附了较多水分子进而形成了一系列的薄水分子层，有利于H3O+离子的形成。气敏薄膜表面吸附过多的水分子，会阻碍氨气分子的表面吸附，最终导致了该氨气传感器在高湿度条件下的气敏响应降低。
由图18中的实验结果可知，测试环境的湿度条件对氨气传感器的气敏响应具有重要影响。对于该氨气传感器而言，在不同湿度条件下均具有良好的气敏响应特性，即使在90％RH的高湿环境中传感器仍能维持0.3的气敏响应。此外，该氨气传感器在不同湿度环境中均表现出快速响应及恢复特性，并且在三个循环周期内的响应特性曲线也具有良好的一致性。因此，本发明实施例1所制备的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器具有良好的抗湿度特性，为在不同湿度环境中的实际应用提供了可能性。
(6)选择性
气敏传感器的选择性是指对目标气体的特异性响应，要求对目标气体的响应理应远大于对其他干扰气体的响应。在发明研究该氨气传感器的选择特性实验中，在室温下测试了其对猪养殖场其他常见气体的响应，包括100ppm二氧化碳、氧气、二氧化氮以及一氧化碳。计算该传感器对这些不同气体的响应值，并与100ppm浓度氨气的响应值进行对比，其结果如图19所示。由对比结果可知，该气敏传感器对相同的浓度的其他气体的响应值远低于对氨气的响应值，对应具体的响应值为氨气2.11、二氧化碳0.027、氧气0.017、二氧化氮0.013以及一氧化碳仅为0.001。因此，实验结果表明发明实施例1所制备的气敏传感器具有高选择性。
综上所述，本文所提出的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器同时具备快速响应和恢复特性、高灵敏度、良好的重复性、长期稳定性、抗湿度干扰特性以及选择性。
为了进一步突出发明实施例1所制备的氨气传感器优异的综合性能，将该氨气传感器的响应性能与近期报道的基于其他敏感材料的氨气传感器的响应性能进行比较，其对比结果如表2所示。
表2基于PANI@rGO@SiO2微球结构的氨气传感器与其他氨气传感器的性能比较
根据表2中的对比结果可知，本发明实施例1所提出的氨气传感器的响应和恢复速度远快于其他氨气传感器。在对100ppm浓度氨气的响应性能方面，该氨气传感器表现出比大多数传感器更高的响应值。另外，虽然该氨气传感器的响应值2.11略低于PANI-rGO簇传感器的响应值2.5以及PANI-硫化镉传感器的响应值2.5，但这两个氨气传感器的响应和恢复时间较长，并且PANI-rGO簇传感器不具备选择性。综上所述，本发明实施例1所提出的基于PANI@rGO@SiO2微球结构的气敏传感器具有良好的氨气传感性能，在氨气检测应用中具有较强的竞争力。
对于本发明实施例1制备的基于PANI@rGO@SiO2微球复合结构的气敏传感器而言，建立氨气在气敏薄膜表面的吸附模型如图20所示，并对传感器的吸附机理进行分析。首先，由前文中图1和2的SEM表征结果可知，rGO薄膜具有的大比表面积特性可为PANI基体提供大量的成核位点，可有效防止PANI在原位聚合反应中的团聚现象，由此制备的复合结构中PANI颗粒均匀分布在rGO表面，使得气敏薄膜具有较大的比表面积，有利于氨气在气敏薄膜表面的吸附和界面的去质子化。此外，rGO材料本身因片层之间强大的π-π作用力存在片层堆叠现象，通过静电作用力将rGO薄膜自组装在SiO2微球表面形成包覆结构，利用SiO2微球的支撑作用可有效抑制rGO的片层堆叠现象，进而为氨气的吸附和脱附提供了更多通道，有利于提高传感器的响应和恢复速度。第二，根据图4-5的XPS表征结果可知，rGO@SiO2的加入使得复合材料中PANI的质子化程度得到了提升，进而为氨气分子提供了更多可能的吸附位点，有利于提升传感器的气敏响应特性。第三，rGO材料本身具有高载流子迁移率，这使得复合气敏材料在接触氨气后其电阻会迅速上升，即提高了传感器的响应速度。第四，rGO薄膜对氨气呈现出p型半导体特性，当氨气吸附在rGO薄膜表面时，由于空穴浓度的降低，导致rGO薄膜电导率的下降，结合PANI薄膜表面吸附氨气的反应机理可知，PANI与rGO在接触氨气后电导率发生同向变化，这种协同效应使得PANI@rGO@SiO2微球复合结构对氨气的响应得到叠加，从而显著提升了基于复合结构的氨气传感器的气敏响应。最后，在氨气吸附传感过程中，通过共轭PANI与rGO之间的π-π相互作用、氢键以及静电相互作用均发生了电子转移，从而提高了气敏传感器的响应性能。
对比例4
对比例4与是实施例1的区别之处在于，对比例4的步骤S1-1中称取的SiO2微球粉末的平均粉末粒径为500nm，其余制备步骤与实施例1相同。测得对比例4的氨气传感器对于100ppm浓度氨气的气敏响应值为0.7，响应时间为2.76s，恢复时间为5.2s。结合对比例1和实施例1可知，GO片径与SiO2微球粉末的粒径之比过大，使得SiO2微球无法对GO片和PANI起到充分的支撑作用，不利于充分发挥PANI与rGO的协同效应，使得PANI@rGO@SiO2微球复合结构对氨气的响应和恢复性能下降。
对比例5
对比例5采用与实施例1相同的步骤S1.制备GO@SiO2微球粉体，对比例5与实施例1的区别之处在于，先用HI酸溶液还原GO@SiO2微球粉体制备得到rGO@SiO2微球复合结构，再在rGO@SiO2微球复合结构上原位生长PANI，制备PANI@rGO@SiO2微球复合结构，具体包括以下步骤：
S1.取GO@SiO2微球粉体分散到去离子水中，GO@SiO2微球粉体的制备步骤与实施例1相同，配置成浓度为4mg/mL的GO@SiO2微球悬浮液，加入50uL HI酸溶液并在30℃条件下加热还原30分钟，反应完成后，在8000r/min高速离心作用下对混合溶液进行离心5分钟，利用去离子水对离心后的固体物质进行反复清洗；将清洗后的固体物质于60℃下烘干，最终获得rGO@SiO2微球粉体。
S2.冰浴条件下，取0.1mL苯胺单体逐滴加入到装有50mL、浓度为1mol/L盐酸的反应容器中，转速1300r/min，搅拌10分钟，制备得到混合溶液A；
S3.取30mg上述rGO@SiO2微球粉体加入到上述混合溶液A中，保持冰浴条件下充分搅拌30分钟，搅拌转速为1300r/min，得到混合溶液B；
S4.配置浓度为20mg/mL的过硫酸铵-盐酸混合溶液，取10mL过硫酸铵-盐酸混合溶液加入到上述混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌转速为1300r/min，搅拌10分钟，观察到混合溶液B从初始的无色状态逐步变成粉红色低聚物溶液，最后变成深绿色的高聚物溶液；将高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，并用大量去离子水反复清洗，清洗后烘干，即获得PANI@rGO@SiO2微球复合结构。
S5.取上述PANI@rGO@SiO2微球复合结构分散到去离子水中，配置成浓度为4mg/mL的PANI@rGO@SiO2微球复合结构悬浮液，取40μL悬浮液滴涂至叉指电极表面，采用的叉指电极的型号与实施例1相同，滴涂的面积为5mm*10mm，干燥成膜后，制备得到基于PANI@rGO@SiO2气敏材料的氨气传感器。
测得对比例5的氨气传感器对于100ppm浓度氨气的气敏响应值为0.58，响应时间为3.11s，恢复时间为3.12s。结合对比例5和实施例1可知，在聚合PANI之前还原GO形成rGO，不利于为PANI原位聚合过程中提供充分的形核位点，导致PANI@rGO@SiO2微球复合结构对氨气的响应和恢复性能下降。
以上均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1.制备GO@SiO2微球；
S2.制备PANI@GO@SiO2微球复合结构；
S3.还原所述PANI@GO@SiO2微球复合结构，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料；
其中，步骤S1包括以下制备步骤：
S1-1.分别配置SiO2微球悬浮液和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，并将所述SiO2微球悬浮液和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液进行混合反应，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性SiO2微球悬浮液，经过离心、清洗、烘干，制备得到聚二烯丙基二甲基氯化铵改性SiO2微球；
S1-2.分别配置聚二烯丙基二甲基氯化铵改性SiO2微球溶液和GO溶液，并将所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性SiO2微球溶液加入到所述GO溶液中进行反应，反应结束后，经过离心、清洗、烘干，制备得到GO@SiO2微球；
GO与SiO2微球的平均粒径之比为50~500nm：2~10μm，步骤S1-2中，所述GO溶液和所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性SiO2微球溶液的浓度之比为0.1~1mg/mL：5~50mg/mL，体积之比为1~10:1~10；
步骤S2包括以下制备步骤：
S2-1.冰浴条件下，将苯胺单体加入到盐酸溶液中形成混合溶液A；
S2-2.将步骤S1制备得到的所述GO@SiO2微球加入到所述混合溶液A中，保持冰浴条件下搅拌均匀，得到混合溶液B；
S2-3.配置过硫酸铵-盐酸混合溶液，将过硫酸铵-盐酸混合溶液加入至所述混合溶液B中，保持冰浴条件下，搅拌反应，反应结束后，得到高聚物溶液；将所述高聚物溶液进行抽滤，得到固体物质，清洗干燥后，得到PANI@GO@SiO2微球复合结构；
所述GO@SiO2微球和所述苯胺单体的添加比为10~50mg：0.01~1.00mL。
2.根据权利要求1所述的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，所述苯胺单体和所述盐酸溶液的添加比为0.01~1.00mL:5~500mL；
所述过硫酸铵-盐酸混合溶液的浓度为10~100mg/mL，所述过硫酸铵-盐酸混合溶液与所述混合溶液A的添加比为1~50mL:5~500mL。
3.根据权利要求1所述的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S3包括以下制备步骤：
S3-1.将所述PANI@GO@SiO2微球复合结构配置为PANI@GO@SiO2微球悬浮液；
S3-2.将所述PANI@GO@SiO2微球悬浮液涂覆至固体表面，干燥后，在固体表面形成薄膜；
S3-3.利用氢碘酸还原所述薄膜，制备得到PANI@rGO@SiO2气敏材料。
4.根据权利要求3所述的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法，其特征在于，所述PANI@GO@SiO2微球悬浮液的浓度为1~30mg/mL。
5.一种PANI@rGO@SiO2气敏材料，由权利要求1~4中任一项所述的PANI@rGO@SiO2气敏材料的制备方法得到。
6.一种氨气传感器，包括权利要求5所述的PANI@rGO@SiO2气敏材料。
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