KR101155164B1 - 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에 따른 가스센스는 나노파이버 형태의 나노 구조체를 제조하여 이용함으로써 기존의 막 형태의 전도성 고분자 가스센서에 비해 가스 센서의 감도를 향상 시킬 수 있을 뿐 아니라 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체를 구비함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 특정 가스 분자를 선택적으로 검출할 수 있는 장점이 있다.

Description

키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법{Gas sensor having chitosan filter-conducting polyaniline nanofiber composite and its fabrication method}

본 발명은 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판상에 키토산 코팅층이 표면에 형성된 키토산-폴리아닐린 복합체를 감지체로 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

가스센서는 공기 중의 각종 가스를 검지, 정량하는데 이용되는 화학센서의 일종으로 산업화에 따른 대기 중의 가연성 가스양의 증가로 인한 조기 검출과 산업현장 및 일반가정 내에서 사용하는 가스량의 증가, 천연자원의 고갈로 인한 대체에너지개발에 따라 필요성이 더욱 증대되고 있다.

가스센서의 주된 검출방법은 검출소자의 표면에서의 검출 대상 가스의 화학적 검출, 그리고 이것에 동반하는 소자재료의 화학적 변화를 전기 신호로 변환 하는 것이다. 가스센서의 개발은 가스 분자와 감지체사이의 상호작용을 얼마나 더욱 활성화 시킬 수 있는지(감도특성)와 대기 중에서 원하는 가스만을 선택적으로 감지할 수 있는가(선택성)는 앞으로 가스센서 성능 향상에 있어 필요조건으로 남아있다.

종래의 가스센서는 산화물 반도체 재료를 사용하는 반도체식 가스센서와 팔라듐, 백금 같은 촉매, 알루미나 담채를 이용한 접촉 연소식 가스센서가 주로 이용되고 있다. 특히, SnO₂, TiO₂, ZrO 및 In₂O₃와 같은 금속 산화물을 이용한 반도체식 가스센서는 주위 가스의 흡착 및 탈착에 의에 발생하는 감지체의 표면반응을 이용하여 가스의 농도 및 종류를 측정하는 것으로 부식성 분위기 같은 가혹한 조건 내에서도 신뢰성 있게 작동 할 수 있고, 재료의 선택 및 제조 방법에 따라 검지하고자 하는 가스의 감도 및 응답특성을 개선시킬 수 있다는 장점으로 가장 많이 이용되고 있다.

그러나 상기와 같은 금속 산화물로 이루어진 가스센서의 경우 고온의 제조 공정이 수반되어야 하며, 반응 가스와 감지체의 표면 반응에 의한 감도 및 응답특성을 높이기 위해서는 200 내지 600℃의 고온에서 작동시켜야 하며 금속 산화물 재료 자체의 비교적 치밀한 구조로 인해 가스의 원활한 순환이 이루어지 못하여 더욱 효과적인 특성을 보이지 못하고 있다. 특히, 혼합가스 분위기에서 원하는 가스만을 선택적으로 감지하는 기술은 한계로 남아있다.

상기와 같은 금속 산화물로 이루어진 가스센서의 감도 및 선택성을 보완하기 위해서 최근에는 팔라듐, 백금 같은 촉매를 첨가시키는 방법(S.R.Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1987, pp 425 내지 440)과 감지체의 비표면적을 향상시켜 가스와의 반응 횟수를 증가시키는 방법을 사용하여 감도를 향상시키거나(S.R.Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B Chem., 1982, pp 329 내지 343) 각각의 가스에 대한 감도특성이 다른 여러 가지 감지체를 이용하여 멀티 센서어레이를 제작하는 방법, 스터터링, 스핀코팅법을 이용하여 표면 보호층을 형성하여 다른 가스의 확산을 방지하여 선택성을 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 하지만, 이런 방법들은 여전히 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 가스에 대한 선택성을 향상시키는 데에는 기술적 한계를 가지고 있다.

최근에는 기존의 가스센서에 비해서 쉬운 합성 및 제조와 전기전도도 및 구조 조절의 용이성을 갖는 전도성 고분자를 이용한 가스센서의 개발이 주목을 끌고 있다. 전도성 고분자는 극성분자에 대해서는 고분자 사슬 내 전하의 호핑 속도를 증가시켜 전기전도도의 향상을 가져오며 산과 염기분자의 경우 고분자의 산화 정도를 변화시켜 전기전도도의 변화를 초래한다. 특히, 전도성 고분자 중 폴리아닐린의 경우 중합에 사용되는 단량체의 가격이 저렴하고 상온에서 우수한 감도 특성을 보이기 때문에 활발한 연구 및 개발이 진행되고 있다.

하지만, 상기와 같은 전도성 고분자의 우수한 특성에도 불구하고 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 혼합 가스 내에서 원하는 가스만을 선택적으로 검출할 수 없는 단점을 여전히 가지고 있다.

따라서 본 발명자들은 종래의 금속산화물 및 전도성 고분자의 단점을 극복하여 가스센스의 감도 및 응답특성을 향상시키면서 동시에 혼합 가스 내에서 원하는 가스만을 선택적으로 검출하고자 지속적인 연구를 진행하던 중 전도성 고분자와 키토산을 조합함으로써 혼합가스 분위기에서 특정 가스에 대한 선택성이 놀랍게 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 기판상에 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며 과장되어 도시될 수 있다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체; 상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 포함하는 가스센스 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 가스센스는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체; 상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 감지체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 상기 가스센스는 폴리아닐린 나노 구조체; 상기 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및 기판상에 상기 키토산 코팅층을 포함하는 키토산-폴리아닐린 복합체로 이루어진 감지체;를 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 가스센스는 1) 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 단계; 2) 상기 제조된 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 키토산 코팅층을 형성하여 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및 3) 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 소재로 구성되는 나노 구조체;

상기 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층; 및

기판상에 상기 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체;를 구비하는 가스센스를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 나노 구조체는 소재로 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자; ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, NiO, Fe₂O₃, WO₃, MnO, SiC, BaTiO₃, MgCr₂O₄, ZnCr₂O₄, ZrO₂-CaO, -MgO, -Y₂O₃, Al₂O₃, PbTiO₃, LiNbO₃, PZT 중의 하나 또는 이들의 화합물 및 Li, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Ba, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Cd, Al, B, Ga, In, Hf, W, Ta, Rh, Ir, V, Cs, Pb, Pt, Au로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 촉매금속이 채용된 반도체형 금속산화물; 나노와이어; 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용한다.

본 발명에 있어서, 상기 반도체형 금속산화물은 직경이 10 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 상기 나노와이어는 ZnO, GaAs 및 GaN으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 상기 나노구조체는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 사용하며, 상기 나노 구조체는 직경은 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 나노 구조체는 검출 가스와 감지체와의 표면반응 횟수를 증가시키기 위해 중요한 의미를 가지며, 비표면적을 극대화시킨 나노구조가 적용된 나노와이어 형태로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5×10⁵ 내지 9×10⁵이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 키토산은 혼합가스 분위기에서 특정 가스에 대한 선택성을 부여한 것으로 바람직하게는 수소 가스로, 보다 상세하게는 혼합 가스 분위기에서 특정한 가스에 대한 선택성을 향상시키기 위해서는 검출하고자 하는 특정한 가스만이 감지체에서 표면반응을 할 수 있도록 해야 한다. 이를 실현하기 위해서 본 발명의 키토산은 게 껍질이나 새우로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴의 탈아세틸화 산물로, 반응성이 풍부한 아미노기(-NH2)와 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 1.09 nm의 분자 사슬 내(interchain) 간격과 0.47 nm의 사슬 간(intrachain) 간격을 갖고 있어, 본 발명의 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산 코팅층은 감지체에 대한 선택성을 부여할 수 있다.

본 발명은

1) 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 단계;

2) 상기 제조된 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 키토산 코팅층을 형성하여 하기 식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및

3) 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계;

를 포함하여 이루어진 가스센스의 제조방법을 제공한다. 도 1을 참조한다.

본 발명에 있어서, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 아닐린 단량체 중합용액에 중합개시제를 첨가하여 폴리아닐린 나노 구조체를 제조하는 제 1단계; 초산용액에 키토산을 첨가하여 키토산 용액을 준비하는 제 2단계; 및 상기 키토산 용액에 상기 폴리아닐린 나노 구조체를 혼합하여 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 제 3단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 직경이 40 내지 70 nm인 것으로, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 계면 중합(interfacial polymerization), 급속혼화반응(rapidly mixed reaction), 템플레이트(templates), 계면활성제, 전기방사(electrospining)법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린 나노 구조체는 1 내지 3 mmol의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액에 암모늄퍼설페이트((NH₄)2S₂O₈), 패릭클로라이드(FeCl₃), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH₄)2(NO₃)₆)로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 첨가한 후 0 내지 30℃의 온도에서 산화중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 상기 폴리아닐린 나노 구조체의 제조에 있어서, 아닐린 단량체가 포함된 중합용액은 아닐린 단량체를 도펀트 수용액에 용해하여 용액화하는 것이며, 상기 도펀트 수용액은 염산, 질산, 황산을 사용할 수 있으며 바람직하게는 염산을 사용한다. 보다 상세하게는 1M의 도펀트 수용액에 아닐린 단량체를 용해시켜 농도가 1 내지 3 mmol인 아닐린 단량체가 포함된 중합용액을 제조하는 것이 바람직하다.

다음 단계로, 상기 중합개시제는 염산용액에 산화제를 용해하여 제조하는 것으로, 상기 산화제는 암모늄퍼설페이트((NH₄)2S₂O₈), 패릭클로라이드(FeCl₃), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH₄)2(NO₃)₆)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제의 농도는 1M의 염산 수용액에 중합개시제를 용해시켜 농도가 1 내지 3 mmol인 중합개시제를 제조하는 것이 바람직하다.

상기의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액 중합개시제를 첨가 및 교반하여 제조되는 본 발명의 폴리아닐린 나노 구조체인 폴리아닐린 염은 0℃ 내지 30℃의 온도에서 실시하며 교반기를 이용하여 교반을 실시한다. 상기의 교반 시간은 혼합물의 색깔 변화를 통하여 확인 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간 동안 교반을 유지한 후, 10시간 내지 24시간 방치하여 중합을 완료함으로써 제조할 수 있다.

다음 단계로 상기 중합 완료된 폴리아닐린 염을 증류수와 분리종이(filter paper)를 이용하여 수차례 세척함으로써 폴리아닐린 나노 구조체를 수득하였다.

본 발명의 폴리아닐린 나노 구조체는 적용하고자 하는 용도에 따라 각각의 용액의 농도, 반응시간 및 종류를 조절하여 폴리아닐린 나노 구조체의 직경을 조절할 수 있으며, 추가적인 도펀트를 첨가하여 최종 폴리아닐린의 전기전도도를 조절 할 수 있다.

본 발명의 키토산-폴리아닐린 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 키토산 용액은 1 내지 10 중량%의 초산용액 내 0.5 내지 2.0 중량%의 키토산이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 상기의 키토산은 점도가 100 내지 200 cps의 저분자량의 키토산을 사용하며, 중량평균분자량이 1.5×10⁵ 내지 9×10⁵이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90%인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 키토산 용액에 0.1 내지 0.3 중량%의 폴리아닐린 나노파이버가 혼합되는 것을 특징으로 하며, 상기 혼합은 상온에서 실시하며, 키토산 용액 내 폴리아닐린 나노 구조체의 균일한 분산을 위해서 초음파 처리를 실시하여 제조한다.

상기 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체는 폴리아닐린 나노 구조체의 표면에 형성된 키토산의 코팅층이 제공하는 아미노기(-NH₂) 및 수산기(-OH)의 풍부한 반응성의 작용기가 암모니아(NH₃), 프루오르화수소(HF), 에탄올(C₂H₅), 메탄올(CH₃OH), 에테르(C₂H₅OC₂H₅)와 같은 극성 분자와의 극성-극성결합(dipole-dipole force)의 수소결합을 제공함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 가스 분자를 선택적으로 통과시키는 필터의 역할을 하는 것으로, 본 발명에서 중요한 의미를 가진다.

보다 상세하게는 수소(0.29 nm)나 산소(0.36 nm)같은 크기가 작은 분자에 대해선 분자 사슬간의 간격보다 작기 때문에 키토산 코팅층의 내부를 통과하여 감지체인 폴리아닐린 나노 구조체와 표면 반응을 하여 전도도들 변화시키지만 벤젠(0.57 nm) 같은 크기가 큰 분자에 대해선 키토산 코팅층의 내부를 통과하지 못하기 때문에 폴리아닐린 나노 구조체와 표면 반응을 하지 못하고 결과적으로 전도도의 변화는 일어나지 못한다.

본 발명의 가스제조 방법에 있어서, 마지막 단계로 전극이 형성된 기판상에 상기 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용하여 감지체를 형성하는 단계는 일정한 형상을 갖는 금속 전극 상부에 상기의 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 형성 및 건조하여 감지체를 형성한다. 도 2를 참조한다.

본 발명에 있어서, 상기 감지체는 드롭-캐스팅법(drop-casting), 스크린 인쇄법(screen-printing), 분사법(spray coating) 및 담금법(dipping)으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기의 키토산-폴리아닐린 복합체를 감지체로 형성한 후, 상온 내지 80℃의 온도에서 건조하여 완성한다. 상기 센서의 전극은 전기검출소자를 연결하여 전압 및 전류를 인가하거나 전기적 신호를 검출 할 수 있도록 기판상부에 1접속단과 2접속단을 구비하도록 한다. 전극의 형성은 마스크를 이용한 진공 증착법, 리프트-오프 및 건식식각 장치를 이용하여 완성할 수 있다.

또한, 상기 기판으로는 통상의 SiO₂ 기판등과 같은 금속산화물 기판 또는 PET(polyethylene terephthalate) 같은 유연한 고분자 재료를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 가스센스는 기존의 산화물 반도체 제작 및 작동에서 발생했던 높은 공정온도, 높은 작동온도의 단점을 극복하여 상온에서 간단한 산화 중합법을 통해 손쉽게 센서를 제작하고, 상온에서 작동이 가능한 장점이 있다.

또한 본 발명에 따른 가스센스는 나노파이버 형태의 나노 구조체를 제조하여 이용함으로써 기존의 막 형태의 전도성 고분자 가스센서에 비해 가스 센서의 감도를 향상 시킬 수 있을 뿐 아니라 키토산 코팅층이 표면에 형성된 나노 구조체를 포함하는 감지체를 구비함으로써 키토산 고분자의 사슬간 및 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 특정 가스 분자를 선택적으로 검출할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 키토산-폴리아닐린 복합체 및 이를 이용한 가스센스의 제조공정의 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 가스센스에 대한 제작 모식도를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 구조체(A) 및 키토산-폴리아닐린 복합체(B)의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 가스센스를 이용한 수소가스의 감지특성을 확인한 결과이며,
도 5는 본 발명의 가스센스를 이용한 수소 및 암모니아 가스의 감지특성을 확인한 결과이다.

이하 실시예를 들어 본 발명에 따른 가스센스의 제조방법을 설명하나 제시되는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

(1) 폴리아닐린 나노 구조체 제조

1M의 염 수용액 50 ml 에 아닐린 단량체 수용액(Sigma-Aldrich Co.) 0.237 g을 첨가 및 교반하여 2.63 mmol의 농도를 갖는 아닐린 중합용액을 준비하였다. 상기 상온에서 준비된 아닐린 중합용액에 하기의 중합개지세를 첨가하여 급속혼화하고, 2시간 동안 교반을 유지한 후, 12시간 동안 대기에서 방치하여 중합반응을 완료하였다.

상기 중합개시제(산화제)는 1M의 염산 수용액 50 ml에 0.6 g의 암모늄설페이트(Sigma-Aldrich Co.)를 첨가 및 교반하여 2.63 mmol의 농도를 갖도록 준비하였다.

상기 중합반응이 완료된 폴리아닐린 나노 구조체를 분리종이와 증류수를 사용하여 수차례 세척 및 건조하여 나노파이버 형태의 전도성 폴리아닐린 나노 구조체 분말을 수득하였다.

(2) 키토산-폴리아닐린 복합체 제조

5 중량%의 초산 수용액 30 ml에 저분자량(중량평균분자량 1.5×10⁵)을 갖는 탈아세틸화도가 75%인 키토산 분말 0.5 g을 첨가 및 교반하여 초산 용액 내 키토산이 1.8 중량%의 농도를 갖도록 키토산 용액을 제조하였다.

상기 키토산 용액에 상기 (1)에서 제조한 폴리아닐린 나노 구조체 분말 0.05 g을 첨가하고 초음파 처리기를 이용하여 균일하게 분산하여 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 제조하였다.

(3) 폴리아닐린-키토산 복합체 가스센서의 제조

상기 (2)에서 제조된 키토산-폴리아닐린 복합체 용액을 기판 상부에 전극이 패턴화 된 1접속단과 2접속단 사이에 드롭-캐스팅법을 사용하여 감지체를 형성시킨 후 80℃에서 건조하여 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 제조하였다.

[ 비교예 1]

상기 실시예 1에서 전도성 폴리아닐린 나노 구조체의 공정은 동일하나, 키토산 용액을 준비하여 폴리아닐린과 복합체를 형성하는 공정을 수행하지 않고 전도성 폴리아닐린 나노 구조체만을 사용하여 가스센서를 제작하였다.

[시험예 1] 미세구조 및 표면 분석

상기 실시예에서 제조된 폴리아닐린 나노 구조체 및 키토산-폴리아닐린 복합체의 미세구조 및 표면 분석을 SEM(JEOL-7000)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

그 결과, 도 3의 A의 결과에서도 확인할 수 있듯이 폴리아닐린 나노 구조체는 40 내지 70 nm의 직경 분포 및 수백 nm의 길이 분포를 갖는 다공성의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 도 3의 B의 결과에서는 키토산-폴리아닐린 복합체의 경우 대부분의 폴리아닐린 나노 구조체가 키토산과 복합체를 형성한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 키토산-폴리아닐린 복합체가 센서 기판에 드롭-캐스팅을 이용하여 감지체를 형성한 경우, 키토산-폴리아닐린 복합체의 두께가 10 um의 두께를 갖는 것을 확인하였다.

[ 시험예 2] 가스센서 특성 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 채용된 가스센서를 이용하여 가스센서의 특성을 조사하였다.

상기 가스센서에 대한 특성은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 형성된 제 1접속단과 제 2접속단을 직류전원공급기(keithley 2400)에 연결한 다음, 농도 조절용 공기를 흘려주고 수소(H₂), 암모니아(NH₃), 메탄올(CHCl₃), 벤젠(CH₃OH), 아세톤(C₆H₆), 초산(CH₃COOH), 헥산(C₆H₁₄) 가스를 유량조절기(mass flow controller)를 이용하여 감지체에 흘려주고 동시에 일정한 직류전원의 인가와 동시에 감지체에 흐르는 저항변화를 측정하였다.

모든 측정은 상온에서 실시하였다. 검사가스에 대한 센서의 감도는 하기 식 1로 정의하였다.

그 결과 도 4의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 4 %의 농도를 갖는 수소가스에 노출시켰을 경우의 감도 특성으로 상온에서 130 내지 270%의 높은 감도 특성과 수초내의 빠른 응답 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서를 암모니아와 수소가스에 각각 노출했을 경우 감도 특성으로 암모니아 가스에 노출되었을 경우는 수분동안 감도의 변화가 보이질 않는 반면에, 수소가스에 노출되었을 경우는 노출과 동시에 급격한 감도의 변화를 보이는 것을 도 5의 결과로부터 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감지체가 채용된 가스센서를 이용하여 가스센서에 대하여 다양한 종류의 가스에 대한 감도특성을 확인하였다.

그 결과, 도 6의 결과에서도 확인할 수 있듯이 비교예 1의 폴리아닐린 나노 구조체만을 사용한 경우는 대부분 종류의 가스에 큰 차이가 없는 감도특성을 보이는 반면에 실시예 1의 키토산-폴리아닐린 복합체의 경우 수소에 대해서만 큰 감도 특성을 보이는 것을 확인하였다.

상기의 결과는 본 발명의 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서가 키토산 고분자의 사슬 간 또는 사슬내의 간격에 따라 다양한 종류의 분자 크기를 갖는 가스를 선택적으로 통과시키는 필터의 역할 및 반응성이 풍부한 화학 기능기를 갖고 있는 키토산이 극성분자와 반응 및 결합하여 통과하지 못하게 하는 역할을 하는 것을 확인한 결과이기도 하다.

10 : 기판
11 : 전극
12 : 감지체

Claims (14)

1. 기판;
   상기 기판상에 형성된 감지체;를 포함하는 가스센서에 있어서,
   상기 감지체는 폴리 아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리설퍼니트리드로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자에 키토산 용액을 혼합하여 제조한 키토산-폴리아닐린 복합체인 것을 특징으로 하는 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 직경이 40 내지 70 nm인 폴리아닐린 고분자에 키토산 용액을 혼합하여 제조한 하기 화학식 1의 복합체인 것을 특징으로 하는 가스센서.
   

   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5×10⁵ 내지 9×10⁵이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 가스센서.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 가스센서는 혼합가스 분위기에서 수소 가스에 대한 선택성을 가지는 것을 특징으로 하는 가스센서.
7. 1) 키토산 용액에 폴리아닐린 고분자를 혼합하여 하기 화학식 1의 키토산-폴리아닐린 복합체를 제조하는 단계; 및
   2) 전극이 형성된 기판상에 상기 제조된 키토산-폴리아닐린 복합체를 코팅하여 감지체를 형성시키는 단계;
   를 포함하는 키토산-폴리아닐린 복합체 가스센서의 제조방법.
   

   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 키토산 용액은 1 내지 10 중량%의 아세트산 용액 내 0.5 내지 2.0 중량%의 키토산을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 폴리아닐린 고분자는 직경이 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 고분자는 계면 중합(interfacial polymerization), 급속혼화반응(rapidly mixed reaction), 템플레이트(templates), 계면활성제, 전기방사(electrospining)법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 고분자는 1 내지 3 mmol의 아닐린 단량체가 포함된 중합용액에 암모늄퍼설페이트((NH₄)2S₂O₈), 패릭클로라이드(FeCl₃), 및 암모늄세륨나이트레이트(Ce(NH₄)2(NO₃)₆)로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 첨가한 후 0 내지 30℃의 온도에서 산화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서,
    상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5×10⁵ 내지 9×10⁵이고, 탈아세틸화도가 70 내지 90 중량%인 키토산인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
13. 제 7항에 있어서,
    상기 키토산-폴리아닐린 복합체는 키토산 용액에 0.1 내지 0.3 중량%의 폴리아닐린 나노파이버가 혼합되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
14. 제 7항에 있어서,
    상기 감지체는 드롭-캐스팅법(drop-casting), 스크린 인쇄법(screen-printing), 분사법(spray coating) 및 담금법(dipping)으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.

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