CN108459055B - 聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件及其应用，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，实现对NH3气体在室温下的瞬时检测，并且具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，更加具体地说，涉及一种室温探测低浓度氨气的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件的制备方法；该气敏元件具有室温工作特性，在室温下对氨气可实现高灵敏度探测，且具有瞬时响应和快速恢复特性，并且展现出较好的选择性。在工农业生产，医疗，国防等领域对氨气的高效探测具有非常好的研究意义。
背景技术
进入21世纪，工农业水平迅速发展，氨气的作用越来越广泛，在医药、化肥、国防、轻工业方面均有应用。氨是制造氮肥、硝酸、炸药、医药、火箭液体燃料、塑料、树脂等重要工农业产品的重要原料,是近现代化工的基础原料,还可以用于压缩制冷。对于长时间暴露于氨气环境中的情况，规定连续8小时内最大允许的氨气接触浓度为25ppm。而人体的氨气嗅觉阈值为53ppm(37mg/m3)。人长时间处于氨气气氛中将对人身体造成不可恢复的损伤，严重时可以危及生命安全。近些年来由于各国对于纳米复合材料的广泛研究，已经研究出了一批对于氨气具有一定响应的纳米复合材料体系，例如：银修饰聚吡咯纳米复合结构、铂修饰石墨烯纳米复合结构、金负载氧化锌纳米复合结构等。但是现有的纳米复合材料体系对低浓度氨气的探测灵敏度低，响应恢复时间长。因此，发展对低浓度氨气具有高灵敏度的氨敏气体传感器对当代工农业生产具有重要的实际意义。纳米复合材料指的是两种或者两种以上不同的有机、无机相的纳米材料以物理方式结合成的材料体系。通过结合复合材料各组成成分的优点，在性能上取长补短，并产生协同效应，构筑出一种新的综合性能更优异的材料体系。由于纳米复合材料的尺寸介于宏观和微观之间的过渡区域，会给材料的物理化学性质带来特殊的变化。其中，基于低维有序结构的纳米传感器是信息传感领域的重要发展方向，基于一维硅基的纳米复合材料除了具有传统低维材料的比表面积大、活性位点多的特点，又兼具其他组成成分的优异性能。因此可以应用于材料储能和气体检测。一维硅纳米复合材料将是未来半导体传感器工业的基石。化学表面修饰是一种纳米材料的复合方法。由于随着半导体技术的发展，按照摩尔定律发展规律，器件的尺寸逐步的缩小，这样来自表面状态的影响对于传感器器件性能的影响将变得更加关键。对于纳米器件而言，这种表面状态往往对其性能起到决定性的影响，因此表面修饰技术对气体敏感材料的改性将显得尤为重要。另外，硅材料本身化学稳定性差，室温敏感性能低等缺陷也说明进行其化学表面修饰的必要。在气体传感器领域中，半导体纳米材料的表面效应是其电子空穴传输性能的主要影响因素，这也间接影响着传感器的灵敏度和响应恢复速度，通过对硅纳米线的表面修饰，一方面能使得硅纳米线材料的局限性的到改善，另一方面可以赋予它新的功能，材料之间的相互协同效应更会使得整个材料体系性能拥有1+1大与2的提升效果。目前，纳米复合材料研究的种类已经涉及到有机和非晶态材料等，在硅纳米线上进行表面有机物的化学修饰将成为一个新的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，克服以往氨敏元器件制备复杂，灵敏度低等缺点，采用化学表面修饰的方法制备出硅纳米线和聚吡咯的无机/有机纳米复合结构。一维硅纳米线阵列巨大的比表面积与聚吡咯本身对氨气分子的捕获作用使得整个复合结构的氨敏有了巨大的提升，尤其对于低浓度氨气的探测具有非常重要的研究价值。本发明提供了一种利用表面化学修饰法制备的基于无机一维硅基与有机导电聚吡咯氨敏材料的无机/有机一维复合纳米结构。该传感器的敏感元为有机聚吡咯化学表面修饰无机纳米线，制备的无机/有机纳米复合结构中，有机聚吡咯气敏材料和无机硅纳米线之间具有协同耦合效应，形成的气敏元件在室温下对氨气具有非常高的灵敏度和选择性，因此是一种极具潜力的室温氨敏元件。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件。
在上述技术方案中，在具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片上设置铂电极，并与测试系统相连。
在上述技术方案中，单晶硅片选择p型轻掺杂(10-15Ω.cm)硅片(100)，在进行时首先进行处理，将硅片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后将硅片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
在上述技术方案中，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为60—150min。
在上述技术方案中，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中5—10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干。
在上述技术方案中，在步骤2中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。
在上述技术方案中，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间1—4小时，优选2—3小时。
在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
如附图所示，在化学刻蚀后在单晶硅片表面产生硅纳米线，在清洗之前可以看出刻蚀出的硅纳米线表面和线与线之间的空隙中残留有刻蚀剂和硅反应后留下的银，需要进行清洗处理。硅纳米线的平均长度约为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，修饰的聚吡咯纳米粒子(即原位聚合生成聚吡咯)的平均直径为8—12nm(即硅纳米线的平均长度在十几到几十微米的数量级，平均直径在几百纳米的数量级；聚吡咯纳米粒子的平均直径在10纳米左右)，在一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓，这也说明了聚吡咯和硅纳米线构筑成了新的纳米复合材料，从而更有利于对NH3气体的捕捉和吸附。再以rxd进行分析，特征衍射峰为20度到30度附近形成的馒头峰证明非晶态的聚吡咯的存在，特征衍射峰为32.865度、43.334度、53.112度、61.101度证明了单晶硅和二氧化硅的存在。以EDS进行元素检测可知，区域中含有纳米线中多种元素C、N、O、Si，如下表所示，这也间接表明了实验完成了聚吡咯表面修饰一维硅基的纳米复合材料的制备。
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| C K | 14.58 | 27.41 |
| N K | 0.69 | 1.12 |
| O K | 5.51 | 7.77 |
| SI K | 79.22 | 63.70 |
| 总量 | 100.00 | 100 |
与现有技术相比，本发明提供了一种室温探测低浓度氨气的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件的制备方法。通过改变刻蚀硅纳米线用硝酸银的浓度可以改善纳米线的垂直定向性，通过调控聚吡咯的聚合时间可以改善修饰聚吡咯的数量。覆于纳米线表面的聚吡咯形成异质结接触面，其异质结形成的特殊能带结构能够加速电子空穴的传输速度，提供气体反应的灵敏度，其巨大的比表面积与气体接触，能提高其响应速度，并能有效探测低浓度氨气。该发明首次在垂直纳米阵列上聚合导电聚合物，设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉，且制得的硅/聚吡咯同型异质结形成了形貌结构排布一致的一维纳米线阵列，具有很高的比表面积，而且异质结性能优异。图5为有机导电聚吡咯表面修饰硅纳米线后的复合结构(SiNWs@ppy)在室温下的氨气动态响应曲线。与未经表面修饰的硅纳米线阵列相比，其灵敏度有显著的提升，图6显示了SiNWs@ppy复合结构和单独硅纳米线阵列对氨气的灵敏度对比。垂直纳米线阵列有利于气体的吸附和去吸附，气体传感器拥有超快的恢复速度。该材料体系在气体传感器敏感性、响应速度，恢复速度等方面性能的提高方面有着广阔的发展空间。图7结果表明该气体传感器器件对氨气有非常好的选择性。
附图说明
图1是本发明中制备的硅纳米线(SiNWs)的平面照片和截面照片，标尺为1μm；扫描电镜为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图2是本发明中经过金属辅助化学刻蚀中没有去除刻蚀产物银的硅纳米线(SiNWs)的平面照片和截面照片，标尺为2um。
图3是本发明中所制备的硅纳米线/聚吡咯(SiNWs@ppy)的平面照片和截面照片，标尺为200nm和1μm。
图4是本发明制备的硅纳米线/聚吡咯纳米线阵列结构气敏元件的结构示意图；其中，(1)为铂电极，与纳米线形成良好的接触；(2)为P型硅基底；(3)为刻蚀之后的一维硅纳米线阵列；(4)为表面修饰的聚吡咯纳米粒子。
图5是本发明中硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构在室温下对1ppm-10ppm NH3气体的动态连续响应曲线。
图6是本发明中硅纳米线和硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构的对低浓度氨气灵敏度对比图。
图7是本发明硅纳米线/聚吡咯气敏元件在室温下对不同气体的选择性。
图8是本发明使用的气敏测试装置示意图。
图9是本发明硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15Ω2cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm。靶材金属铂的质量纯度为99.95％。溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。溅射的本体真空度为4.0×10-4Pa。
实施例1
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5M，硝酸银浓度为0.02M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为150min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)配置有机吡咯聚合溶液
将0.3mmol的吡咯单体和0.1mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(6)聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(5)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。旋涂转速为800r/min。室温聚合3h。得到光滑表面硅/聚吡咯的复合结构。
(7)制备气敏性能测试电极
将步骤(6)得到的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160nm。
实施例2
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为3M，硝酸银浓度为0.03M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为60min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中5min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)硅纳米线-聚吡咯核壳结构的制备所需溶液的配置
将0.15mmol的吡咯单体和0.05mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.025mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(6)硅纳米线/聚吡咯复合结构的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(5)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。室温聚合4h。
(7)制备电极
将步骤(6)得到的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为240nm。
实施例3
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，4氢氟酸浓度为4M4，硝酸银浓度为0.02M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为100min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)硅纳米线-聚吡咯核壳结构的制备所需溶液的配置
将0.6mmol的吡咯单体和0.2mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.1mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(6)硅纳米线/聚吡咯复合结构的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(5)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。室温聚合1h。
(7)制备电极
将步骤(6)得到的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为200nm。
以上述实施例制备的聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料为样品进行气敏测试，以气敏测试的平均结果来进行分析，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
如附图所示，聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件对氨气呈现出非常好的气体选择性(测试条件：温度10℃，湿度47％)，明显灵敏于其他气体(丙酮、氢气、甲醇、甲烷和乙醇)，且针对氨气的灵敏性明显高于纯硅纳米线(使用化学刻蚀制备的表面设置硅纳米线的单晶硅片)。制备的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件对1ppm、2ppm、5ppm、7ppm、10ppm氨气的动态响应如图，按照(Rn-Rg)/Rg*100％计算(其中Rn为气敏元件在空气中的阻值，Rg为气敏元件在氨气气氛中的阻值)，灵敏度分别为：28％，47.3％,106.5％,154.8％,216.1％。其中1ppm为最低探测浓度，基于本发明的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件在10℃，对1～10ppm氨气的灵敏度最高为216.1％，最短响应时间为2s～3s，该氨敏性能明显优于已报道的基于同类材料的氨敏元件的性能数据。
依照本发明的内容进行制备工艺参数的调整，均可实现单晶硅片上的一维硅纳米线的制备和聚吡咯的原位聚合，实现针对氨气的灵敏度检测。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，硅纳米线的平均长度为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，原位聚合生成聚吡咯纳米粒子平均直径为8—12nm，在一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓；按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M，刻蚀时间为60—150min。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在步骤2中，引发剂溶液为过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间1—4小时。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件，其特征在于，在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触；采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
6.聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M；
步骤2，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤1处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件；在步骤2中，引发剂溶液为过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。
7.根据权利要求6所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件的制备方法，其特征在于，在步骤1中，刻蚀时间为60—150min。
8.根据权利要求6所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件的制备方法，其特征在于，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间1—4小时。
9.如权利要求1所述的聚吡咯表面修饰硅纳米线气敏元件在检测氨气中的应用，在10℃，对1～10ppm氨气的灵敏度最高为216.1％，最短响应时间为2s～3s。
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