CN110872097A - 一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件及其制备方法，采用双重金属辅助化学刻蚀工艺，对硅纳米线表面进行粗糙化处理并有效降低硅纳米线的阵列密度，实现气敏响应的微结构改性；再经微结构改性的硅纳米线表面均匀包覆超薄醌型聚吡咯薄膜，形成有机‑无机核壳复合结构，实现气敏响应的有机异质改性。本发明形成醌型聚吡咯‑硅纳米线的有机‑无机特殊异质结接触结构，实现对纳米硅敏感元的有效有机异质改性。通过对硅纳米线敏感元的双重改性处理，实现传感器件对异丙醇气体的室温高灵敏响应。

Description

一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元 件及其制备方法
技术领域
本发明属于传感器技术领域，更加具体地说，涉及一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件及其制备方法，该传感器元件可有效工作于室温环境下，对超稀薄痕量有机异丙醇气体具有高灵敏的快速响应，最低室温异丙醇探测浓度低于5ppm。
背景技术
异丙醇作为有机原料和溶剂在工业领域有着广泛用途。作为化工原料，可生产丙酮、过氧化氢、甲基异丁基酮、二异丁基酮等工业原料。在精细化工方面，可用于生产硝酸异丙酯，黄原酸异丙酯、亚磷酸三异丙酯等。在医学和农业领域广发的用于生产医药和农药。作为溶剂是工业上比较廉价的溶剂，用途广，能和水自由混合，对亲油性物质的溶解力比乙醇强，可以作为硝基纤维素、橡胶、涂料、虫胶、生物碱等的溶剂。基于此，异丙醇可用于生产涂料、油墨、萃取剂、气溶胶剂等。还可用作防冻剂、清洁剂、调和汽油的添加剂、颜料生产的分散剂、印染工业的固定剂、玻璃和透明塑料的防雾剂等。用作胶黏剂的稀释剂，还用于防冻剂、脱水剂等。异丙醇在人们的生活密不可分，正在日益成为工业农业等生产领域不可或缺的原料。但是，异丙醇蒸气具有毒性，难闻的气味，可对人体健康造成有害影响，其排放和泄漏不仅严重破坏环境，还伤害人体呼吸系统。当浓度低于400ppm时会引起眼睛不适，而高浓度会抑制中枢神经系统，引起头晕，严重的呕吐，呼吸减少，出汗过多，肿胀甚至内出血。
一维硅纳米线在室温下对多种气体分子具有好的敏感性能，是一种典型的室温敏感材料，在低功耗传感器件中具有很好的发展前景。为了形成具有较好敏感性能的硅纳米线有序阵列，金属辅助的化学刻蚀是一种简单且高效的制备方法。特别地，硅纳米线以及该种硅纳米线的制备工艺具有与硅芯片电路和CMOS器件高度集成兼容的独特优势，因此，硅纳米线有序阵列气体传感器在低功耗传感网络及微传感器阵列集成系统领域极具发展应用前景。然而，一维有序硅基阵列对异丙醇响应较低，制约了硅纳米线基气体传感器在异丙醇检测领域的实际应用。
传统的提升一维硅基气体敏感性能的有效措施包括材料形貌改进、表面贵金属修饰以及结构复合等方法。近年来，各种共轭导电高分子材料应用于气体感知领域的研究不断拓展，目前，聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等共轭导电高分子已被用于各种气体的检测。其中聚吡咯(PPy)具有导电率高、毒性低、环境稳定性强、生物相容性好、制备简单、价格便宜等诸多优点。室温下聚吡咯接触气体时，与气体分子之间将发生有化学变化的强相互作用和无化学变化的弱相互作用，导致自身导电性或其它物理化学性质发生改变。相比无机半导体材料，有机高分子气敏材料具有可室温检测、加工性好、制备简单、成本低廉等优点，目前已成为敏感材料的研究热点之一。有机-无机异质复合结构作为高性能气体敏感材料在构筑高性能气体传感器方面极具应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件及其制备方法，该传感器(即基于醌型聚吡咯包覆结构的硅纳米线有序阵列气体传感器)的敏感元兼具有机-无机异质特征以及表面粗糙几何结构的双重特征，可实现敏感性能的双重改性增强，对异丙醇气体具有高室温灵敏度和快室温响应特性，特别适用于对微量异丙醇气体的室温快速检测。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片置于浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡并超声处理，然后再依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声处理，使用去离子水冲洗干净后烘干，得到制材1
在步骤1中，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声处理，在丙酮和无水乙醇中超声处理时间为15-20分钟，在去离子水中超声处理时间为5-10分钟。
在步骤1中，所述硅片为单晶硅片(p型或n型单晶硅片)，电阻率：10-15Ω·cm，厚度为200—400μm，晶向：<100>±0.5°，单面抛光。
在步骤1中，浸泡温度为室温20—25摄氏度，浸泡时间为30—60min，优选40—50min。
在步骤1中，在浓硫酸与过氧化氢溶液中，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比例为(1—5)：1，优选(4-5)：1；浓硫酸的质量百分数为95-98wt％，过氧化氢水溶液中过氧化氢体积分数为25—30vol％，超声处理时间为8—15min。
在步骤1中经过多次清洗之后，以除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
步骤2，将步骤1得到的制材1置于硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中浸泡刻蚀(即金属辅助化学刻蚀)，以得到硅纳米线阵列(和沉浸纳米银颗粒)，得到制材2，在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，硝酸银浓度为0.01～0.03M，氢氟酸浓度为4-8M；
在步骤2中，氢氟酸纯度为AR，硝酸银纯度为98％。
在步骤2中，硝酸银浓度为0.02～0.03M，氢氟酸浓度为4-6M。
在步骤2中，浸泡刻蚀温度为15—35摄氏度，优选20—30摄氏度；随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，通过刻蚀时间可控实现对硅纳米线长度的调节，刻蚀时间为30—180min，优选60—120min。
步骤3，将步骤2得到的制材2自硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中取出后，直接置于硝酸中进行二次刻蚀，以进行纳米线表面微结构改性，得到制材3
在步骤3中，硝酸的质量百分数为60—68wt％，即在硝酸水溶液中，硝酸的质量百分数为60—68wt％。
在步骤3中，二次刻蚀温度为15—35摄氏度，优选20—30摄氏度，刻蚀时间为10—60min，优选10—30min。
在步骤3中，自硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中取出制材2不经处理，即可置于硝酸中进行二次刻蚀，即在二次刻蚀中硅片表面有剩余的氢氟酸，参与到二次刻蚀中。
步骤4，将步骤3制备的制材3使用去离子水清洗后，置于硝酸水溶液中进行处理以去除刻蚀过程中形成的银纳米颗粒覆盖层和硅片表面的杂质，并干燥，得到制材4；
在步骤4中，在硝酸水溶液中，硝酸的质量百分数为20—30wt％，置于硝酸水溶液中进行处理的温度为室温20—25摄氏度，时间为5—10min。
步骤5，将引发剂溶液旋涂在步骤4得到的制材4的硅纳米线阵列一侧的硅片表面上并烘干，将吡咯单体置于密闭装置并将旋涂有引发剂溶液的制材4置于吡咯单体上方，且带有硅纳米线阵列的硅片表面正对吡咯单体，然后将密闭装置内抽至负压，以使吡咯单体挥发成气态，在旋涂引发剂的硅纳米线阵列上进行聚合，再将硅纳米线阵列浸入碱性溶液中，以形成表面均匀包覆醌型聚吡咯薄膜的硅纳米线阵列，即形成有机-无机核壳复合结构；
在步骤5中，聚合温度为20—25℃，聚合时间为1—6小时，优选3—5小时。
在步骤5中，使用机械泵将密闭玻璃瓶内抽至负压，即比一个大气压低，利用吡咯单体低蒸气压特性，挥发成气态，与硅纳米线阵列接触并引发进行气态聚合。
在步骤5中，碱性溶液为质量百分数10％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浸泡时间为10—60s，优选30—40s，温度为室温20—25摄氏度。
在步骤5中，引发剂溶液为十二烷基苯磺酸和过硫酸铵溶解分散在水中，十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(1—2)：1，超声波搅拌5—10min，以得到引发剂溶液，水的体积为1—5体积份，每一体积份为1ml。
在步骤5中，吡咯单体用量为1—5体积份，每一体积份为1ml。
步骤6，在步骤5获得的制材5上磁控溅射上铂电极，通过模板法在多孔硅纳米线阵列上形成两个与硅片表面纳米线的旋涂层间的欧姆接触的电极。
在步骤6中，两个电极间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间3—5min，形成电极厚度为160～240nm。
在步骤6中，磁控溅射靶材金属铂的质量纯度为99.95％，磁控溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，磁控溅射要求的本体真空度为4.0×10-4Pa。
依据本发明制备方法得到的高灵敏纳米硅基气体传感元件，包括硅片、硅纳米线阵列以及电极，以硅片为基底，通过刻蚀法在硅片表面制备垂直于硅片表面的硅纳米线阵列并利用树突状银副产物对形成的硅基纳米线阵，以得到具有针状尖端且表面高粗糙性的高活性稀疏一维硅基纳米线阵列，再以吡咯为聚合单体进行气相化学聚合以实现在高活性稀疏一维硅基纳米线表面均匀包覆醌型聚吡咯薄膜，形成醌型聚吡咯-硅纳米线的有机-无机特殊异质结接触结构，在硅纳米线阵列(即醌型聚吡咯-硅纳米线的有机-无机特殊异质结接触结构)上设置与硅纳米线阵列欧姆接触的电极。
在上述技术方案中，硅片为单晶硅片(p型或n型单晶硅片)，电阻率：10-15Ω·cm，厚度为200—400μm，晶向：<100>±0.5°，单面抛光。
依据本发明制备方法得到的高灵敏纳米硅基气体传感元件在异丙醇室温快速检测中的应用。
本发明的内容是提供一种对硅纳米线敏感元的双重改性工艺，通过对敏感性能的双重提升实现一种高性能异丙醇室温气体传感器。首先发明了一种双重金属辅助化学刻蚀(MACE)工艺，对硅纳米线表面进行粗糙化处理并有效降低硅纳米线的阵列密度，实现气敏响应的微结构改性；进一步在经微结构改性的硅纳米线表面均匀包覆超薄醌型聚吡咯薄膜，形成有机-无机核壳复合结构，实现气敏响应的有机异质改性。在第一重微结构改性过程中，利用第一步MACE形成一维硅基纳米线阵列和树突状银副产物，基于该树突状银副产物对形成的硅基纳米线阵列执行第二步MACE，形成一种结构新颖的、具有针状尖端且表面高粗糙性的高活性稀疏一维硅基纳米线阵列，实现对纳米硅敏感元的有效微结构改性。在第二重有机异质改性过程中，利用气相化学聚合并引入碱处理方法在经过第一重微结构改性的粗糙稀疏硅纳米线表面均匀包覆超薄醌型聚吡咯薄膜，形成醌型聚吡咯-硅纳米线的有机-无机特殊异质结接触结构，实现对纳米硅敏感元的有效有机异质改性。通过对硅纳米线敏感元的双重改性处理，实现传感器件对异丙醇气体的室温高灵敏响应。
在本发明的技术方案中，对硅纳米线敏感元进行表面微结构改性和有机醌型聚吡咯包覆的异质改性的双重改性工艺处理方法，实现在室温下具有高的灵敏度和快速的响应速度的纳米硅基异丙醇气体传感器，可有效工作于室温环境下，对超稀薄痕量有机异丙醇气体具有高灵敏的快速响应，最低室温异丙醇探测浓度低于或者达到5ppm。该发明为发展与CMOS工艺兼容的、具有高室温敏感性能的硅基异丙醇气体传感器研究提供了一种有效的工艺增感路线，在硅基气敏传感器领域具有重要的科学研究价值与实际应用前景。
附图说明
图1为本发明中第一步MACE制备的表面光滑硅纳米线的SEM与TEM照片。
图2为本发明制备的兼具醌型聚吡咯薄膜有机异质改性和表面粗糙化微结构改性的硅纳米线SEM与TEM照片。
图3为本发明制备的醌型聚吡咯-硅纳米线的SEM照片和EDS能谱图。
图4为本发明制备的醌型聚吡咯-硅纳米线的XRD谱图。
图5为本发明制备的醌型聚吡咯-硅纳米线的红外光谱谱图。
图6为本发明制备的兼具醌型聚吡咯薄膜有机异质改性和表面粗糙化微结构改性的硅纳米线在室温下对5ppm-100ppm异丙醇气体的动态连续响应曲线图。
图7为本发明的气敏元件结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，硅片为采用p型单晶硅片为例，电阻率：10-15Ω·cm，厚度为200—400μm，晶向：<100>±0.5°，单面抛光(电阻率<0.005Ωcm)，晶向为100，单面抛光。
实施例1
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；浓硫酸的质量百分数为95wt％，过氧化氢水溶液中过氧化氢体积分数为30vol％。
(2)配置刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为6M，硝酸银浓度为0.02M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，25摄氏度下刻蚀时间为30min。
(4)二次刻蚀进行纳米线表面微结构改性
将步骤(3)中得到的硅片取出后不经处理(表面有剩余的氢氟酸)，即放入5ml68wt％的浓硝酸中10min，温度为25摄氏度。
(5)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(4)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30wt％的硝酸水溶液中5min用于去除硅片表面的杂质和硅纳米线刻蚀过程中形成的银颗粒覆盖层，温度为25摄氏度，然后清洗后吹干后得到硅纳米线阵列。
(6)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(7)硅纳米线/聚吡咯异质复合结构的制备及碱处理
将步骤(6)中得到的混合溶液(引发剂溶液)旋涂于步骤(5)得到的硅片表面(即刻蚀有硅纳米线的硅片表面)，并烘干。将2ml吡咯单体置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方(刻蚀有硅纳米线的硅片表面对着吡咯单体)，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压(即低于一个大气压的状态)，利用吡咯单体低蒸气压特性，挥发成气态以实现在硅纳米线表面气相聚合吡咯，于25℃条件下，聚合3h，再将聚合后的硅纳米线(带有聚吡咯的硅纳米线)浸没于质量百分数10％氢氧化钠碱性水溶液中30s，然后干燥。
(8)制备引出电极
将步骤(7)之后的硅片镀铂电极，通过模板法在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间3min，形成电极厚度为180nm。
实施例2
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；浓硫酸的质量百分数为98wt％，过氧化氢水溶液中过氧化氢体积分数为30vol％。
(2)配置刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为8M，硝酸银浓度为0.03M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，25摄氏度下刻蚀时间为40min。
(4)二次刻蚀进行纳米线表面微结构改性
将步骤(3)中得到的硅片取出后不经处理(表面有剩余的氢氟酸)，即放入5ml60wt％的浓硝酸中30min，温度为35摄氏度。
(5)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(4)中得到的硅片用去离子水清洗后放入20wt％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质和硅纳米线刻蚀过程中形成的银颗粒覆盖层，温度为25摄氏度，然后清洗后吹干后得到硅纳米线阵列。
(6)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(7)硅纳米线/聚吡咯异质复合结构的制备及碱处理
将步骤(6)中得到的混合溶液(引发剂溶液)旋涂于步骤(5)得到的硅片表面(即刻蚀有硅纳米线的硅片表面)，并烘干。将2ml吡咯单体置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方(刻蚀有硅纳米线的硅片表面对着吡咯单体)，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压(即低于一个大气压的状态)，利用吡咯单体低蒸气压特性，挥发成气态以实现在硅纳米线表面气相聚合吡咯，于25℃条件下，聚合5h，再将聚合后的硅纳米线(带有聚吡咯的硅纳米线)浸没于质量百分数10％氢氧化钾碱性水溶液中40s，然后干燥。
(8)制备引出电极
将步骤(7)之后的硅片镀铂电极，通过模板法在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间5min，形成电极厚度为240nm。
实施例3
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在5:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；浓硫酸的质量百分数为95wt％，过氧化氢水溶液中过氧化氢体积分数为25vol％。
(2)配置刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为4M，硝酸银浓度为0.01M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，25摄氏度下刻蚀时间为120min。
(4)二次刻蚀进行纳米线表面微结构改性
将步骤(3)中得到的硅片取出后不经处理(表面有剩余的氢氟酸)，即放入5ml65wt％的浓硝酸中60min，温度为15摄氏度。
(5)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(4)中得到的硅片用去离子水清洗后放入25wt％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质和硅纳米线刻蚀过程中形成的银颗粒覆盖层，温度为20摄氏度，然后清洗后吹干后得到硅纳米线阵列。
(6)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(7)硅纳米线/聚吡咯异质复合结构的制备及碱处理
将步骤(6)中得到的混合溶液(引发剂溶液)旋涂于步骤(5)得到的硅片表面(即刻蚀有硅纳米线的硅片表面)，并烘干。将2ml吡咯单体置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方(刻蚀有硅纳米线的硅片表面对着吡咯单体)，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压(即低于一个大气压的状态)，利用吡咯单体低蒸气压特性，挥发成气态以实现在硅纳米线表面气相聚合吡咯，于20℃条件下，聚合6h，再将聚合后的硅纳米线(带有聚吡咯的硅纳米线)浸没于质量百分数10％氢氧化钠碱性水溶液中60s，然后干燥。
(8)制备引出电极
将步骤(7)之后的硅片镀铂电极，通过模板法在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为200nm。
对本发明的兼具醌型聚吡咯薄膜有机异质改性和表面粗糙化微结构改性的硅纳米线进行表征。如附图1—2所示，第一步MACE制备硅纳米线具有表面光滑且直径均匀的形貌，经吡咯聚合和碱液处理得到的兼具醌型聚吡咯薄膜有机异质改性和表面粗糙化微结构改性的硅纳米线发生稀疏化和表面改性。如附图3—5所示，以纳米线阵列底端为测试对象进行EDS测试同时以硅纳米线进行XRD测试，结果显示，硅纳米线阵列除去硅和硅氧化物的特征峰之外，已经出现聚吡咯特征峰(即较宽的特征峰，对应聚合物网络的非晶相)，且在纳米线底端(靠近硅片的纳米线底端)出现聚吡咯含有的元素碳、氮和氧，说明采用气相聚合方法可以在硅纳米线底端形成聚吡咯；此外，红外光谱中1108cm-1处的强峰对应大基团Si-O-Si模式，1070cm-1处的吸收峰对应在薄SiOx层中的横向光学声子和Si-O的伸缩振动；观察到PPy峰的特征带分别位于1530cm-1和1446cm-1处，这是由反对称和对称的环拉伸模式引起的；891cm-1附近的强特征峰对应聚吡咯的掺杂状态，3000-3500cm-1处的小宽特征峰对应N-H伸缩振动，1692cm-1,1559cm-1,1423cm-1和1203cm-1处的特征峰分别对应C＝O，C-C/C＝C，C-H和C-N的伸缩振动峰。结合附图1和2可知，粗糙稀疏硅纳米线表面均匀包覆超薄醌型聚吡咯薄膜。
本发明创新地引入一种硅纳米线双重改性技术，即表面粗糙化结构改性和聚吡咯薄膜的有机异质复合改性。该双重改性效应使硅纳米线有序阵列气体传感器对于异丙醇气体具有高室温灵敏度和快室温响应特性；提供了一种双重金属辅助化学刻蚀(MACE)的硅纳米线阵列微处理工艺，通过硅纳米线的二次MACE有效实现了一维硅基纳米线阵列的微结构改性，获得了一种结构新颖的、具有针状尖端且表面高粗糙性的高活性一维硅基纳米线阵列，同时实现了MACE副产物Ag贵金属的再利用，有效降低了工艺成本。经微结构改性的硅基纳米线阵列应用于气体传感器。在第二重有机异质改性处理中，引入碱处理使聚吡咯转变成醌型结构(参考文献Chemically tunable photoresponse of ultrathin polypyrroleNanoscale,2017,9,7760–7764)，从而更加有利于对有机气体的敏感检测。本发明提供的硅纳米线双重改性工艺(表面微结构改性、醌型聚吡咯有机异质)的有益效果在于显著提高了硅纳米线有序阵列的活性吸附面积以及与异丙醇之间的吸附与反应能力，并显著加快了气体的扩散速率，从而使硅纳米线阵列基气体传感器在室温下对微量异丙醇气体具有超高的敏感响应和超快的响应速度。气敏传感性能通过国产气敏平台进行测试，参考文献Y.L.Wei,M.Hu,W.J.Yan,D.F.Wang,L.Yuan,Y.X.Qin,Hydrothermal synthesis poroussilicon/tungsten oxide nanorods composites and their gas-sensing propertiesto NO2at room temperature,Applied Surface Science,353(2015)79-86。在室温下，本发明制备的双重改性硅纳米线传感元件在室温下对5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、100ppm的异丙醇气体的响应灵敏度分别为：1.54、2.46、3.39、4.48、6.16和7.55(详见图6中曲线和竖直柱)，可有效工作于室温环境下，对超稀薄痕量有机异丙醇气体具有高灵敏的快速响应，最低室温异丙醇探测浓度低于或者达到5ppm。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现醌型聚吡咯-硅纳米线的制备，且表现出与奔放基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件，其特征在于，包括硅片、硅纳米线阵列以及电极，以硅片为基底，通过刻蚀法在硅片表面制备垂直于硅片表面的硅纳米线阵列并利用树突状银副产物对形成的硅基纳米线阵，以得到具有针状尖端且表面高粗糙性的高活性稀疏一维硅基纳米线阵列，再以吡咯为聚合单体进行气相化学聚合以实现在高活性稀疏一维硅基纳米线表面均匀包覆醌型聚吡咯薄膜，形成醌型聚吡咯-硅纳米线的有机-无机特殊异质结接触结构，在硅纳米线阵列上设置与硅纳米线阵列欧姆接触的电极。
2.根据权利要求1所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件，其特征在于，硅片为p型或n型单晶硅片，电阻率：10-15Ω·cm，厚度为200—400μm，晶向：<100>±0.5°，单面抛光。
3.一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片置于浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡并超声处理，然后再依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声处理，使用去离子水冲洗干净后烘干，得到制材1
步骤2，将步骤1得到的制材1置于硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中浸泡刻蚀(即金属辅助化学刻蚀)，以得到硅纳米线阵列(和沉浸纳米银颗粒)，得到制材2，在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，硝酸银浓度为0.01～0.03M，氢氟酸浓度为4-8M；
步骤3，将步骤2得到的制材2自硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中取出后，直接置于硝酸中进行二次刻蚀，以进行纳米线表面微结构改性，得到制材3，自硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中取出制材2不经处理，即可置于硝酸中进行二次刻蚀，即在二次刻蚀中硅片表面有剩余的氢氟酸，参与到二次刻蚀中
步骤4，将步骤3制备的制材3使用去离子水清洗后，置于硝酸水溶液中进行处理以去除刻蚀过程中形成的银纳米颗粒覆盖层和硅片表面的杂质，并干燥，得到制材4
步骤5，将引发剂溶液旋涂在步骤4得到的制材4的硅纳米线阵列一侧的硅片表面上并烘干，将吡咯单体置于密闭装置并将旋涂有引发剂溶液的制材4置于吡咯单体上方，且带有硅纳米线阵列的硅片表面正对吡咯单体，然后将密闭装置内抽至负压，以使吡咯单体挥发成气态，在旋涂引发剂的硅纳米线阵列上进行聚合，再将硅纳米线阵列浸入碱性溶液中，以形成表面均匀包覆醌型聚吡咯薄膜的硅纳米线阵列，即形成有机-无机核壳复合结构；
步骤6，在步骤5获得的制材5上磁控溅射上铂电极，通过模板法在多孔硅纳米线阵列上形成两个与硅片表面纳米线的旋涂层间的欧姆接触的电极。
4.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤1中，依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声处理，在丙酮和无水乙醇中超声处理时间为15-20分钟，在去离子水中超声处理时间为5-10分钟；所述硅片为单晶硅片(p型或n型单晶硅片)，电阻率：10-15Ω·cm，厚度为200—400μm，晶向：<100>±0.5°，单面抛光；浸泡温度为室温20—25摄氏度，浸泡时间为30—60min，优选40—50min；在浓硫酸与过氧化氢溶液中，过氧化氢水溶液与浓硫酸的体积比例为(1—5)：1，优选(4—5)：1；浓硫酸的质量百分数为95—98wt％，过氧化氢水溶液中过氧化氢体积分数为25—30vol％，超声处理时间为8—15min。
5.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氢氟酸纯度为AR，硝酸银纯度为98％；硝酸银浓度为0.02～0.03M，氢氟酸浓度为4-6M；浸泡刻蚀温度为15—35摄氏度，优选20-30摄氏度，刻蚀时间为30-180min，优选60—120min。
6.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤3中，硝酸的质量百分数为60—68wt％，即在硝酸水溶液中，硝酸的质量百分数为60—68wt％，二次刻蚀温度为15—35摄氏度，优选20—30摄氏度，刻蚀时间为10—60min，优选10—30min。
7.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤4中，在硝酸水溶液中，硝酸的质量百分数为20—30wt％，置于硝酸水溶液中进行处理的温度为室温20—25摄氏度，时间为5—10min。
8.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤5中，使用机械泵将密闭玻璃瓶内抽至负压，即比一个大气压低，利用吡咯单体低蒸气压特性，挥发成气态，与硅纳米线阵列接触并引发进行气态聚合，聚合温度为20—25℃，聚合时间为1—6小时，优选3—5小时；碱性溶液为质量百分数10％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浸泡时间为10—60s，优选30—40s，温度为室温20—25摄氏度；引发剂溶液为十二烷基苯磺酸和过硫酸铵溶解分散在水中，十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(1—2)：1，超声波搅拌5—10min，以得到引发剂溶液，水的体积为1—5体积份；吡咯单体用量为1—5体积份。
9.根据权利要求3所述的一种用于异丙醇室温快速检测的高灵敏纳米硅基气体传感元件的制备方法，其特征在于，在步骤6中，两个电极间距为1-2cm，大小为2mm*2mm，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间3—5min，形成电极厚度为160～240nm；磁控溅射靶材金属铂的质量纯度为99.95％，磁控溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，磁控溅射要求的本体真空度为4.0×10-4Pa。
10.如权利要求1或者2所述的高灵敏纳米硅基气体传感元件在异丙醇室温快速检测中的应用，或者均匀包覆醌型聚吡咯薄膜的硅基纳米线在异丙醇室温快速检测中的应用。
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