CN108122690B - 一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，在水溶液中，两性三嵌段共聚物在大于临界胶束浓度的条件下，形成胶束结构。加入吡咯单体后，其与共聚物的亲水性基团部分通过氢键结合，导致含氮化合物在共聚物空腔外的定向排列。加入一定量的过硫酸铵后，含氮的吡咯单体被聚合，生成两性三嵌段共聚物/聚吡咯复合材料。在保护气氛中高温烧结和碱活化的条件下，最终获得硫氮共掺碳纳米球电极材料。这种制备硫氮共掺制备碳纳米球的方法，成本低廉、操作简便，获得的产物含氮硫量高。对获得的碳纳米球进行电化学性能测试，有望获得具有高电容值、低电阻和高循环稳定性的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于硫氮共掺碳纳米球制备技术领域，涉及一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器又名电化学电容器，是性能介于电池和静电电容器之间的新型储能装置。当前对于超级电容器的研究核心主要集中在电极材料的研究上。碳材料，作为一种重要的电极材料，既可以直接作为电极材料使用，也可以作为进一步复合的基底或掺杂的“骨架”。经过复合或掺杂的电极材料，相比原始的碳电极材料具有更高的电容值和能量密度。而掺杂的碳材料，还能够保持其良好的循环稳定性，这也是电极材料所要关注的重要性能指标。
氮、硫等元素的单独掺杂目前报道较多。姚小泉等人公开了一种氮掺杂有序介孔碳的制备方法（CN 104192824 A），他们利用聚合反应获得碳氮前驱体，之后高温碳化、氢氟酸刻蚀等方法制备出有序的掺氮介孔碳。赵乃勤等人利用葡萄糖、尿素和氯化钠混合溶液冷冻干燥，得到的前驱体高温烧结，获得了三维掺氮介孔碳超薄纳米片（CN 105390672 A）。郑明涛等人以可溶性淀粉、升华硫为原料，利用水热法，制备出掺硫碳微球。而关于氮硫共同掺杂报道较少。
本发明采用模板法，以两性三嵌段共聚物作为模板剂，以一种高含氮量的化合物吡咯为氮源，以过硫酸铵作为硫源和氧化剂，利用保护气氛下的高温烧结制备出硫氮共掺碳纳米球，并将其制备成超级电容器电极材料进行电化学性能测试。
发明内容
本发明旨在通过两性三嵌段共聚物在水溶液中形成胶束，然后加入吡咯单体，在搅拌条件下滴加过硫酸铵溶液，静置后干燥，获得两性三嵌段共聚物/聚吡咯复合材料，最后在保护气氛下将共聚物/聚吡咯复合材料烧结活化，清洗干燥后，获得硫氮共掺碳纳米球。该发明以吡咯作为氮源，将过硫酸铵作为硫源和吡咯氧化的氧化剂。该方法成本低廉、操作简便，获得的产物含氮量高，将获得的硫氮共掺碳纳米球制备成电极进行电化学性能测试，可获得具有高电容值、低电阻和高循环稳定性的超级电容器电极材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到，一种硫氮共掺碳纳米球超级电容器电极材料，由以下步骤制备而得。
两性三嵌段共聚物/聚吡咯复合材料的合成：
步骤一 两性三堑段共聚物溶液的制备
将两性三堑段共聚物在搅拌条件下溶解于蒸馏水中，两性三堑段共聚物指F127或P123等同时具有亲水基和憎水基的表面活性剂，F127或P123的质量浓度为0.5~5 g/L；
步骤二 吡咯单体的加入
在冰浴环境下边搅拌边加入吡咯单体，吡咯的浓度为平均每升水含为5~50 mL；
步骤三 过硫酸铵溶液的滴加
缓慢滴加过硫酸铵到上述溶液中，滴加完成后溶液中过硫酸铵浓度为每升水含1~224 g；
步骤四 样品的清洗静置后干燥
氧化反应完成后，将样品静置，在真空干燥箱烘干，获得两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料。
硫氮共掺碳纳米球的制备：
步骤一 将两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料在氮气、氩气等保护气氛下，以0.5~50 ºC/min的升温速率烧结到300~1000 ºC保温，保温时间为0.5~24 h；
步骤二 将获得的样品进行活化，活化采用将一定比例的KOH、NaOH等强碱与碳化产物(质量比强碱:碳化产物=1:1~10:1)混合，在保护气氛下300~800 ºC处理30~200 min；
步骤三 活化完成后，取出试样，用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止，最后进行烘干。
本发明与现有技术相比，有显著的优点：
(1) 采用模板法定向排列吡咯单体，通过对吡咯的氧化聚合，制备出新型的两性三嵌段共聚物/聚吡咯复合材料；
(2) 通过对两性三嵌段共聚物/聚吡咯复合材料的高温烧结，使得软模板和聚合物分解，发生碳原子重排的同时掺杂进氮硫元素，获得硫氮共掺碳纳米球；
(3) 这种制备硫氮共掺碳纳米球的方法，成本低廉、操作简便，获得的产物含氮硫量高。对硫氮共掺碳纳米球进行电化学性能测试，获得具有高电容值、低电阻和优良循环稳定性的超级电容器电极材料。
附图说明
图1 为本发明以两性三嵌段共聚物为模板经过烧结制备硫氮共掺碳纳米球的示意图。
图2 为本发明实施例1条件下制备的硫氮共掺碳纳米球的透射电镜图。
图3 为本发明实施例1条件下制备的硫氮共掺碳纳米球的恒流充放电曲线。
图4为本发明实施例2条件下制备的硫氮共掺碳纳米球的恒流充放电曲线。
具体实施方式
一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其制备步骤和条件如下：将两性三堑段共聚物溶解于蒸馏水中，搅拌条件下加入吡咯单体，然后再缓慢滴加过硫酸铵溶液，静置后干燥，此时得到两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料，在保护气氛中将两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料烧结保温，经过活化后清洗干燥，即可获得硫氮共掺碳纳米球。
实施例1
（1）掺氮介孔碳的合成
首先，称取0.06 g F127溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入1 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20mL浓度为160 g/L的(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中70 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为F127/聚吡咯复合材料；
将上述所得复合材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到750°C后保温2 h。获得的碳化产物在KOH中活化（质量比KOH:碳化产物=4:1）。活化过程是首先在300 °C条件下活化30 min，然后在700 °C条件下活化45 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
获得的材料微观形貌的透射电镜图如图2所示，由图2可看出，获得的硫氮共掺碳纳米球呈链状分布；
（2）电极的制备
将硫氮共掺碳纳米球用三电极体系进行恒流充放电测试，本实验采用压片法制备电极。制备电极前先将泡沫镍剪裁成尺寸为3 cm ´ 1 cm大小的矩形形状，然后浸泡于无水乙醇中密封保存。制备电极时，先将浸泡的泡沫镍取出，放于真空干燥箱中60 ºC烘干，然后称取质量记为m1。然后，用电子天平称取适量的碳样品，与聚四氟乙烯以质量比19:1调制成浆状，均匀薄层地涂覆于泡沫镍上，保证泡沫镍的增重为2~3 mg，聚四氟乙烯的作用是作为粘结剂。在15 MPa的压力下将浆状物与泡沫镍进一步压制。最后在真空干燥箱中80 ºC干燥12 h后称重，此时称取的质量记为m2。活性物质的质量计算Dm要扣除聚四氟乙烯的质量，计算公式为Dm = (m 2 - m 1)´19/20；
图3为经过上述条件制备电极的恒流充放电曲线，电流密度分别为5、2、1和0.5 A/g，经计算硫氮共掺碳纳米球的质量比电容为562 F/g。
实施例2
（1） 掺氮介孔碳的合成
首先，称取0.06 g F127溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入1 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20mL浓度为160 g/L的(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中70 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为F127/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到850 °C后保温2 h。获得的碳化产物在KOH中活化（质量比KOH:碳化产物=4:1）。活化过程是首先在300°C条件下活化30 min，然后在700 °C条件下活化45 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。图4为经过上述条件制备电极的恒流充放电曲线，电流密度分别为5、2、1、0.5和0.2 A/g，经计算硫氮共掺碳纳米球的质量比电容为298 F/g。
实施例3
（1）掺氮介孔碳的合成
首先，称取0.09 g F127溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入1 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20mL浓度为160 g/L的(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中70 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为F127/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到650 °C后保温2 h。获得的碳化产物在KOH中活化（质量比KOH:碳化产物=4:1）。活化过程是首先在300°C条件下活化30 min，然后在700 °C条件下活化45 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。
实施例4
（1）掺氮介孔碳的合成
首先，称取0.025 g P123溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入2.5 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20 mL浓度为560 g/L的饱和(NH4)2S2O8溶液。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中70 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为P123/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在Ar气氛中烧结，烧结条件为以6 °C/min的速率升高到1000 °C后保温0.5 h。获得的碳化产物在KOH中活化（质量比KOH:碳化产物=1:1）。活化过程是首先在300 °C条件下活化10 min，然后在800 °C条件下活化20 min，活化过程依然采用Ar气氛和6 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中80 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。
实施例5
（1）掺氮介孔碳的合成
首先，称取0.25 g P123溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌35 min。随后，缓慢加入1 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20mL浓度为560 g/L的饱和(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中80 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为P123/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到300 °C后保温24 h。获得的碳化产物在NaOH中活化（质量比NaOH:碳化产物=10:1）。活化过程是首先在300 °C条件下活化30 min，然后在700 °C条件下活化45 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。
实施例6
（1）硫氮共掺碳纳米球的合成
首先，称取0.03 g F127溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入0.25 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20 mL浓度为2.5 g/L的(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中75 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为F127/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到850 °C后保温2 h。获得的碳化产物在KOH中活化（质量比KOH:碳化产物=4:1）。活化过程是在400 °C条件下活化200 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。
实施例7
（1）硫氮共掺碳纳米球的合成
首先，称取0.03 g P123溶解于含有30 mL蒸馏水的烧杯中，然后在冰浴环境下磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，缓慢加入0.25 mL的吡咯单体，继续搅拌30 min，再逐滴加入20 mL浓度为2.5 g/L的(NH4)2S2O8。最后，将混合物搅拌12 h后静置，再在干燥箱中75 °C干燥至无水分为止，干燥后的产物为P123/聚吡咯复合材料；
将上述所得材料在N2气氛中烧结，烧结条件为以5 °C/min的速率升高到850 °C后保温2 h。获得的碳化产物在NaOH中活化（质量比NaOH:碳化产物=4:1）。活化过程是在350 °C条件下活化200 min，活化过程依然采用N2气氛和5 °C/min的升温速率。活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。最后将样品放在真空干燥箱中70 °C下干燥24 h，即可得到硫氮共掺碳纳米球；
（2）电极的制备
电极制备过程如实施例1。
Claims (6)
1.一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其制备步骤和条件如下：将两性三堑段共聚物溶解于蒸馏水中，搅拌条件下加入吡咯单体，然后再缓慢滴加过硫酸铵溶液，静置后干燥，此时得到两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料，两性三堑段共聚物是F127、P123中的任意一种，在保护气氛中将两性三堑段共聚物/聚吡咯复合材料烧结保温，烧结温度为300-1000℃，保温时间为0.5-24h，经过活化后清洗干燥，即可获得硫氮共掺碳纳米球。
2.如权利要求1所述的一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其特征是：F127或P123是属于同时具有亲水性和憎水性基团的表面活性剂，F127或P123在水中的质量浓度为0.5~5 g/L。
3.如权利要求1所述的一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其特征是：所述吡咯单体，每升水中加入的体积为5~50 mL。
4.如权利要求1所述的一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其特征是：滴加过硫酸铵溶液，滴加完成后溶液中过硫酸铵浓度为每升水含1~224 g。
5.如权利要求1所述的一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其特征是：所述保护气氛，是指氮气、惰性气体，其中惰性气体为氩气。
6.如权利要求1所述的一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法，其特征是：活化采用质量比为KOH或NaOH：碳化产物=1:1~10:1混合，在保护气氛下300~800 ºC处理30~200min，活化后的产物用蒸馏水反复清洗，直至溶液的pH值达到中性为止。
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