CN109824048B - 一种氮-磷共掺杂碳基材料的制备及其在超级电容器方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮‑磷共掺杂碳基材料的制备方法及其在超级电容器方面的应用，包括如下步骤：(1)将氨基酸和植酸混合后冷冻干燥备用；(2)将步骤(1)经冷冻干燥后的混合物碳化后即得氮‑磷共掺杂碳基材料。本发明通过氢键作用力将植酸分子与氨基酸小分子组合在一起，不需要采用氢氧化钾活化、氯化锌活化等复杂的方法来进行扩孔处理，经过简单的高温焙烧，即得到比表面积大的氮磷共掺杂的碳基材料，制备过程简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种氮-磷共掺杂碳基材料的制备及其在超级电容器方面的应用。
背景技术
活性碳材料是一种具有丰富空隙结构和较大比表面积的碳材料，其具有化学稳定性好、力学性能高且可方便再生的特性，已被广泛用于超级电容器、气体吸附等领域。功能化的活性炭材料除具有普通活性碳的性质之外，还具有其它更为专一和特殊的用途。元素掺杂是常见的功能化方式之一，用于碳材料掺杂的元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。通过元素掺杂(提供法拉第电容)的方式能够显著的提高碳材料的比电容，因此能够很好地应用于超级电容器领域。氮、磷两种元素由于其具有相似的性质：相同的基团，相同的孤对电子等，从而引起了研究人员对氮磷共掺杂碳材料的广泛关注，并且制备了优异储能性能的氮磷共掺杂的碳基电极材料。例如T.Panja团队的氮磷共掺杂立方有序介孔碳作为超级电容电极材料就具有非常好的循环稳定性。(作者：T.Panja,，D.Bhattacharjya,JS.Yu期刊号：J.Mater.Chem.A3(2015)18001-18009)
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种氮-磷共掺杂碳基材料的制备方法，通过氢键作用力将植酸分子与氨基酸小分子组合在一起，不需要采用氢氧化钾活化、氯化锌活化等复杂的方法来进行扩孔处理，经过简单的高温焙烧，即得到比表面积大的氮磷共掺杂的碳基材料，制备过程简单，绿色环保。
本发明提供了一种氮-磷共掺杂碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基酸和植酸混合后冷冻干燥备用；
(2)将步骤(1)经冷冻干燥后的混合物碳化后即得氮-磷共掺杂碳基材料。
优选的，步骤(1)中，所述氨基酸选自组氨酸、赖氨酸和精氨酸中的至少一种，更优选为组氨酸。
优选的，步骤(1)中，所述氨基酸与植酸的质量比为0.5～4：1，更优选为1～2：1，最优选为2：1。
优选的，步骤(1)中，所述植酸质量分数为40％～70％。
优选的，步骤(2)中，所述碳化温度为700-900℃，更优选为800～900℃，最优选为800℃；碳化时间为2～4h。
优选的，步骤(2)中，所述碳化后产物依次采用5％～10％的稀盐酸、去离子水清洗至pH＝7，90～110℃真空干燥20～24h。
本发明还提供了上述制备方法制得的氮-磷共掺杂的碳基材料的应用，将其用作超级电容器电极材料。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明采用液相反应，利用氢键作用力，将植酸分子与氨基酸小分子组合在一起，随后经过简单的高温焙烧，一步合成得到氮磷共掺杂的碳基材料，工艺简单。
2、本发明在制备过程中并不需要采用氢氧化钾活化、氯化锌活化等复杂方法来进行扩孔处理，避免了操作的繁琐和化学性腐蚀等问题的出现，经过简单的高温焙烧，即得到比表面积大的氮磷共掺杂的碳基材料，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的碳材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的碳材料的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的碳材料在三电极体系下电化学测试的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将1.4g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
本实施例制得的碳材料中，碳含量为76.13wt％，氧含量为12.14wt％，氮含量为5.42wt％，磷含量为6.31wt％。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为290.2F/g。
实施例2
(1)将1.4g赖氨酸完全溶解于35ml水，随后加入2ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为160.2F/g。
实施例3
(1)将1.4g精氨酸完全溶解于35ml水，随后加入2ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为154.6F/g。
实施例4
(1)将0.7g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
本实施例制得的碳材料中，碳含量为79.34wt％，氧含量为10.90wt％，氮含量为3.48wt％，磷含量为6.72wt％。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为230.2F/g。
实施例5
(1)将2.8g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
本实施例制得的碳材料中，碳含量为77.84wt％，氧含量为11.76wt％，氮含量为6.10wt％，磷含量为4.30wt％。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为192.4F/g。
实施例6
(1)将1.4g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为56h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于700℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为20h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为112.7F/g。
实施例7
(1)将1.4g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于900℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为171.3F/g。
对比例1
(1)将1.4g组氨酸完全溶解于35ml水，随后加入0.7ml 40％的磷酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为100.8F/g。
对比例2
(1)将1.4g组氨酸完全溶解于35ml水，加入1ml 0.01mol/L磷酸二氢钾溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为102.5.F/g。
对比例3
(1)将1.4g葡萄糖完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为70.6F/g。
对比例4
(1)将1.4g果糖完全溶解于35ml水，随后加入1ml 50％的植酸溶液混合；
(2)将步骤(1)的混合溶液利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥时间为48h；
(3)将步骤(2)经冷冻干燥后的固体混合物置于管式炉中，惰性气体保护的条件下，于800℃下高温处理2h，得到黑色固体产物；
(4)将步骤(3)中所得到的黑色固体产物依次用5％～10％的稀盐酸、二次去离子水清洗3～4次；
(5)将(4)中所得固液混合物放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为24h。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为93.2F/g。
电化学性能测试：将实施例和对比例得到的碳材料和聚四氟乙烯、乙炔黑按照8:1:1的比例混合放入小玻璃瓶中，并加入2ml左右的乙醇，超声0.5h左右。随后放入烘干箱中干燥3～4h。将得到1.5mg左右的混合物均匀地涂抹在泡沫镍上，在放入烘干箱中干燥15min左右，得到泡沫镍电极。随后将泡沫镍电极、甘汞电极、铂电极构成的三电极系统在电化学工作站上进行电化学测试。
如图1和图2所示：从图1和图2可以看出实施例1得到的氮磷共掺杂碳基材料为片状的疏松碳层结构，并且碳层上含有一定的微孔，这种结构有助于提高材料的电容量。
如图3所示：从图3可以看出实施例1得到的氮磷共掺杂碳基材料含量C、N、O、P四种元素，其中N、P元素共掺杂能够为材料提供更高的法拉第电容，从而进一步提高材料的电容量。
如图4所示：从图4可以看出实施例1得到的氮磷共掺杂碳基材料在电压工作窗口为-1～0V,电流密度为1A g-1，2A g-1，4A g-1，8A g-1，16A g-1，20A g-1的条件下，得到的比电容分别为290.2F/g，258.2F/g，240.4F/g，224.8F/g，215.6F/g，204.8F/g，展现了材料优异的储能性能。
Claims (9)
1.一种氮-磷共掺杂碳基材料的应用，其特征在于：将其用作超级电容器电极材料；
所述氮-磷共掺杂碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基酸和植酸混合后冷冻干燥备用；
(2)将步骤(1)经冷冻干燥后的混合物碳化后即得氮-磷共掺杂碳基材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基酸选自组氨酸、赖氨酸和精氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述氨基酸为组氨酸。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基酸与植酸的质量比为0.5～4：1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述氨基酸与植酸的质量比为2：1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述植酸质量分数为40％～70％。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化温度为700-900℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述碳化温度为800℃。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化后产物依次采用5％～10％的稀盐酸、去离子水清洗至pH＝7，90～110℃真空干燥20～24h。
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