CN109003828A - 小麦秸秆衍生的多孔生物质炭电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小麦秸秆衍生的多孔生物质炭电极材料及其制备方法，属于电极材料制备技术领域。其通过如下方法制得：将小麦秸秆、柠檬酸和NaH2PO4按照一定质量比例混合，搅拌混合物形成浆料。然后将浆料进行冷冻干燥后炭化。再将炭化产物和KOH按照一定质量比混合，进行高温活化，即可得到适用于超级电容器的多孔生物质炭电极材料。所得电极材料具有优异的电化学性能，在电流密度为1.0 A g‑1时的比电容可达到294 F g‑1，即使在电流密度达到15 A g‑1时，其比电容仍可达到200 F g‑1。有效实现了生物废料的资源有效利用，不仅创造了新的价值，也有效地减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种小麦秸秆衍生的多孔生物质炭电极材料及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的供应有限，且能源的消耗较快，对于能源储存的需求和挑战日益加剧，因此，迫切需要开发高性能能源存储和能源转化设备。超级电容器作为一种高效的电化学储存系统，具备较高的功率密度、快速的充放电和较长的保质期等优点，在众多储能系统中脱颖而出，使其广泛应用于地铁系统、电动汽车、道路照明和智能电网。根据存储机制，超级电容器可划分为赝电容器和双电层电容器。赝电容器电极的材料主要为导电聚合物和过渡金属化合物。目前经常使用的过渡金属化合物有MnO2和RuO2。经常使用的导电聚合物有聚苯胺和聚吡咯。双电层电容器的主要材料是碳材料，主要包括：活性炭、碳纳米管、石墨烯等。但是大多数碳材料都是从石油中提炼而来。由于不可再生资源是有限的，所以寻找碳材料的可再生原料和简单的制备的方法是目前的研究热点。
我国是传统的农业大国，小麦是主要农作物，随着小麦产量的增加，小麦副产物秸秆的数量也越来越多，加之各省柴节煤技术的推广及液化气的普及，使农村剩有大量富裕的小麦秸秆。然而大多数小麦秸秆都被焚烧，这样不仅浪费了资源，同时焚烧秸秆造成雾霾且产生大量有毒有害物质，对人的健康造成了威胁。因此，利用小麦秸秆制备超级电容器电极材料既有丰富的原料来源，又可以避免秸秆焚烧对环境的污染。而且，具有多孔结构的小麦秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分组成，其中含有丰富的极性羟基、羰基。这些极性基团在有机酸的作用下能与纤维素纤维之间形成交联桥，这种特性也使小麦秸秆成为合成具有特定多孔结构碳材料的优势所在。由此可见，利用小麦秆开发一种简单、低成本的适用于超级电容器的生物质炭电极材料将具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术现状，本发明目的在于提供一种电化学性能优异的小麦秸秆衍生的多孔生物质炭电极材料；另一目的在于提供简单、低成本的其制备方法。
为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，以小麦秸秆为原料，采用柠檬酸交联、冷冻干燥结合 KOH活化法制备了多孔生物质炭电极材料。
其制备方法为：首先将粉粹的小麦秸秆、柠檬酸和NaH2PO4混合，搅拌混合物形成浆料。然后将浆料进行冷冻干燥后进行炭化。再将炭化产物和活化剂混合，进行高温活化，即可得到适用于超级电容器的多孔生物质炭电极材料。
更优选如下具体步骤：
1)麦秆浆料的配制：将原始小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，筛分。再将柠檬酸和小麦秆粉末混合，加入去离子水，超声处理，使柠檬酸完全溶解，随后加入NaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料。优选柠檬酸的浓度为0.5∽0.05g mL-1，小麦秆粉末和柠檬酸的质量比为1：1，NaH2PO4和柠檬酸的质量比为 1：4。
2)麦秆浆料的炭化：将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中升温至750℃-850℃炭化，煅烧后的产物用洗涤至pH中性，干燥后得到生物质炭材料。优选炭化温度为800℃。
3)多孔生物质炭的合成：将步骤(2)制得的生物质炭材料和活化剂混合，于水中超声混合，将所得混合物干燥。干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至750℃-850℃活化。最后，经洗涤，干燥，获得多孔生物质炭材料。优选活化剂为KOH或NaOH，生物质炭材料和KOH的质量比为1:3∽7。
电化学性能测试：按质量百分比，将80％的多孔生物质炭材料，15％乙炔黑和5％聚四氟乙烯混合。将所得混合物涂覆在约1cm2的泡沫镍片上，并在10MPa压力下压制成薄片，制成超级电容器工作电极。在三电极系统中测试其电化学性能。铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，电解质为3.0mol L-1KOH溶液。循环伏安测试在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试。恒电流充放电在 Arbin电化学测试系统上完成。
本发明优点和创新点如下：
①采用柠檬酸交联、冷冻干燥，结合KOH活化的合成方法，操作简单、无副产物、实验可控、效率高，且能很好地获得多孔生物质炭材料，其比表面积高达1794m2g-1。
②直接以天然的小麦秸秆为原料，实现了生物废料的资源有效利用，不仅创造了新的价值，同时也有效地减少了环境污染。
③所得多孔生物质炭材料由于其较高的比表面积、合理的孔径分布、以及较好的导电能力，使得该电极材料具有优异的电化学性能，在电流密度为1.0A g-1时的比电容可达到294F g-1，即使在电流密度达到15A g-1时，其比电容仍可达到200F g-1，表明所得多孔生物质炭材料具有优异的电化学性能，非常适合应用于超级电容器领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多孔生物质炭材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1所得多孔生物质炭材料的不同放大倍数的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1所得多孔生物质炭材料的氮气吸脱附曲线。
图4为本发明实施例1所得多孔生物质炭材料的孔径分布图。
图5为基于本发明实施例2所得多孔生物质炭材料电极在不同扫速下的循环伏安图。
图6为基于本发明实施例2所得多孔生物质炭材料电极不同电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
①将原料小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，使用200目筛子筛分。再将10g柠檬酸和10g小麦秆粉末混合，加入100mL离子水，超声处理30分钟，使柠檬酸完全溶解，随后加入2.5g NaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料。
②将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中炭化，升温至800℃并保温2h，煅烧后的产物用稀盐酸和去离子水洗涤至pH等于7，干燥后得到生物质炭材料。
③将0.5g步骤(2)制得的生物质炭材料和1.5g KOH混合，于10mL的水中超声混合30分钟，将所得混合物在60℃下干燥。干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至800℃并保持2小时。最后，利用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，并在60℃下干燥，即可获得多孔生物质炭材料。
所得多孔生物质炭材料的X射线衍射图谱如附图1所示。由图可知该材料为无定形碳。可以观察到在 2θ＝24o出现了一个强度高且宽的衍射峰，在2θ＝43o处有较窄的衍射峰，分别归属于石墨碳的(002)晶面和(100)晶面，说明样品有一定的石墨化程度，有助于电荷的转移。附图2是所得多孔生物质炭材料的不同放大倍数的扫描电镜照片。从图2a可以观察到样品存在大量的三维孔状结构，将其中的孔结构放大如图 2b，可以发现有大量大孔结构存在，大孔是小麦秆自身的孔状结构炭化而成的，其内壁仍有大量的孔结构存在。将其进一步放大如图2c，可以观察到内壁表面存在大量的中孔结构(直径约为2-50nm)，这可以归因于柠檬酸和小麦秆发生酯化反应形成的凝胶在煅烧后留下的孔状结构。小麦秸秆是由大量的有机物和少量的矿物质及水构成，其中有机成分含有大量的纤维素，纤维素是由许多糖苷键连接而成的葡萄糖聚合体，葡萄糖聚合体含有大量的羟基，纤维素中的羟基与柠檬酸的羧基反应生成环酯，经过炭化后得到中孔碳。从图2d可以观察到有大量的微孔结构(直径小于2nm)，这些孔是在KOH活化过程中形成的。以上结果表明活化的样品中含有丰富的孔结构，这些孔状结构不仅增大了离子吸附活性位点的比表面积，而且还在充放电过程中有利于离子的迁移和扩散，从而提高材料的电化学性能。
图3为所得多孔生物质炭材料的N2吸附脱附等温曲线。在吸附过程中相对压力P/P0小于0.1时发生了明显的吸附，表明有吸附能力较强的微孔结构存在，相对压力P/P0在0.45--0.85之间出现明显的回滞环，表明有中孔结构存在,相对压力P/P0在0.85-1.0之间曲线斜率接近垂直，表明有大孔的存在。图4为所得多孔生物质炭材料的孔径分布曲线，从曲线中可以看到样品孔径主要集中在2—5nm中孔结构。比表面积的大小通过BET计算公式计算结果为1794m2g-1。根据以上分析可知，本发明多孔生物质炭材料同时存在着微孔、介孔、大孔结构。
实施例2
①将原料小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，使用200目筛子筛分。再将8g柠檬酸和8g小麦秆粉末混合，加入50mL离子水，超声处理30分钟，使柠檬酸完全溶解，随后加入2gNaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料。
②将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中炭化，升温至800℃并保温2h，煅烧后的产物用稀盐酸和去离子水洗涤至pH等于7，干燥后得到生物质炭材料。
③将0.5g步骤(2)制得的生物质炭材料和2.5g KOH混合，于10mL的水中超声混合30分钟，将所得混合物在60℃下干燥。干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至800℃并保持2小时。最后，利用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，并在60℃下干燥，即可获得多孔生物质炭材料。
将所得多孔生物质炭材料按照传统的方式制成超级电容器工作电极，并测试其电化学性质。图5是基于本发明多孔生物质炭材料的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安(CV)图，由图可知，在3.0mol dm-3 KOH电解液中，所有CV曲线都有呈现出近乎完美的矩形形状，证明了该材料为典型的双电层电容特性。此外，随着扫速增加，CV曲线的矩形形状保持良好，这意味着多孔生物质炭材料具有快速的传质速率和优异的导电性。图6是该电极在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以发现，该电极充放电曲线基本呈对称的等腰三角形，这也充分证实了该电极材料具有双电层电容特性和可逆性的电化学过程。按照比电容的计算公式：C＝I×Δt/(m×ΔV)，其中C(F g-1)是比电容,I(A)是放电电流，Δt(s)是放电时间，ΔV(V) 是电压窗，m(g)是电极上的活性物质质量，可以得出该多孔生物质炭材料电极在电流密度为1,2,3,4,5， 10和15A g-1时，其比电容分别294、257、232、217、217和200Fg-1，显示出优异的超电容特性。当电流密度从1A g-1增至15A g-1时的电容保持率高达86％，良好的倍率性能可以归因于材料具有高的比表面积和良好的导电性。
实施例3
①将原料小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，使用200目筛子筛分。再将16g柠檬酸和16g小麦秆粉末混合，加入200mL离子水，超声处理30分钟，使柠檬酸完全溶解，随后加入4g NaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料。
②将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中炭化，升温至800℃并保温2h，煅烧后的产物用稀盐酸和去离子水洗涤至pH等于7，干燥后得到生物质炭材料。
③将0.5g步骤(2)制得的生物质炭材料和3.5g NaOH混合，于10mL的水中超声混合30分钟，将所得混合物在60℃下干燥。干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至800℃并保持2小时。最后，利用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，并在60℃下干燥，即可获得多孔生物质炭材料。
所得多孔生物质炭材料的物相、组成、电化学性能与实施例1和2基本一致。
Claims (5)
1.小麦秸秆衍生的多孔生物质炭电极材料，其特征在于：通过如下方法制备而成：
① 麦秆浆料的配制：将原料小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，筛分；将柠檬酸和小麦秆粉末混合，加入去离子水，超声处理，使柠檬酸完全溶解，随后加NaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料；
② 麦秆浆料的炭化：将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中升温至750℃-850℃炭化，产物洗涤至pH中性，干燥后得到生物质炭材料；
③ 多孔生物质炭的合成：将步骤（2）制得的生物质炭材料和活化剂混合，于水中超声混合，将所得混合物干燥；干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至750℃-850℃活化；
经洗涤，干燥，得多孔生物质炭材料；
所述活化剂为KOH或NaOH。
2.如权利要求1所述的多孔生物质炭电极材料，其特征在于，柠檬酸的浓度为0.5∽0.05 g mL-1，小麦秆粉末和柠檬酸的质量比为1：1， NaH2PO4和柠檬酸的质量比为1：4。
3.如权利要求1或2所述的多孔生物质炭电极材料，其特征在于，生物质炭材料和活化剂的质量比为1:3∽7。
4.制备权利要求1所述的多孔生物质炭电极材料的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
① 麦秆浆料的配制：将原料小麦秸秆清洁，干燥并粉碎成粉末，筛分；将柠檬酸和小麦秆粉末混合，加入去离子水，超声处理，使柠檬酸完全溶解，随后加NaH2PO4，磁力搅拌至形成麦秆浆料；
② 麦秆浆料的炭化：将所得麦秆浆料冷冻并用冷冻干燥机干燥，然后于高温管式炉流动Ar气氛中升温至750℃-850℃炭化，产物洗涤至pH中性，干燥后得到生物质炭材料；
③ 多孔生物质炭的合成：将步骤（2）制得的生物质炭材料和活化剂混合，于水中超声混合，将所得混合物干燥；干燥后的混合样品在Ar气氛中加热至750℃-850℃活化；经洗涤，干燥，得多孔生物质炭材料；
所述活化剂为KOH或NaOH。
5.如权利要求4所述的多孔生物质炭电极材料的制备方法，其特征在于，柠檬酸的浓度为0.5∽0.05 g mL-1，小麦秆粉末和柠檬酸的质量比为1：1， NaH2PO4和柠檬酸的质量比为1：4；生物质炭材料和活化剂的质量比为1:3∽7。
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