CN111439740A - 一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法 - Google Patents

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仲美娟
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Abstract

本发明是关于一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法，所述制备方法包括竹纤维素溶液的制备、氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备及氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的制备。本发明利用氢氧化钠/尿素溶解体系处理竹浆纤维，经过低温凝胶后，在再生的过程中通过控制再生浴中去离子水的含量、置换时间及置换次数来控制氢氧化钠和尿素的保留量，再经冷冻干燥后制成氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。本发明以尿素做氮源，氢氧化钠做活化剂，在高温下炭化制备氮掺杂炭气凝胶，用于超级电容器电极材料。此制备方法工艺更加简便、化学药剂利用更加充分。

Description

一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别是涉及一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
碳材料因其具有良好的稳定性、高的电导率和可调节的孔隙结构被广泛作为电极材料使用。近些年来，除活性炭、碳纤维、碳纳米管之外，利用炭气凝胶做电极材料也逐渐成为研究热点。然而，大多数现有的炭气凝胶采用化学方法制得，原料成本昂贵，部分对生物体有害或对环境造成污染。此外，现有的炭气凝胶制备中掺杂剂和活化剂都需要另外添加，另外制备过程中使用的氢氧化钠和尿素不能充分利用。
因此，开发一种环境友好、成本低廉、性能优良的炭气凝胶是目前亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于，提供一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法，利用氢氧化钠/尿素溶解体系处理竹浆纤维，经过低温凝胶后，在再生的过程中通过控制再生浴中去离子水的含量、置换时间及置换次数来控制氢氧化钠和尿素的保留量，再经冷冻干燥后制成氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。以尿素做氮源，氢氧化钠做活化剂，在高温下炭化制备氮掺杂炭气凝胶，用于超级电容器电极材料。此制备方法工艺更加简便、化学药剂利用更加充分。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)竹纤维素溶液的制备：将氢氧化钠、尿素依次溶解于去离子水中，混合均匀，预冷至-14℃～-10℃，得到低温溶剂体系；在1000-2000rpm的转速下将竹浆纤维加入该低温溶剂体系中，得到均匀的竹纤维素溶液；
2)氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备：将步骤1)得到的竹纤维素溶液在-24℃～-20℃下冷冻大于12小时，得到成型的预凝胶；然后将该预凝胶置于去离子水中再生，间隔相等的时间更换去离子水；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5-10分钟后，冷冻干燥48小时以上，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料；
3)氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的制备：将步骤2)中得到的氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在N2气氛下600～900℃炭化，得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中步骤1)中，所述氢氧化钠、尿素及去离子水的质量比为7:12:81。
优选的，前述的制备方法，其中步骤1)中，所述竹浆纤维与低温溶剂体系的质量比为(1～4)：100。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述更换去离子水的间隔时间为1～4小时。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述更换去离子水的次数为4～12次。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备具体包括：将步骤1)得到的竹纤维素溶液等量地倒入相同模具中在-20℃下冷冻12小时，得到成型的预凝胶；然后将该预凝胶置于去离子水中再生，间隔相等的时间更换去离子水；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5分钟后，冷冻干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:(5-20)。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:5、1:10或1:20。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中，所述冷冻干燥的温度为-85℃；所述冷冻干燥的真空度为0.06MPa。
优选的，前述的制备方法，其中步骤3)中，所述N2的纯度为99.999％。
本发明的目的及解决其技术问题进一步是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料通过上述任一所述的方法制备得到。
优选的，前述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，其中所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料呈柔软的三维网络结构，其包括碳网络结构，所述碳网络结构中均匀地掺杂氮元素。
优选的，前述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，其中所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为164.9F/g-200.4F/g，电流密度增至20A/g时能保留63％以上的初始比电容，1A/g电流密度下循环10000次后，电容保持率为99.7％。
优选的，前述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，其中所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中氮元素相对含量为1.45％-10.61％，其比表面积为724m2/g-2482m2/g。
借由上述技术方案，本发明所述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明选用竹子作为原料，竹子生长速度快、产量高，可以持续提供丰富的纤维素资源。利用竹纤维素制成的炭气凝胶呈现出可调节的三维网络结构，有助于电解液离子的传递；该炭气凝胶作为超级电容器的电极材料，具有充放电速度快、循环稳定性好的优点，但容量较低。
2、本发明通过在碳网络中引入杂原子可以有效增强竹纤维素炭气凝胶的表面活性，改善其作为电极材料的电化学性能。碳网络中的杂原子可以引起不同类型的法拉第反应，与炭气凝胶提供的双电层电容协同增效，进而提高材料的比电容。目前可用于制备掺杂竹纤维素炭气凝胶的杂原子有氮、氧、硫、硼、磷等，其中氮原子在元素周期表中紧邻碳原子，在化学上这两种元素的结合相对更容易，并且少量氮原子的掺入并不会破坏竹纤维素炭气凝胶的三维网络结构。
3、本发明以竹纤维素为原料制备具有三维网络结构的竹纤维素炭气凝胶。根据双电层电容和赝电容协同增效的原理，将杂原子掺入炭气凝胶的结构中，可以制备出兼具良好的电化学性能和力学性能的电极材料，使其满足于实际应用需求。
4、本发明充分利用制备竹纤维素炭气凝胶过程中使用的化学试剂氢氧化钠和尿素做活化剂和掺杂剂，一步实现炭化、活化和掺杂，成功制备出氮掺杂竹纤维素炭气凝胶，通过控制再生浴中去离子水与竹纤维素溶液质量比、置换时间和置换次数来控制竹纤维素水凝胶中保留的氢氧化钠和尿素的量，实现氮元素掺杂量的可调节，进而实现氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的电化学性能可控。
5、本发明的制备方法，成本低廉、化学药品充分利用、竹纤维素可再生，从制备原料到工艺都能体现绿色环保和可持续发展，且产品性能符合要求。
6、本发明所述的制备方法，其原料来源广泛、绿色环保、可持续利用。
7、本发明所述的制备方法，其充分利用纤维素溶解体系中的氢氧化钠和尿素，以氢氧化钠作为活化剂、尿素作为氮源，炭化、活化、掺杂同步进行，制备工艺简单。
8、本发明所述的制备方法，在氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料中，溶解体系中的氢氧化钠和尿素均匀的分布在纤维素气凝胶的三维网络结构中，使活化和掺杂更加均匀，材料的均一性更高。
9、本发明所述的制备方法，最终产物中氮元素均匀地掺杂到竹纤维素炭气凝胶中，电极材料中氮元素相对含量为1.45％-10.61％，有利于提高电极材料的电化学性能；此外，该电极材料的比表面积为724m2/g-2482m2/g。
10、本发明所述的制备方法，其制备的电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为164.9F/g-200.4F/g，电流密度增至20A/g时能保留63％以上的初始比电容，1A/g电流密度下循环10000次后，电容保持率为99.7％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的照片；
图2为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图4为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料氮元素的X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的恒流充放电曲线图。
图6为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在1A/g电流密度下循环充放电10000次的循环稳定性图。
图7为本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的氮气吸脱附曲线图。
图8为本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料和对比例1制备所得到的竹纤维素炭气凝胶电极材料在0.5A/g电流密度下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购。
本发明提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)竹纤维素溶液的制备：将氢氧化钠、尿素依次溶解于去离子水中，混合均匀，预冷至-14℃～-10℃，得到低温溶剂体系；在1000-2000rpm的转速下向该低温溶剂体系中加入竹浆纤维(所述竹浆纤维与低温溶剂体系的质量比为(1～4)：100)，得到均匀的竹纤维素溶液；
2)氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备：将步骤1)得到的竹纤维素溶液在-24℃～-20℃下冷冻大于12小时，得到成型的预凝胶，然后将该预凝胶置于去离子水中再生(每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:(5-20))，间隔相等的时间更换去离子水(更换去离子水的间隔时间为1～4小时，次数为4～12次)；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5-10分钟后，冷冻干燥48小时以上，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料；
3)氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的制备：将步骤2)中得到的氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在N2气氛下600～900℃炭化，得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料。
上述步骤2)中，所述氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备优选地包括：将步骤1)得到的竹纤维素溶液等量地倒入相同模具中在-20℃下冷冻12小时，得到成型的预凝胶，然后将该预凝胶置于去离子水中再生，间隔相等的时间更换去离子水(以使氮掺杂炭气凝胶成型且为了更好地控制水凝胶中剩余氢氧化钠和尿素的含量)；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5分钟后，冷冻干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
上述步骤2)中，每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比优选为1:5、1:10或1:20，以为了更好地控制水凝胶中剩余氢氧化钠和尿素的含量。
上述步骤2)中，所述冷冻干燥的温度可以为-85℃；所述冷冻干燥的真空度可以为0.06MPa。
上述步骤3)中，所述N2的纯度可以为99.999％。
上述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料呈柔软的三维网络结构，其包括碳网络结构，所述碳网络结构中均匀地掺杂氮元素。
上述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为164.9F/g-200.4F/g，电流密度增至20A/g时能保留63％以上的初始比电容，1A/g电流密度下循环10000次后，电容保持率为99.7％。
上述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为1.45％-10.61％，比表面积为724m2/g-2482m2/g。
下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，混合均匀，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(购自贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12小时，得到成型的预凝胶。将上述成型的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，每两小时更换一次去离子水，共计5次，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温度和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
最后将氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率于管式炉中700℃炭化2小时，得到的产物用分别用1mol盐酸和去离子水清洗至中性，以得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为9.51％。
图1为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的照片。如图1所示，用本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶呈黑色块状。
图2为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的扫描电镜图(测试条件为本领域的常规条件，在此不必赘述)。从图2中可以看出，本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶呈现相互连通的三维网络结构。这是由于溶解再生过程中，纤维素通过羟基和氢键相互结合，形成交联的三维网络结构，经过高温炭化移除了大量的氢原子和氧原子，留下存在未配对电子的碳原子相互结合形成碳环。在这一过程中，尿素提供的氮元素插入到碳结构中与碳原子以不同形式结合在一起形成稳定结构；氢氧化钠作为活化剂与碳原子发生反应并在碳结构上制造大量的纳米孔。
图3为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图(测试条件为本领域的常规条件，在此不必赘述)。从图3中可以看出，本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的等温线属于Ⅰ类和Ⅳ类混合型等温线，等温线在低压区吸附量急剧上升且出现平台，表明该氮掺杂竹纤维素炭气凝胶是以微孔为主的碳材料，而在0.5-1.0范围内出现了由吸/脱附支包围的滞后环，表明氮掺杂竹纤维素炭气凝胶中还含有一定比例的介孔和大孔。其比表面积为1017m2/g，孔径主要分布在1～4nm之间。
图4为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料氮元素的X射线光电子能谱图(测试条件为本领域的常规条件，在此不必赘述)。从图4可以看出，氮元素成功掺杂到碳网络中，并以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化氮四种形式存在，它们分别占21.9％、51.8％、24.9％、1.4％。
图5为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的恒流充放电曲线图(采用三电极装置进行测试，以6M KOH溶液作为测试电解液)。从图5可以看出，本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶在不同的电流密度下进行充放电测试都表现出了较高的库伦效率。在0.5A/g电流密度下比电容为200.4F/g，电流密度增至20A/g时能保留76.5％的初始比电容。
图6为本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在1A/g电流密度下循环充放电10000次的循环稳定性图(采用双电极装置进行测试)。从图6可以看出，本发明实施例1所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶在1A/g电流密度下循环充放电10000次后其电容保持率为99.7％。
实施例2
本实施例提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，混合均匀，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(购自贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12h，得到成型的预凝胶。将上述得到的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，每两小时更换一次去离子水，共计5次，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温度和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
最后将氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率置于管式炉中600℃炭化2小时，得到的产物分别用1mol盐酸和去离子水清洗至中性，得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为10.61％。
实施例3
本实施例提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12h，得到预凝胶。将上述得到的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，每两小时更换一次去离子水，共计5次，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温度和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
最后将氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率于管式炉中800℃炭化2小时，得到的产物用1mol盐酸和去离子水清洗至中性，以得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为1.45％。
实施例4
本实施例提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(购自贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12h，得到成型的预凝胶。将上述得到的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，每两小时更换一次去离子水，共计7次，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温度和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
最后将氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率于管式炉中700℃炭化2小时，得到的产物用1mol盐酸和去离子水清洗至中性，以得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为7.61％。
实施例5
本实施例提供了一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12h，得到成型的预凝胶。将上述成型的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，每两小时更换一次去离子水，共计9次，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温度和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
最后将氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率置于管式炉中700℃炭化2小时，得到的产物用1mol盐酸和去离子水清洗至中性，以得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料中的氮元素相对含量为3.38％。
对比例1
本对比例提供了一种竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将7g氢氧化钠和12g尿素依次溶解于81g去离子水中，预冷至-12℃，得到低温水溶液；在1000rpm的转速下将2g竹浆纤维(购自贵州赤天化纸业股份有限公司)加入之前得到的低温水溶液中，溶解得到均匀、透明的竹纤维素溶液。
称取等质量的竹纤维素溶液分别倒入尺寸相同的模具中，-20℃冷冻12h，得到成型的预凝胶。将上述成型的预凝胶浸入去离子水再生浴中(每个模具中竹纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:10)，再生和清洗3天(每隔6h换水)，得到竹纤维素水凝胶。之后将竹纤维素水凝胶用液氮冷冻10分钟后，置于冷冻干燥机(冷冻干燥的温和真空度分别为-85℃和0.06MPa)中干燥48小时，得到竹纤维素气凝胶电极材料。
最后将竹纤维素气凝胶在纯度为99.999％的氮气氛下以5℃min-1的升温速率置于管式炉中700℃炭化2小时，得到竹纤维素炭气凝胶电极材料。
将本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在相同条件下进行氮气吸脱附测试(测试条件为本领域的常规条件，在此不必赘述)，测试结果见图7。从图7中可以得出，本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料均为含有微孔、介孔和大孔的三级孔隙结构的三维网络结构。说明氢氧化钠在其中充分发挥了活化剂的作用，与炭气凝胶反应产生多级纳米孔。本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的比表面积分别为1017m2/g、724m2/g、2482m2/g、1410m2/g及1501m2/g。另外，改变更换去离子水的次数和炭化温度，该氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的孔隙结构也会随之改变。
将本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料与对比例制备的竹纤维素炭气凝胶在相同条件下进行电化学性能测试，测试结果见图8。从图8中可以得出，本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在0.5A/g电流密度下的比电容分别为200.4F/g、209.4F/g、164.9F/g、185.2F/g、182.7F/g，电流密度增至20A/g时能保留63％以上的初始比电容，1A/g电流密度下循环10000次后，电容保持率为99.7％。对比例1所制得的电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为83F/g，电流密度增至20A/g时仅能保留10.7％的初始比电容。本发明实施例1-5所制备的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料与对比例1制备的竹纤维素炭气凝胶电极材料相比，其展现了优异的电化学性能。
由于本发明在制备过程中充分利用氢氧化钠做活化剂、尿素做氮源，氢氧化钠在炭气凝胶的三维网络结构中造孔，同时氮元素均匀地掺杂到竹纤维素炭气凝胶中。多孔炭气凝胶提供的双电层电容与碳网络中的氮原子引起的法拉第反应协同增效，进而提高材料的比电容、倍率性能、循环稳定性等电化学性能。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)竹纤维素溶液的制备：将氢氧化钠、尿素依次溶解于去离子水中，混合均匀，预冷至-14℃～-10℃，得到低温溶剂体系；在1000-2000rpm的转速下将竹浆纤维加入该低温溶剂体系中，得到均匀的竹纤维素溶液；
2)氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备：将步骤1)得到的竹纤维素溶液在-24℃～-20℃下冷冻大于12小时，得到成型的预凝胶；然后将该预凝胶置于去离子水中再生，间隔相等的时间更换去离子水；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5-10分钟后，冷冻干燥48小时以上，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料；
3)氮掺杂竹纤维素炭气凝胶的制备：将步骤2)中得到的氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料在N2气氛下600～900℃炭化，得到氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢氧化钠、尿素及去离子水的质量比为7:12:81；所述竹浆纤维与低温溶剂体系的质量比为(1～4)：100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述更换去离子水的间隔时间为1～4小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述更换去离子水的次数为4～12次。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料的制备具体包括：将步骤1)得到的竹纤维素溶液等量地倒入相同模具中在-20℃下冷冻12小时，得到成型的预凝胶；然后将该预凝胶置于去离子水中再生，间隔相等的时间更换去离子水；将得到的竹纤维素水凝胶用液氮冷冻5分钟后，冷冻干燥48小时，得到氢氧化钠/尿素/竹纤维素气凝胶混合材料。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:(5-20)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每个模具中纤维素溶液与再生浴中去离子水的质量比为1:5、1:10或1:20。
8.一种氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，其特征在于，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料呈柔软的三维网络结构，其包括碳网络结构，所述碳网络结构中均匀地掺杂氮元素。
10.如权利要求8所述的氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料，其特征在于，所述氮掺杂竹纤维素炭气凝胶电极材料在0.5A/g电流密度下比电容为164.9F/g-200.4F/g，电流密度增至20A/g时能保留63％以上的初始比电容，1A/g电流密度下循环10000次后，电容保持率为99.7％；氮元素相对含量为1.45％-10.61％，比表面积为724m2/g-2482m2/g。
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