CN109939620B

CN109939620B - 一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109939620B
Application number: CN201910279884.1A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 刘守新; 鄂雷; 孙佳明; 马春慧; 罗沙
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN109939620A

Abstract

本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，以质量百分含量计，包括2～5％的氮，其余为碳；所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，孔隙包括大孔、介孔和微孔。实施例结果表明，将本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶制备成电极材料时，比电容高可达到160～200F·g^‑1。

Description

一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

纤维素基炭气凝胶是一种新型的多孔性炭材料，具有三维网状结构，高孔隙率、耐高温、耐酸碱以及易修饰等优点，作为电极材料应用于超级电容器、电池等领域具有潜在的应用价值。单纯的纤维素基炭气凝胶材料虽然具有三维网状结构，但作为电极材料时，润湿性较差，电子转移速率较低，影响了其作为电化学材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有孔隙结构和适宜的氮掺杂量，电化学活性较高。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，以质量百分含量计，包括2～5％的氮，其余为碳；所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，所述孔隙包括大孔、介孔和微孔。

优选的，所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的比表面积为800～1400m²/g，孔容积为0.4～0.8cm³/g。

优选的，所述微孔的容积占比为80～90％。

本发明提供了上述技术方案所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素、碱-脲料液、交联剂和氮源的混合料液，进行静置，得到水凝胶；

(2)将所述步骤(1)得到的水凝胶依次进行水洗和冷冻干燥，得到纤维素气凝胶；

(3)将所述步骤(2)得到的纤维素气凝胶依次进行炭化和活化，得到氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶。

优选的，所述步骤(1)中碱-脲料液中包括碱、脲类化合物和水，所述碱、脲类化合物和水的质量比为(5～10)：(10～15)：(80～100)。

优选的，所述步骤(1)中，碱-脲料液与微晶纤维素的质量比为100:2～5；

所述氮源与微晶纤维素的质量比为(2～4):(2～5)。

优选的，所述步骤(1)中，

交联剂包括环氧氯丙烷、三氯甲烷和环氧异丁烷中的一种或几种；

氮源包括聚吡咯、聚苯胺和三聚氰胺中的一种或几种。

优选的，所述步骤(3)中炭化包括低温炭化和高温炭化；

所述低温炭化的温度为300～500℃，时间为100～130min；

所述高温炭化的温度为700～900℃，时间为60～70min。

优选的，所述步骤(3)中，活化的气氛包括二氧化碳，所述二氧化碳的流量为0.3～5L/min；

所述活化的温度为700～900℃，活化的时间为90～120min。

本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶或者上述技术方案所述的制备方法制备得到的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶作为电化学材料的应用。

本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，以质量百分含量计，包括2～5％的氮，其余为碳；所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，所述孔隙包括大孔、介孔和微孔。本发明将氮元素引进到碳骨架中，促使碳结构重排，不仅可提高炭材料表面官能团的稳定性，还能有效改善所得材料与电解质之间界面的润湿性，提高电子转移效率；此外，本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶还具有不规则的蜂窝状孔隙，且孔隙中包括大孔、介孔和微孔，大孔可以为电子提供较多的附着位点，介孔提供电子传输的途径，微孔提供电子储存空间，不同孔径的孔隙相互配合，提高了材料的电荷储存容量。实施例结果表明，将本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶制备成电极材料后，在电流密度为1A·g^-1时，比电容可达到160～200F·g^-1。

本发明还提供了所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的制备方法，本发明提供的方法以微晶纤维素为原料，充分利用可再生天然资源，原料丰富廉价，环保易得，同时使用无毒的氮源，不会造成二次污染；制备过程涉及溶胶-凝胶法、冷冻干燥、炭化和活化，工艺简单，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；此外，本发明提供的方法还能通过改变氮源的添加量，达到控制氮元素掺杂量的目的，为得到目标材料提供了基础。

附图说明

图1为实施例1所得氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的SEM图。

具体实施方式

以质量含量计，本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶包括2～5％的氮，优选为2.2～4.8％，更优选为2.5～4.5％，再优选为3.3～4.5％；其余为碳。在本发明中，所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，所述孔隙包括大孔、介孔和微孔。在本发明中，所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的孔容积优选为0.4～0.8cm³/g，更优选为0.5～0.7cm³/g；所述微孔的容积占比优选为80～90％，更优选为80～88％；所述介孔的容积占比优选为8～12％，更优选为8～10％。在本发明中，所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的比表面积优选为800～1400m²/g，更优选为900～1350m²/g。

(3)将所述步骤(2)得到的水凝胶依次进行炭化和活化，得到氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶。

本发明将微晶纤维素、碱-脲料液、交联剂和氮源的混合料液，进行静置，得到水凝胶。本发明对所述微晶纤维素的来源没有特殊要求，优选为SigmaAldrich公司的市售产品。

在本发明中，所述碱-脲料液优选包括碱、脲类化合物和水；所述碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物时，本发明对所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述脲类化合物优选包括尿素和/或硫脲，所述脲类化合物为两种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述碱、脲类化合物和水的质量比优选为(5～10)：(10～15)：(80～100)，更优选为(6～9)：(11～14)：(80～90)，再优选为7:12:81。在本发明中，所述碱-脲料液与微晶纤维素的质量比优选为100:2～5，更优选为100:2.5～4.5，再优选为100:3～4。

在本发明中，所述交联剂优选包括环氧氯丙烷、三氯甲烷和环氧异丁烷中的一种或几种，更优选为环氧氯丙烷。在本发明中，所述交联剂为几种组份的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。本发明对所述交联剂的用量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明具体实施例中，所述交联剂与微纤维素的用量比优选为(1.0～2.0)mL；1g，更优选为(1.5～1.8)mL:1g。

在本发明中，所述氮源优选包括聚吡咯、聚苯胺和三聚氰胺中的一种或几种，更优选为聚吡咯。在本发明中，所述氮源为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述氮源与微晶纤维素的质量比优选为(2～4):(2～5)，更优选为(2.3～3.8):(2～5)，再优选为(2.5～3.5):(2～5)。

在本发明中，所述混合料液的获取方式优选包括：

将微晶纤维素与碱-脲料液混合，形成悬浮液；

将所述悬浮液与交联剂和氮源混合，得到混合料液。

本发明优选将微晶纤维素与碱-脲料液混合，形成悬浮液。在本发明中，混合前，优选先对碱-脲料液进行预冷，所述预冷的温度优选为0～-6℃，更优选为-5～-6℃；预冷的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。本发明优选通过预冷促进后续微晶纤维素的溶解。预冷后，本发明优选将预冷的碱-脲料液在室温下进行解冻，至碱-脲料液呈无冰状态，然后将微晶纤维素与解冻后的碱-脲料液混合，形成悬浮液。

得到悬浮液后，本发明优选将所述悬浮液与交联剂和氮源混合，得到混合料液。本发明对所述悬浮液、交联剂和氮源的混合顺序没有特殊要求，任意顺序均可。为使各组分均匀混合，本发明优选在搅拌条件下进行混合，所述搅拌的方式采用本领域技术人员熟知的方式。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行静置，得到水凝胶。在本发明中，所述静置的时间优选为4～5h，更优选为4h；所述静置优选在常温条件下进行。在本发明具体实施例中，所述静置优选在25℃下进行。在本发明中，静置过程中，混合料液中的纤维素相互交联，形成水凝胶。

得到水凝胶后，本发明将所述水凝胶依次进行水洗和冷冻干燥，得到纤维素气凝胶。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水。本发明对所述水洗的具体方式没有特殊要求，能使被洗物料达到中性即可。在本发明具体实施例中，所述水洗的次数优选为6～10次，更优选为7～8次。水洗后，本发明将水洗后的物料进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-60℃，更优选为-52～-58℃，再优选为-55℃；冷冻干燥的时间优选为24～48h，更优选为26～46h，再优选为30～45h。在本发明中，所述冷冻干燥优选在真空条件下进行，所述真空的压力优选为0～10MPa，更优选为0～5MPa。在本发明中，所述冷冻干燥优选在干燥机中进行。

得到纤维素气凝胶后，本发明将所述纤维素气凝胶依次进行炭化和活化，得到氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶。在本发明中，所述炭化优选在无氧环境下进行，即将保护气氛通入至炭化反应体系后，再升温至炭化温度，进行炭化。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体优选包括氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种；所述保护气氛为多种气体的混合物时，本发明对所述混合物中不同种类气体的含量没有特殊要求。在本发明具体实施例中，所述无氧环境优选通过通入氮气提供，所述氮气的流量优选为2～4L/min，更优选为2.5～3.5L/min。

在本发明中，所述炭化优选包括低温炭化和高温炭化，所述低温炭化的温度优选为300～500℃，更优选为350～475℃，再优选为400～470℃；低温炭化的时间优选为100～130min，更优选为110～125min，再优选为115～120℃；所述高温炭化的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃，再优选为770～830℃；高温炭化的时间优选为60～70min，再优选为62～68℃，更优选为65min。

本发明优选在低温条件下，对纤维素气凝胶进行预炭化，以去除杂质；然后在高温条件下进行炭化，同时配合不同炭化阶段的炭化时间，得到所需结构的碳材料。

炭化后，本发明将所述炭化后的物料进行活化。在本发明中，所述活化的气氛优选为二氧化碳，所述二氧化碳的通入量优选为0.3～5L/min，更优选为0.5～4L/min，再优选为1～3L/min。在本发明中，所述活化的温度优选为700～900℃，更优选与炭化的温度一致；所述活化的时间优选为90～120min，更优选为100～120min。活化完成后，本发明优选向活化体系中通入保护气氛，然后降温至室温，得到氮掺杂纤维素基炭气凝胶。

在本发明中，上述活化过程能够在所得碳材料中产生产生大量的微孔结构，进而得到微孔丰富的的氮掺杂纤维素基炭气凝胶。

在本发明中，所述电化学材料优选通过如下方式制备得到：

将氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶与乙炔黑、聚四氟乙烯粘合剂混合，得到浆料；然后将所述浆料涂覆在泡沫镍上，干燥后得到电极，在充氩手套箱中与玻璃纸组装在2032型号的不锈钢电池型号上，电解液为6M KOH。

在本发明中，所述氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比优选为8:1:1；所述浆料的涂覆量优选为3～5mg，更优选为3.5～4.5mg。

本发明对所述涂覆方式、干燥方式、电池组装方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，在电流密度为1A·g^-1条件下测试时，所述电化学材料的比电容高达160～200F·g^-1；在功率密度为145W·kg^-1时，其能量密度高达22Wh·kg^-1。

本发明所述氮掺杂纤维素基炭气凝胶具有优异的电化学性能主要是孔隙结构和氮掺杂协同作用的结果，即双电层静电机制与法拉第氧化还原过程(赝电容)来实现，并且通过电解质和电极中的离子之间的静电相互作用来存储和释放电能，进一步提高了电极材料电化学性能的稳定性。在本发明中，所述电化学材料优选用于电池或超级电容器。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将7g氢氧化钠，12g尿素溶解在81g蒸馏水中，预冷时间为2h，温度-6℃，取出室温解冻至无冰状态，加入5g微晶纤维素(Sigma Aldrich公司市售产品)，磁力搅拌2.5h，加入9mL环氧氯丙烷与4g聚吡咯，磁力搅拌2.5h，取出磁子，室温放置4h至形成凝胶，用蒸馏水清洗10次至中性，将水凝胶放到冷干机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-55℃，冷冻时间为48h，冷冻干燥后的样品放入管式炉中，N₂气体保护下升温到500℃，保持120min，升温到800℃，保持60min后关闭N₂，通入CO₂，保持120min，关闭CO₂，通入N₂，自然降到室温得到氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶。

实施例2～4

按照实施例1的步骤制备氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，原料用量和工艺参数的调整列于表1中，其中实施例3的氮源为三聚氰胺，脲类化合物为硫脲；实施例4的氮源为聚苯胺，其他同实施例1。

表1实施例1～4制备原料及工艺参数

利用扫描电镜对实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的形貌进行表征，其中实施例1所得材料的表征结果如图1所示。由图1可知，本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有丰富的孔隙结构，且孔隙呈不规则的蜂窝状结构。

利用Volumetric Adsorption Analyzer(ASAP2020,Micromeritics,Shanghai,China))测试实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的比表面积、孔容积，测试结果见表2。

利用X-ray photoelectron spectroscopy(PHI5700,Chanhassen,MN,USA)测试实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的N原子掺杂量，测试结果见表2。

表2实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶结构特征

结构参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					孔容(m<sup>3</sup>/g)	0.6	0.58	0.65	0.62
比表面积(m<sup>2</sup>/g)	1300	1100	1150	1180
					微孔占比(％)	80	82	83	80
氮掺杂量(％)	3	2.8	2.8	3

备注：微孔占比指微孔容积占孔容的百分比。

由表2测试结果可知，本发明提供的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的孔隙结构丰富，同时具有微孔、介孔和大孔，其中大孔可以为电子提供较多的附着位点，介孔可提供电子传输途径，微孔提供电子储存空间，大孔、介孔和微孔的结构特征，对提高材料的电荷储存容量有利。

将实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶按照如下方法制备得到电极材料：

将氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶与乙炔黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，得到浆料；然后将3mg的浆料涂覆在泡孔镍上，干燥后得到电极。在充氩手套箱中与玻璃纸组装在2032型号的不锈钢电池上，电解液为6M KOH，在1A·g^-1的电流密度下条件下测试实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶对应电极材料的比电容；

在功率密度为145W·kg^-1时，测试实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶对应电极材料的能量密度。测试结果见表3。

表3实施例1～4所得氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶对应电极材料的电学性能

结构参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					比电容(F·g<sup>-1</sup>)	195	180	190	185
能量密度(Whkg<sup>-1</sup>)	21.9	20	20	19.8

由表3的测试结果可知，本发明提供的氮掺杂多孔纤维基炭气凝胶对应电极材料的比电容和能量密度较高，说明电极材料的电学性能好。

由以上实施例可知，本发明以微晶纤维素为原料，充分利用可再生天然资源，同时以无毒的聚吡咯作为氮源，环境友好，符合绿色制备要求；采用一步溶胶凝胶法，可以通过控制改变聚吡咯的添加量控制氮元素的掺杂量为2～5％；采用CO₂活化法，可以通过控制CO₂的活化条件对孔隙结构进行调控使所得炭气凝胶的比表面积达800～1400m²/g，孔体积达0.4～0.8cm³/g；此外，制备的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的比电容高达150～200F·g^-1，作为电极材料应用于超级电容器、电池等领域具有潜在的应用价值。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，以质量百分含量计，包括2～5％的氮，其余为碳；所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶具有不规则的蜂窝状孔隙，所述孔隙包括大孔、介孔和微孔；

所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素、碱-脲料液、交联剂和氮源的混合料液，进行静置，得到水凝胶；所述交联剂包括环氧氯丙烷、三氯甲烷和环氧异丁烷中的一种或几种；所述氮源包括聚吡咯、聚苯胺和三聚氰胺中的一种或几种；

2.如权利要求1所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，其特征在于，所述氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的比表面积为800～1400m²/g，孔容积为0.4～0.8cm³/g。

3.如权利要求1或2所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶，其特征在于，所述微孔的容积占比为80～90％。

4.权利要求1～3任一项所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱-脲料液中包括碱、脲类化合物和水，所述碱、脲类化合物和水的质量比为(5～10)：(10～15)：(80～100)。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱-脲料液与微晶纤维素的质量比为100:2～5；

所述氮源与微晶纤维素的质量比为(2～4):(2～5)。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中炭化包括低温炭化和高温炭化；

所述低温炭化的温度为300～500℃，时间为100～130min；

所述高温炭化的温度为700～900℃，时间为60～70min。

8.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，活化的气氛包括二氧化碳，所述二氧化碳的流量为0.3～5L/min；

所述活化的温度为700～900℃，活化的时间为90～120min。

9.权利要求1～3任一项所述的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶或者权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶作为电化学材料的应用。