CN110294477B - 一种氮硫共掺杂活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硫共掺杂活性炭及其制备方法，在低温条件下，碱/硫脲体系能溶解植物原料的纤维素，使分子内或分子间氢键断裂，同时硫脲和含氮化合物进入到植物原料的内部，与植物原料的酚羟基、甲氧基、醚键等基团发生作用，形成交联物质，固定氮、硫原子，提高活性炭的掺杂。同时，交联物质有助于形成活性炭骨架结构，增加活性炭的孔隙结构和比表面积。本发明操作简单、绿色环保，有望成为高性能活性炭的新生产技术。

Description

一种氮硫共掺杂活性炭及其制备方法
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂活性炭及其制备方法。
背景技术
炭材料以其良好的化学性质、优良的机械稳定性、丰富的孔隙结构及优异的导电性等特点，在气液相吸附、分离、催化、超级电容器、储氢、电池等领域表现出巨大的潜力。但是由于活性炭本身的化学稳定性好、表面活性低，对其改性并不容易。现在较为有效的改性方法是用强氧化性酸对炭材料进行处理，但是这种方法的缺点对炭材料的孔壁结构产生一定的刻蚀作用，使孔道结构遭到破坏，而且表面官能团的种类、数量和重现性也很难得到有效控制。杂原子掺杂是有效改变活性炭表面性质的途径，如氮、硫、硼、卤素等。杂原子引入到材料中，材料性质发生改变，如酸碱性、氧化还原性、表面极性等。氮、硫共掺杂后的炭材料碳层中石墨层间发生错位、弯曲、离位等不成对电子缺陷位，同时氮、硫原子的引入可以在炭材料的表面形成局部官能团，并且氮原子的孤对电子还能为碳的sp2 杂化结构离域π体系带来负电荷，可以增强其导电性能，从而改变反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂活性炭及其制备方法，操作简单、绿色环保，有望成为高性能活性炭的新生产技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮硫共掺杂活性炭的制备方法，其制备步骤如下：
（1）选取粒度为0.18–0.25 mm的植物原料，并进行干燥；
（2）配制碱/硫脲溶液，并进行冷冻；
（3）将步骤（1）的植物原料与步骤（2）解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入掺杂化合物，低温冷冻，然后进行活化；
（4）待步骤（3）的样品冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH为中性，然后干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
所述的植物原料为木屑、竹屑、果壳、草屑、棉麻等。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中一种或者二者的混合，碱/硫脲溶液为碱、硫脲和水的混合物，碱/硫脲溶液中碱和硫脲的质量比为1:1-3:1，植物原料与碱/硫脲溶液的质量比为1:1-1:4。
掺杂化合物为三聚氰胺、聚苯胺、乙腈、壳聚糖，掺杂化合物与植物原料的质量比为1:2-1:20，低温冷冻时间为1-5h，活化温度为600-900℃，活化时间为1-4h。
本发明的有益效果在于：在低温条件下，碱/硫脲体系能溶解植物原料的纤维素，使分子内或分子间氢键断裂，同时硫脲和含氮化合物进入到植物原料的内部，与植物原料的酚羟基、甲氧基、醚键等基团发生作用，形成交联物质，固定氮、硫原子，提高活性炭的掺杂。同时，交联物质有助于形成活性炭骨架结构，增加活性炭的孔隙结构和比表面积。本发明操作简单、绿色环保，有望成为高性能活性炭的新生产技术。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将碱/硫脲溶液（氢氧化钠20g，氢氧化钾20g，硫脲40g，水160g）进行冷冻。然后，取80g粒度为0.18-0.25 mm的木屑与解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入20g三聚氰胺，低温冷冻5h，然后在850℃下活化1h、冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH值为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
本实例中得到氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值1172mg/g，比表面积为1284 m2/g，氮含量为9.24%，硫含量1.43%。
实施例2
将碱/硫脲溶液（氢氧化钠20g，硫脲20g，水40g）进行冷冻。然后，取80g粒度为0.18-0.25 mm的棉麻与解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入30g乙腈，低温冷冻1h，然后在600℃下活化3h、冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH值为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
本实例中得到氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值564 mg/g，比表面积为626 m2/g，氮含量为7.35%，硫含量2.12%。
实施例3
将碱/硫脲溶液（氢氧化钾75g，硫脲25g，水140g）进行冷冻。然后，取80g粒度为0.18-0.25 mm的草屑与解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入40g聚苯胺，低温冷冻3h，然后在900℃下活化3h、冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH值为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
本实例中得到氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值1326 mg/g，比表面积为1496 m2/g，氮含量为3.92%，硫含量0.94%。
实施例4
将碱/硫脲溶液（氢氧化钠40g，硫脲30g，水120g）进行冷冻。然后，取80g粒度为0.18-0.25 mm的草屑与解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入30g壳聚糖，低温冷冻1h，然后在800℃下活化2h、冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH值为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
本实例中得到氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值1158 mg/g，比表面积为1262 m2/g，氮含量为5.06%，硫含量1.32%。
实施例5
将碱/硫脲溶液（氢氧化钠20g，氢氧化钾20g，硫脲20g，水40g）进行冷冻。然后，取80g粒度为0.18-0.25 mm的竹屑与解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入4g壳聚糖，低温冷冻1h，然后在700℃下活化3h、冷却至室温后，进行酸洗水洗、直至pH值为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭。
本实例中得到氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值1065 mg/g，比表面积为1144 m2/g，氮含量为1.94%，硫含量1.12%。
表1 不同工艺条件下氮硫共掺杂活性炭性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
注：表中碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱，质量比1:1，碱/硫脲溶液中碱和硫脲的质量比为1:1，木屑与碱/硫脲溶液质量比1:3，三聚氰胺与木屑的比例为1:4，活化温度850℃，活化时间1h。
由表可知，低温碱/硫脲体系制备的氮硫共掺杂活性炭（样品1）的比表面积和氮、硫含量均比常温碱/硫脲体系的活性炭（样品2）高；与木质材料为原料制备的活性炭（样品3）相比，在低温碱/硫脲体系中引入掺杂化合物，有利于提高活性炭（样品1）的比表面积和氮、硫含量。由此说明，在低温碱/硫脲溶解体系中加入掺杂化合物，碱与水都能与纤维素中的羟基在分子间和分子内形成新的氢键，使得纤维素溶解，同时掺杂化合物进入到木材内部，与木质材料中的芳香烃基、脂肪烃基和羟甲基等基团产生交联反应，形成三维状聚合物，有利于在活性炭材料表面原位形成稳定的结构氮、硫，提高活性炭的掺杂量，同时在碱的作用下，孔隙结构发达，比表面积增加。因此，本发明可制得兼具“高比表面积”和“高掺杂量”的活性炭产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种氮硫共掺杂活性炭的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）选取粒度为0.18–0.25 mm的植物原料，干燥；
（2）配制碱/硫脲溶液，冷冻；
（3）将步骤（1）的植物原料与步骤（2）解冻后的碱/硫脲溶液混合，加入掺杂化合物，低温冷冻，在900℃下活化3h；
（4）冷却至室温后，酸洗、水洗至pH为中性，干燥，得到氮硫共掺杂活性炭；
所述的掺杂化合物为三聚氰胺、聚苯胺、乙腈、壳聚糖中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的植物原料为木屑、竹屑、果壳、草屑、棉麻中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中一种或者二者的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碱/硫脲溶液中碱和硫脲的质量比为1:1-3:1，溶剂为水；植物原料与碱/硫脲溶液的质量比为1:1-1:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：掺杂化合物与植物原料的质量比为1:2-1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低温冷冻时间为1-5h。
7.一种如权利要求1所述的方法制得的氮硫共掺杂活性炭，其特征在于：氮硫共掺杂活性炭的碘吸附值1326 mg/g，比表面积为1496m2/g，氮含量为1.94-9.24%，硫含量为0.94-2.12%。
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