CN115159522A - 一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法 - Google Patents

一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法，该方法包括：选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，并对原材料进行预处理；将预处理后的原材料依次在碱液和双氧水中浸泡处理后得到干燥产物；将干燥产物在空气中进行预氧化处理，之后置于铁氰化钾和盐酸混合溶液中，在80～120℃下保持5～24小时后水洗干燥得到混料；将得到的混料溶解在次亚磷酸钠溶液或磷酸铵溶液或硫脲溶液中，并抽滤干燥得到活化料；将得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中在600～900℃下进行碳化处理，冷却至室温后，进行酸洗水洗直至pH为中性，然后干燥，得到氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料。

Description

一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及掺杂炭材料制备技术领域，特别是一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法。
背景技术
负极材料是锂钠钾离子电池重要组成部分，对电池的性能起着至关重要的作用。天然石墨作为一种成功商业化的锂离子电池负极材料，被广泛应用。但由于其是不可再生资源，且开采过程对环境污染比较大。因此，开发合成炭材料替代天然石墨是未来技术发展的必然趋势。
合成炭材料是将树脂、生物质和有机高分子等热解得到的一种难以石墨化的炭。合成炭材料不仅具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，而且还有较为稳定的理化性质、机械强度高和应用后容易再生的特点。合成炭的层间距比较大，有利于离子的脱出和嵌入。在锂钠钾离子电极材料得到了广泛的应用。如由聚丙烯酸甲酯纳米纤维制备的多通道炭纤维的比容量可达110.9mAhg-1。但是合成炭材料的容量比天然石墨的要低，远远低于实际需求。
因此，急需开发一种容量高且可替代天然石墨的合成炭材料的新型技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，以低成本的芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素组成的天然农业/工业废弃物为碳源，以铁氰化钾和盐酸为重要氮源；先通过铁氰化钾和盐酸在木质素中自组装形成具有普鲁士蓝的多孔结构，并提供C、Fe和N源；再通过次亚磷酸钠(或磷酸铵，氮磷掺杂)或硫脲(氮硫掺杂)引入P或S掺杂，其碳化后形成双原子掺杂活性炭材料。
本发明的技术方案是：
一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，并对原材料进行预处理；
步骤二、将预处理后的原材料依次在碱液和双氧水中浸泡处理后得到干燥产物；用于除去芦苇或者果壳中杂质；
步骤三、将干燥产物在空气中进行预氧化处理，用于使木质素分子内脱水，并除去焦油等杂质；之后置于铁氰化钾和盐酸混合溶液中，在80-120℃下保持5-24小时后水洗干燥得到混料；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在次亚磷酸钠溶液或磷酸铵溶液或硫脲溶液中，并抽滤干燥得到活化料；所述活化料为含双掺杂异原子的材料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中在600～900℃下进行碳化处理，使异原子掺入碳晶格，冷却至室温后，进行酸洗水洗直至pH为中性，然后干燥，得到氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料；
其中，当步骤四中将混料溶解在次亚磷酸钠或磷酸铵溶液时，得到氮磷掺杂的活性炭材料；
当步骤四中将混料溶解在硫脲溶液中时，得到氮硫掺杂的活性炭材料。
进一步的，步骤一中选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，对原材料进行预处理，具体为对芦苇或者果壳进行粉碎处理，粉粹后得到的粉碎料的中值粒径为20～60μm，方便后续成型造粒。
进一步的，步骤二中，所述的碱液是饱和NaOH、KOH或K2CO3溶液；双氧水浓度为30％。
进一步的，步骤二中，采用NaOH饱和溶液浸泡温度是80～100℃，浸泡时间为0.5～2h；采用双氧水浸泡的温度是常温，浸泡时间为10-30h。
进一步的，步骤三中，在空气中预氧化处理的温度为150～300℃，升温速率为5～10℃/min，预氧化处理的时间为2～5h。
进一步的，步骤四中，次亚磷酸钠溶液或磷酸铵溶液或硫脲溶液的浓度为0.1mol/L～10mol/L，浸泡时间1～2h。
进一步的，步骤五中，通入的气体的流量为0.075～0.1g/min；碳化处理的时间为0.5～6h。
进一步的，步骤五中，酸洗采用的溶液为0.5-3M的盐酸溶液。
进一步的，所述果壳为花生壳、核桃壳、油茶壳、开心果壳、杏仁壳、松子壳、板栗壳、腰果壳、葵花子壳、榛子壳、白果壳、夏威夷果壳、莲子壳、碧根果壳、酸枣壳或者香榧果壳中的任意一种或至少两种的组合。所用原料主要为洞庭湖流域芦苇、湖南及云南省产地的果壳，但不限于上述地区。
本发明还提供了一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料，采用上述的方法制备而成。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，以低成本的芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素组成的天然农业/工业废弃物为碳源，以从未被报导的铁氰化钾和盐酸为重要氮源；先通过铁氰化钾和盐酸在木质素中自组装形成具有普鲁士蓝的多孔结构，并提供C、Fe和N源；再通过次亚磷酸钠(或磷酸铵，氮磷掺杂)或硫脲(氮硫掺杂)引入P或S掺杂，其碳化后形成双原子掺杂活性炭材料。本发明方法既低成本地引入了双原子掺杂，改善了炭材料的理化特性，又同时利用铁氰化钾和盐酸的自组装作用，增加了比表面积，同时提升了材料的储能活性位点和改善了碳的石墨化结构。
2、本发明提供了一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，首先选择芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素三部分组成的原材料，其是具有开发潜力的生物质能源作物，生物质快速热解，能有效提高生物质能源利用的效率，且为天然农业/工业废弃物，用于制造高吸附性能的活性炭材料，具有很大的优势。首先对原材料进行预处理，将植物原料粉碎后分别浸渍于含碱和双氧水溶液中，生物质中的纤维素链被破坏并溶解。预氧化后，使用铁氰化钾和盐酸在纤维素中形成具有普鲁士蓝的多孔结构，并提供丰富N、C、Fe源。之后在亚磷酸钠(或磷酸铵，氮磷掺杂)或硫脲(氮硫掺杂)溶液处理，化学物与植物原料中的甲氧基、酚基等活性基团发生反应；高温条件下，碱作为活化剂，刻蚀造孔，提高了活性炭的比表面积和活性位点。
3、采用本发明制备的电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料具有大量微孔和介孔分布，机械强度高，对电解液的浸润性高，比表面积大于1800m2·g-1，碘吸附值大于1200mg·g-1。采用本发明制备的氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料作为锂电池负极材料，使得锂电池的比容量大于400mA·h·g-1。本发明制得的活性炭材料具有高比表面积是由于铁氰化钾和盐酸的自组装作用，形成了多孔结构，提升了比表面积。同时碱或水作为活化剂，刻蚀造孔，有利于提高活性炭的比表面积。另外植物原料粉碎后分别浸渍于含碱和双氧水溶液中，使得纤维素含甲氧基、酚基等。后续N、P、S源和这些基团发生交联，高温条件下，N、P、S容易掺入碳中，形成电池负极的高活性位点。高比表面积可提供高的活性位点，高的碘值吸附值说明由于异原子的掺杂形成了多价态活性中心，可在极性或弱极性溶液中更高效的吸附和传递离子，有利于电池材料的充放电动力学提升。
4、本发明方法操作简便，掺杂元素的比例易调控，具体掺杂元素比例可由N、P和S源浓度调控，性能较高。此外，本发明工艺简单、绿色环保无污染，用途广泛，具有良好的应用前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1得到的活性炭材料的SEM图；
图2是本发明优选实施例1得到的活性炭材料的粒度分布图；
图3是采用实施例1制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料充放电曲线图；
图4是采用实施例2制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料充放电曲线图；
图5是采用实施例3制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料充放电曲线图；
图6是采用实施例1制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料的库伦效率和充放电比容量图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
活性炭材料的比表面积和孔分布不仅与制备方法密切相关，还受原材料的影响。因此，选择恰当的原材料对生产优质活性炭非常重要。制备活性炭的原材料主要有植物、矿物和农林废弃物等。目前普遍认为果壳是制备活性炭的最佳原料，一方面我国果壳资源存在不易集中、运输成本高的问题；另一方面生物质活性炭的性能和其原材料的产地，生长习性关系很大。芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素三部分组成，是具有开发潜力的生物质能源作物。生物质快速热解，能有效提高生物质能源利用的效率。将其快速热解会产生固体、液体、挥发性气体等成分，其中固体为炭材料。除作为优质燃料、炭基肥、冶金还原剂外，还可用于制造高吸附性能的活性炭材料，因此具有很大的优势。
此外，采用增加活性位点的方法在炭材料中掺入N、S、P、F、O等异原子是最直接和经济的方法。异原子的引入，会使材料产生缺陷和结构空位，从而增加离子存储活性位点，进而改善材料的电化学性能。而在所有的掺杂元素中N、P、S的掺杂对增加碳活性位点的作用最高。其通过共价键与碳骨架连接。由于电负性的差异，在通过共价键结合后，会显著影响碳骨架结构的电子云分布状态，从而对碳材料的理化性能产生影响。此外双原子掺杂由于协同作用，并产生缺陷和扩大层间距从而更有效地改善电池的电化学能。但传统的制备双原子掺杂的炭材料工艺采用成本较高的C、N、P、S源，并不完全适用于实际工业应用。另一方面，最新的研究表明在炭材料制备过程中，掺杂3d过渡金属能显著改善炭材料的石墨化结构。
本发明以低成本的芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素组成的天然农业/工业废弃物为碳源，以从未被报导的铁氰化钾和盐酸为重要氮源；先通过铁氰化钾和盐酸在木质素中自组装形成具有普鲁士蓝的多孔结构，并提供C、Fe和N源；再通过次亚磷酸钠(或磷酸铵，氮磷掺杂)或硫脲(氮硫掺杂)引入P或S掺杂，其碳化后形成双原子掺杂活性炭材料。本发明方法既低成本地引入了双原子掺杂，改善了碳材料的理化特性，又同时利用铁氰化钾和盐酸的自组装作用，增加了比表面积，同时提升了材料的储能活性位点和改善了碳的石墨化结构。制得的炭材料，其比表面积>1800m2·g-1，碘吸附值>1200mg·g-1，高于市场上高端活性炭参数。作为锂电池负极，比容量>400mA·h·g-1。比天然石墨的容量要高得多。本发明方法操作简便，掺杂元素比例易调控，性能较高。
以下结合具体实施例对本发明进行解释说明。
实施例1
一种电池负极材料用生物质氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性炭所用原料为洞庭湖流域芦苇；
步骤二、将原材料粉碎至中值粒径为20μm，然后在温度为80℃的饱和碳酸钾溶液中浸泡0.5h，接着在30％双氧水中浸泡10h后得到干燥产物；
步骤三、将得到的干燥产物在空气中280℃下预氧化2h后粉碎，之后置于2mol/L铁氰化钾和2mol/L盐酸混合溶液中浸泡0.5h，在80～120℃下保持5h后水洗干燥得到混料；其中，预氧化的升温速率为5℃/min；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在2mol/L次亚磷酸钠溶液中，并抽滤干燥得到活化料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中进行碳化，碳化的气体流量为0.075g/min，碳化温度为900℃，升温速率为10℃/min，碳化处理时间为3小时，冷却至室温后，在3M的盐酸溶液进行酸洗后再进行水洗直至pH为中性，然后干燥，得到活性炭材料。
实施例2
一种电池负极材料用生物质氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性炭所用原料为核桃壳和碧根果壳；
步骤二、将原材料粉碎至中值粒径为20μm，然后在温度为80℃的饱和氢氧化钠溶液中浸泡1h，接着在30％双氧水中浸泡10h后得到干燥产物；
步骤三、将得到的干燥产物在空气中150℃下预氧化4h后粉碎，之后置于4mol/L铁氰化钾和4mol/L盐酸混合溶液中浸泡0.5h，在80～120℃下保持5h后水洗干燥得到混料；其中，预氧化升温速率为10℃/min；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在4mol/L硫脲(氮硫掺杂)混合溶液中，并抽滤干燥得到活化料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中进行碳化，碳化的气体流量为0.1g/min，碳化温度为700℃，升温速率为5℃/min，碳化处理时间为2小时，冷却至室温后，在0.5M的盐酸溶液进行酸洗后再进行水洗直至pH为中性，然后干燥，得到活性炭材料。
实施例3
一种电池负极材料用生物质氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性炭所用原料为油茶壳和夏威夷果壳；
步骤二、将原材料粉碎至中值粒径为20μm，然后在温度为80℃的饱和氢氧化钾溶液中浸泡0.5h，接着在30％双氧水中浸泡10h后得到干燥产物；
步骤三、将得到的干燥产物在空气中200℃下预氧化3h后粉碎，之后置于6mol/L铁氰化钾和4mol/L盐酸混合溶液中浸泡0.5h，在80～120℃下保持5h后水洗干燥得到混料；其中，预氧化升温速率为10℃/min；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在4mol/L次亚磷酸钠(氮磷掺杂)溶液中，并抽滤干燥得到活化料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中进行碳化，碳化的气体流量为0.09g/min，碳化温度为850℃，升温速率为10℃/min，碳化处理时间为2小时，冷却至室温后，在2M的盐酸溶液进行酸洗后再进行水洗直至pH为中性，然后干燥，得到活性炭材料。
对比例1(未进行铁氰化钾和盐酸浸泡处理)
一种电池负极材料用生物质氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性炭所用原料为洞庭湖流域芦苇；
步骤二、将原材料粉碎至中值粒径为20μm，然后在温度为80℃的饱和碳酸钾溶液中浸泡0.5h，接着在30％双氧水中浸泡10h后得到干燥产物；
步骤三、将得到的干燥产物在空气中280℃下预氧化2h后粉碎，在80～120℃下保持5h后水洗干燥得到混料；其中，预氧化的升温速率为5℃/min；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在2mol/L次亚磷酸钠溶液中，并抽滤干燥得到活化料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中进行碳化，碳化的气体流量为0.075g/min，碳化温度为900℃，升温速率为10℃/min，碳化处理时间为3小时，冷却至室温后，在3M的盐酸溶液进行酸洗后再进行水洗直至pH为中性，然后干燥，得到活性炭材料。
对比例1与实施例1的区别在于：未进行铁氰化钾和盐酸浸泡处理，其余步骤和实施例1相同。
对比例2(未进行双掺杂处理)
一种电池负极材料用生物质氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、活性炭所用原料为洞庭湖流域芦苇；
步骤二、将原材料粉碎至中值粒径为20μm，然后在温度为80℃的饱和碳酸钾溶液中浸泡0.5h，接着在30％双氧水中浸泡10h后得到干燥产物；
步骤三、将得到的干燥产物在空气中280℃下预氧化2h后粉碎，之后置于2mol/L铁氰化钾和2mol/L盐酸混合溶液中浸泡0.5h，在80～120℃下保持5h后水洗干燥得到混料；其中，预氧化的升温速率为5℃/min；
步骤四、将步骤三得到的混料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中进行碳化，碳化的气体流量为0.075g/min，碳化温度为900℃，升温速率为10℃/min，碳化处理时间为3小时，冷却至室温后，在3M的盐酸溶液进行酸洗后再进行水洗直至pH为中性，然后干燥，得到活性炭材料。
对比例1与实施例1的区别在于：未进行步骤四即将步骤三得到的混料溶解在2mol/L次亚磷酸钠溶液中，并抽滤干燥得到活化料，其余步骤和实施例1相同。
将实施例1-3和对比例1-2制得的活性炭进行比表面积、碘吸附值以及比容量性能测试。其中，活性炭的比表面积及孔结构采用ASAP2020型自动吸附仪测定，以高纯N2为吸附质，采用容量法在77K下测定试样的吸附等温线，由所得的吸附等温线利用Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算活性炭的总比表面积，由t-plot法计算微孔的比表面积和孔容，用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算微孔比表面积和孔容。碘吸附值按照国标GB/T7702.7-2008方法测定，具体是将制得的活性炭的样品研磨至通过200目筛，放入烘箱中150度下烘干至恒重，称取样品0.5000g放入具磨口的锥形瓶中，加入10ml 5wt％盐酸，加热至微沸并保持30s，冷却至室温后加入50ml已标定好的0.1000mol/L碘标液，立即塞好瓶盖震荡15min，迅速过滤到烧杯中。移液枪移取10ml滤液，再加入100ml蒸馏水，用已标定的0.1000mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，当溶液淡黄色时加入2ml淀粉指示液，继续滴定直至溶液无色。测试前，样品在200℃下脱气12h，以除去其中的水分及气体杂质。比容量测试是将制得的活性炭材料涂敷在铜箔上作为工作电极，以纯锂为对电极，溶解了1M LiPF6的EC/DMC/DEC作为电解液，在150mA·cm-2的电流密度下测得的。
具体测试结果如表1所示：
表1：
比表面积 碘吸附值<sup>*</sup> 比容量
实施例1 1849 1200 433mA·h·g<sup>-1</sup>
实施例2 1726 1096 475mA·h·g<sup>-1</sup>
实施例3 1746 1196 330mA·h·g<sup>-1</sup>
对比例1 619 800 N/A
对比例2 1594 1100 ～140mA·h·g<sup>-1</sup>
由表1可以看出：通过对比实施例1和实施例2，芦苇由于其多孔特性具备更高的比表面积，更适合用作高性能的活性炭材料。但其比容量略低于果壳，是由于其含氧量低，活性位点略低。通过对比实施例2和实施例3，也是相同情况。对比例1性能远低于实施例1说明，未进行铁氰化钾和盐酸浸泡处理，即无活化剂情况下，材料的比表面积和碘值都很低。对比例2说明无双掺杂的活性炭，其锂电池位点很少，锂电池性能差。
对实施例1得到的活性炭材料进行使用扫描电子显微镜(SEM)对活性炭的形貌进行表征，得到SEM图如图1所示。从图1中可以看出，活性炭具有中空管状多孔结构，以及大量微孔和介孔分布，这是因为芦苇中含有大量的水汽通道，在碱作为活化剂的作用下，木质素被刻蚀，扩大或形成更多孔道，提高了活性炭的比表面积，有利于材料的吸附应用。
实施例1粒度分布图如图2所示，BET比表面计算结果如表2所示：
表2：
Figure BDA0003757409860000141
由表2可知，活性炭的多点BET比表面积为1849.37m2/g，且微孔内比表面积为1322.26m2/g，远高于市场上高端活性炭的平均水平。活化作用提高了活性炭的比表面积。实施例1的粒度分布图如图2所示，从图2可以看出：制备的炭材料超过50％的粒度在60μm左右，其粒度分布符合工业用炭的要求。
图3为采用实施例1制得的活性炭材料，组装成的锂电池负极材料充放电曲线图。从图3中可以看出，材料首次放电后稳定在400mAh·g-1左右的比容量，这是因为原料通过预氧化、活化和碳化后得到氮硫或氮磷双掺杂活性炭，掺杂元素通过共价键与碳骨架连接。由于电负性的差异，在通过共价键结合后，显著影响碳骨架结构的电子云分布状态，酸洗水洗后进一步提高其导电性能，从而对碳材料的锂电性能产生影响。图6为采用实施例1制得的活性炭材料，组装成的锂电池负极材料充放电循环稳定图。从图6可以看出材料在近600个电池充放电循环内都具有非常好的循环稳定性，其容量保持在400mAh·g-1以上，完全满足实用化需求。
实施例2的BET比表面计算结果如表3所示，
表3：
Figure BDA0003757409860000151
图4为采用实施例2制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料充放电曲线图。
实施例3的BET比表面计算结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003757409860000152
图5为采用实施例3制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料充放电曲线图。
实施例1-3结果对比表明，采用本发明所用的方法对秸秆炭材料和果壳炭材料都能够达到超过1700m2·g-1的BET比表面积和>1000mg·g-1碘吸附值，作为锂电池负极，比容量>330mA·h·g-1。从比表面(活性炭)性能和锂电性能上都高于同行水平。
对比例1的BET比表面计算结果如表5所示：
表5：
Figure BDA0003757409860000161
由表5可知，对比例1的比表面积为619m2·g-1，其碘值吸附值为800mg·g-1，远低于使用铁氰化钾和盐酸组合的相应参数值。由此可知，这两种化学物质对比表面积的影响至关重要。由于铁元素具有空的d轨道，可以和6个氰基配位，因此，铁氰化钾在酸性下通过配位作用自组装容易形成类普鲁士蓝的空间网络多孔结构，有利于材料的孔的产生。
对比例2的BET比表面计算结果如表6所示：
表6：
Figure BDA0003757409860000162
由表5可知，对比例2的比表面积略低于实施例1，但仍然接近1600m2·g-1，进一步印氰化钾和盐酸的造孔作用。与实施例1相比，比表面积略低的原因是没有后续S或P掺杂材料的进一步相互作用，S和P都是活性位点，对储锂等具有直接的左右，因此无S和P的材料对后续多孔结构没有贡献。高温下磷酸盐和硫脲分解为磷和硫的氧化物，能够作为路易斯酸与碳反应生成缔合结构，获得微孔发达的活性炭。
将对比例2制得的活性炭材料组装成的锂电池负极材料，进一步研究其锂电负极性能，发现其比容量仅为实施例的1/2～1/3。由此可知，采用常规方法没有双掺杂的炭材料缺乏储锂的活性位点，同时也说明S和P都是锂电活性位点。碳的储锂机制只是其层状材料的层间距，纯碳的层间距比较少，在缺乏其他活性位点情况下，其性能较差。进一步印证了双掺杂对锂电性能的优异贡献。
综上所述，本发明提供的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，以低成本的芦苇、果壳等由木质素、纤维素、半纤维素组成的天然农业/工业废弃物为碳源，以从未被报导的铁氰化钾和盐酸为重要氮源；先通过铁氰化钾和盐酸在木质素中自组装形成具有普鲁士蓝的多孔结构，并提供C、Fe和N源；再通过次亚磷酸钠(或磷酸铵，氮磷掺杂)或硫脲(氮硫掺杂)引入P或S掺杂，其碳化后形成双原子掺杂活性炭材料。本发明方法既低成本地引入了双原子掺杂，改善了炭材料的理化特性，又同时利用铁氰化钾和盐酸的自组装作用，增加了比表面积，同时提升了材料的储能活性位点和改善了碳的石墨化结构。采用本发明制备的电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料具有大量微孔和介孔分布，机械强度高，对电解液的浸润性高，比表面积大于1800m2·g-1，碘吸附值大于1200mg·g-1。采用采用本发明制备的氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料作为锂电池负极材料，使得锂电池的比容量大于400mA·h·g-1。本发明制得的活性炭材料具有高比表面积是由于铁氰化钾和盐酸的自组装作用，形成了多孔结构，提升了比表面积。同时碱或水作为活化剂，刻蚀造孔，有利于提高活性炭的比表面积。另外植物原料粉碎后分别浸渍于含碱和双氧水溶液中，使得纤维素含甲氧基、酚基等。后续N、P、S源和这些基团发生交联，高温条件下，N、P、S容易掺入碳中，形成电池负极的高活性位点。高比表面积可提供高的活性位点，高的碘值吸附值说明由于异原子的掺杂形成了多价态活性中心，可在极性或弱极性溶液中更高效的吸附和传递离子，有利于电池材料的充放电动力学提升。
本发明方法操作简便，掺杂元素的比例易调控，具体掺杂元素比例可由N、P和S源浓度调控，性能较高。此外，本发明工艺简单、绿色环保无污染，用途广泛，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，并对原材料进行预处理；
步骤二、将预处理后的原材料依次在碱液和双氧水中浸泡处理后得到干燥产物；
步骤三、将干燥产物在空气中进行预氧化处理，之后置于铁氰化钾和盐酸的混合溶液中，在80～120℃下保持5～24小时后水洗干燥得到混料；
步骤四、将步骤三得到的混料溶解在次亚磷酸钠溶液或磷酸铵溶液或硫脲溶液中，并抽滤干燥得到活化料；
步骤五、将步骤四得到的活化料在惰性气氛下或含5％氨气的惰性气氛下或水汽中在600～900℃下进行碳化处理，冷却至室温后，进行酸洗水洗直至pH为中性，然后干燥，得到氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料；
其中，当步骤四中将混料溶解在次亚磷酸钠或磷酸铵溶液时，得到氮磷掺杂的活性炭材料；
当步骤四中将混料溶解在硫脲溶液中时，得到氮硫掺杂的活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，选择芦苇或者果壳作为活性炭的原材料，对原材料进行预处理，具体为对芦苇或者果壳进行粉碎处理，粉粹后得到的粉碎料的中值粒径为20～60μm。
3.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的碱液是饱和NaOH、KOH或K2CO3溶液；双氧水浓度为30％。
4.根据权利要求3所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，采用NaOH饱和溶液浸泡温度是80～100℃，浸泡时间为0.5～2h；采用双氧水浸泡的温度是常温，浸泡时间为10～30h。
5.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，在空气中预氧化处理的温度为150～300℃，升温速率为5～10℃/min，预氧化处理的时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，次亚磷酸钠溶液或磷酸铵溶液或硫脲溶液的浓度为0.1～10mol/L，浸泡时间1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，通入的气体的流量为0.075～0.1g/min；碳化处理的时间为0.5～6h。
8.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，酸洗采用的溶液为0.5～3M的盐酸溶液。
9.根据权利要求1所述的一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述果壳为花生壳、核桃壳、油茶壳、开心果壳、杏仁壳、松子壳、板栗壳、腰果壳、葵花子壳、榛子壳、白果壳、夏威夷果壳、莲子壳、碧根果壳、酸枣壳或者香榧果壳中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述的方法制备而成。
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