CN115215320A - 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115215320A
CN115215320A CN202210709788.8A CN202210709788A CN115215320A CN 115215320 A CN115215320 A CN 115215320A CN 202210709788 A CN202210709788 A CN 202210709788A CN 115215320 A CN115215320 A CN 115215320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
nitrogen
carbon material
doped
derived carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210709788.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张文礼
简文斌
钟磊
邱学青
赵磊
秦延林
陈理恒
林绪亮
俎喜红
孙世荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202210709788.8A priority Critical patent/CN115215320A/zh
Publication of CN115215320A publication Critical patent/CN115215320A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用。本发明将木质素与三聚氰胺和有机含氮分子混合反应，再经碳化制备得到氮掺杂的木质素衍生碳材料。三聚氰胺和有机含氮分子与木质素分子之间的氢键作用可以更好地分散木质素，使得木质素分子与之均匀复合。在无任何模板剂和活化剂添加的情况下，利用含氮有机分子的氮掺杂和模板剂的作用，可以获得具有三维结构的富含微孔、介孔和大孔的氮掺杂木质素衍生碳材料。木质素衍生多孔炭的三维形貌、超高的氮掺杂量和丰富孔结构有效地提高了其作为锌离子电容器正极和和锂/钠/钾离子电池负极的容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于木质素碳材料领域，具体涉及一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
清洁能源日益增长的需求激发了超级电容器和碱金属离子电池等储能器件的发展。超级电容器具有较高的功率密度。锌离子电容器负极为金属锌，正极为多孔炭，具有较高的能量密度和循环稳定性，适用于高即时功率的领域。锂/钠/钾碱离子电池具有能量密度高，自放电低和循环稳定好等优点适用于电动汽车、大规模储能和电子设备等领域。锌离子电容器的正极材料和锂/钠/钾离子电池的负极材料一般都是碳材料。开发低成本高性能的碳材料对于开发高性能的锌离子电容器和锂/钠/钾离子电池具有重要意义。
水合锌离子尺寸约为
Figure BDA0003707329010000011
限制了锌离子在微孔中的储存，影响锌离子电容器的电容和倍率性能。因此，需要构建具有较大孔径的碳材料储存锌离子。碱金属离子电池是基于有机电解液的可充电电池的代表。锂离子电池已经广泛应用于大规模和便携式储能。钠和钾资源丰富，且和锂的电位接近(锂：-3.04V，钠：-2.71V，钾：-2.93V)，因此适合开发高电压的钠/钾离子可充电电池来补充锂离子电池在细分市场的应用。石墨是锂离子电池的标准负极材料，然而其存在理论容量较低的短板。钠离子
Figure BDA0003707329010000012
和钾离子
Figure BDA0003707329010000013
的离子尺寸都比锂离子
Figure BDA0003707329010000014
大。钠离子和钾离子嵌入/脱出碳材料时会引起较大的体积膨胀，导致碳材料结构破坏，容量迅速下降。
研究表明氮掺杂可以为电化学吸附离子提供活性位点，提高界面电容和材料的容量，而且氮原子的引入还能提高碳材料的层间距，减缓钠离子和钾离子嵌入碳材料晶格中的体积膨胀。理论上来讲，氮掺杂量越高，相对应吸附活性位点也越多，锌离子电容器和锂/钠/钾离子电池的容量也会越高。如何提高氮掺杂的含量，同时构造适合锌离子储存的具有较大孔道结构的碳材料成为重要课题。
木质素是制浆工业和生物冶炼过程的废弃物，具有大量的含碳量。因此，木质素可用作功能碳材料的廉价前驱体。木质素分子是一种由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的三维网状的高分子芳香聚合物。木质素由苯丙烷结构单元形成的三种醇单体分别是对香豆醇、松伯醇、芥子醇，分别对应三种木质素是对羟苯基木质素(H-木质素)、紫丁香基木质素(S-木质素)、愈创木基木质素(G-木质素)。因此，木质素含有丰富的羧基、羟基、醚键和磺酸基等官能团。这些官能团既是氢键的受体和供体，又具有一定的反应活性，能为与其元素的作用提供基础。
目前氮掺杂木质素衍生碳材料前驱体的制备方法有很多种，比如研磨混合法，化学接枝和氢键交联法等等。不同方法适合不同的前驱体，研磨法可以将木质素与任意的含氮前驱体混合，化学接枝法依赖特定的化学反应。氢键交联法则是依赖木质素与含氮有机分子之前强烈的氢键作用分散木质素形成复合物。前驱体经过碳化得到氮掺杂木质素衍生碳材料。
专利申请CN112678819A公开了一种高氮掺杂木质素基多孔炭的制备方法，并以木质素作为碳源，尿素作为氮源，氯化锌和碱式碳酸镁作为模板剂，通过研磨混合，一步碳化的方法，制备了高氮掺杂木质素基多孔炭。所得多孔炭的氮元素的质量含量为5.78～7.46％，比表面积为1094.5～1342.5m2·g-1。该方法采用研磨的方法混合木质素和含氮分子(尿素)，采用碱式碳酸镁和氯化锌作为造孔剂。氯化锌对设备腐蚀性大，因此不利于大规模生产。
专利申请CN106276848A公开了一种以木质素为原料，制备氮掺杂炭球的方法。通过将碱木质素脱甲氧基化，再和苯胺或者苯胺衍生物和亚硝酸钠在惰性气氛下反应得到木质素基偶氮聚合物，最后一步碳化得到以木质素为原料氮掺杂炭球。所得的木质素氮掺杂炭球尺寸均一(50～800nm)、孔体积高(0.1～2cm3·g-1)、含氮量高(3～10％)和比表面积高(200～1000m2·g-1)。将该炭球应用于锂离子电池负极中，其比容量为225mAh·g-1。该方法通过化学接枝的方法掺杂氮原子于木质素分子上。由于接枝过程繁琐，该方法复杂，产率较低，所得炭材料储锂容量较低。
专利申请CN109637831A公开了一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法。该方法通过两次碳化的方案制备氮磷共掺杂多孔炭片，木质素、植酸、尿素或者三聚氰胺经过混合交联后经历第一步碳化，第一次碳化产物与碱混合再碳化得到氮磷共掺杂的多孔炭片。该方法利用了木质素的氧官能团和三聚氰胺，尿素和植酸形成三维的氢键网络，将木质素高度分散。所得的氮磷共掺杂多孔炭片的比表面积可达1200～1600m2·g-1，氮含量为2.0～5.0％，磷含量为1.0～3.0％。该专利中的制备方法复杂，需要两步碳化过程，而且使用较多的金属盐，对设备腐蚀较大，不利于规模化生产，并且氮掺杂量较低。
上述氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法具有掺氮含量较低，孔道单一，制备过程复杂，对设备要求高和成本较高等问题。因此，本发明旨在提出一种高掺氮量、孔道丰富、成本低的木质素衍生富氮碳材料的制备方法。
发明内容
针对目前木质素衍生碳材料掺氮量低和孔道单一等问题，本发明的首要目的在于提供一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法。
本发明方法将木质素、三聚氰胺和有机含氮分子在水溶液中组装形成复合物，该复合物用作木质素衍生炭的前驱体。采用三聚氰酸、三聚硫氰酸和尿酸中的一种或几种作为有机含氮分子，与木质素之间有很强的氢键作用，因此可以分散木质素分子形成木质素/超分子复合物。在碳化过程中，该有超分子结构作为模板剂和氮源，在木质素碳化过程留下较大孔隙为木质素衍生碳材料创造丰富的孔道，同时实现氮掺杂。所得的氮掺杂木质素衍生碳材料不仅具有三维结构、超高的氮掺杂含量，还具有丰富的介微孔道结构。本发明的氮掺杂木质素衍生碳材料可以用于锌离子电容器正极和锂/钠/钾离子电池负极等电化学储能领域。
本发明所述方法实现了木质素衍生碳材料中高氮含量掺杂和丰富孔道结构的同步构建，可为锌离子和锂/钠/钾离子吸附提供丰富的吸附位点，从而提高容量和倍率性能。该方法所得氮掺杂木质素衍生碳材料具有薄片状结构，可以抑制锂/钠/钾离子嵌入碳材料负极时的体积膨胀从而提高循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料在锌离子电容器正极和锂/钠/钾离子电池负极中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、木质素和溶剂混合均匀，再加入有机含氮分子，充分混合后，于30～100℃下反应至产物析出，干燥，得到超分子/木质素复合物；
(2)在氮气或惰性气体氛围下，将超分子/木质素复合物依次在300～600℃和700～1100℃碳化，然后经过酸洗、水洗、干燥后，得到氮掺杂木质素衍碳材料；
步骤(1)所述有机含氮分子为三聚氰酸、三聚硫氰酸和尿酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述三聚氰胺、木质素和有机含氮分子的质量比为10～200：10～40：10～200；更优选为50～126：15～26：50～153。
优选地，步骤(1)所述木质素和溶剂的质量体积比为10～40g：1～2L；更优选为15～26g：1L。
优选地，步骤(1)所述木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种；所述酶解木质素为生物冶炼过程得到的酶解木质素残渣；所述碱木质素为造纸黑液中提取的碱木质素；所述木质素磺酸盐为亚硫酸盐法制浆液中提取的木质素磺酸盐。
优选地，步骤(1)所述溶剂为水或碱溶液；所述碱溶液为质量浓度不超过3％的KOH溶液、NaOH溶液和氨水溶液中的至少一种；当采用碱溶液为溶剂时，在反应前需调节反应体系pH至6～8；更优选地，所述碱溶液为质量浓度为1.5～3％的KOH溶液、NaOH溶液和氨水溶液中的至少一种。
优选地，所述调节体系pH所用的调节剂为浓度为0.01～2mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1～10h。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为30～100℃，干燥时间为2～10h。
优选地，步骤(2)所述300～600℃碳化时间为0.1～5h；所述700～1100℃碳化时间为0.5～5h。
优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为1～20℃/min，气体流速为2～100mL/min。
优选地，步骤(2)所述酸洗指使用0.5～2mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种浸泡12～48h。
优选地，步骤(2)所述水洗指将碳化产物用去离子水洗涤至中性，洗掉碳化产物中的可溶性无机盐杂质。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为30～100℃，时间为10～48h。
上述方法制得的一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料。
上述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料在锌离子电容器正极和锂/钠/钾离子电池负极中的应用。
所述氮掺杂木质素衍生碳材料的比表面积为532～806m2/g，掺氮量为12～24％，且具有三维薄片结构；在1mol/L ZnSO4水系电解液中组装的Zn//C非对称电容器在不同电流密度下进行测试，其比电容为144～350F·g-1。在1mol/L LiPF6 EC/DEC电解液中组装锂离子半电池，或在1mol/L NaPF6 EC/DEC电解液中组装钠离子半电池，或在3mol/L KFSiDME电解液中组装的钾离子半电池，锂离子电池的容量为522～973mAh·g-1，钠离子电池的容量为178～350mAh·g-1，钾离子电池的容量为120～420mAh·g-1。
本发明利用木质素中丰富的羟基、羰基、羧基与三聚氰胺和有机含氮分子形成木质素/超分子复合结构，以三聚氰胺为碱性位点，与三聚氰酸、三聚硫氰酸以及尿酸等中的一种或多种含氮小分子形成的氢键配体组成。木质素/超分子复合结构经过碳化得到氮掺杂木质素衍生碳材料。在无金属盐和活化气体的条件下，所得到的木质素衍生碳材料具有丰富的孔道结构和超高的氮掺杂量，因此其具有优异的电化学性能。此外，本发明所提出的有机含氮分子诱导策略制备木质素衍生碳材料具有对设备无腐蚀，制备过程简单等优势，有利于大规模生产。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明利用木质素和三聚氰胺、有机含氮分子直接在水溶液中组装构建木质素/超分子复合物。该复合物用作碳前驱体，经过一步碳化后即得木质素衍生碳材料。因此，本发明具有对环境友好、制备过程简单和成本较低的优点。
(2)本发明利用有机含氮分子结构作为模板剂和氮掺杂剂，其原位空间位阻效应可以实现三维孔道结构的制造，同时实现高氮掺杂。本发明在无外加模板剂和活化剂条件下，通过直接碳化木质素/超分子复合物创造出丰富的孔道的同时实现高氮掺杂。
(3)本发明中所得的碳材料具有高氮掺杂量和丰富的孔道结构。高氮掺杂和丰富的孔道结构可为电化学吸附提供活性位点，同时丰富的孔道缩短离子的传质距离，提高了锌离子电容器和锂/钠/钾离子电池的容量和倍率性能。本发明中所得的碳材料还具有三维薄片状结构，可以有效抑碱金属离子嵌入时的体积膨胀，增加锌离子电容器和锂/钠/钾离子电池的循环稳定性。本发明的木质素衍生碳材料能有效地提高锌离子电容器正极和锂/钠/钾离子电池负极的容量、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)的SEM图(放大倍数为30000倍)。
图2为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)的氮气吸脱附等温曲线。
图3为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)的孔径分布图。
图4为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作锌离子电容器正极，其比电容随电流密度变化的曲线图。
图5为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作锂离子电池负极，其比容量随电流密度变化的曲线图。
图6为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作锂离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。
图7为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作钠离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。
图8为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作钠离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。
图9为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。
图10为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-800)用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。
图11为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-750)的SEM图(放大倍数为20000倍)。
图12为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-750)的氮气吸脱附等温曲线。
图13为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-750)的孔径分布图。
图14为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-750)用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。
图15为氮掺杂木质素衍生碳材料(LNPC-750)用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。
图16为氮掺杂木质素衍生碳材料(NSLPC-700)的SEM图(放大倍数为20000倍)。
图17为氮掺杂木质素衍生碳材料(NSLPC-700)的氮气吸脱附等温曲线。
图18为氮掺杂木质素衍生碳材料(NSLPC-700)的孔径分布图。
图19为氮掺杂木质素衍生碳材料(NSLPC-700)用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。
图20为氮掺杂木质素衍生碳材料(NSLPC-700)用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将126g三聚氰胺、20g木质素磺酸钠和1L水依次加入1.5L的烧杯中，搅拌至木质素磺酸钠和三聚氰胺充分混合。
(2)将129g三聚氰酸加入步骤(1)溶液中，搅拌2h。
(3)将步骤(2)溶液放置于90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(4)将步骤(3)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至500℃热解碳化1h，接着以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到氮掺杂木质素衍生碳材料，命名为LNPC-800。
(5)所得的LNPC-800具有20.3％的掺氮量和768m2/g的比表面积。
将LNPC-800、炭黑和PTFE(聚四氟乙烯)以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入乙醇进行搅拌均匀制备锌离子电容器的电极，将其经过干燥和辊压后裁至8×8mm的电极片待用。
将LNPC-800、炭黑和CMC(羧甲基纤维素钠)以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入去离子水进行搅拌均匀制备锂/钠/钾离子电池电极材料的浆料，将浆料以150μm的厚度涂于铜箔上，最后将其经过干燥和辊压后裁至直径为14mm的圆电极片待用。
LNPC-800的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，氮掺杂木质素衍生碳材料的形貌为薄片状，并具有丰富的大孔结构。木质素、三聚氰胺和三聚氰酸形成木质素/超分子固体。升温时，三聚氰胺和三聚氰酸逐步分解成含氮小分子气体，同时留下空穴。木质素衍生炭则会被产生的含氮气体刻蚀造孔，最终形成富含多孔结构的氮掺杂木质素衍生碳材料。
图2和图3为LNPC-800的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。图2在低吸附压区的氮气吸附量上升，表明存在微孔，而在高吸附压处出现明显的氮气吸附量上升和滞后的吸附环，表明存在介孔和大孔。图3的孔径分布图也验证了这一结论。
将制备得到的锌离子电容器电极片作为正极，锌金属片作为负极，1mol/L硫酸锌为电解液组装非对称的锌离子电容器，测试LNPC-800的电化学性能。
图4为LNPC-800用作锌离子电容器正极，比电容随电流密度变化的曲线图。在0.1A·g-1的电流密度下，LNPC-800具有266F·g-1的比电容，在50A·g-1下依然具有144F·g-1的比电容，表明LNPC-800应用于锌离子电容器正极具有优异的倍率性能。在2A·g-1下，循环20000圈后具有99％的电容保有率。
将制备得到的锂/钠/钾离子电池电极片作为工作电极，锂/钠/钾金属片作为对电极，1mol/L LiPF6(EC/DEC为溶剂)、1mol/L NaPF6(EC/DEC为溶剂)或者3mol/L KFSi(DME为溶剂)为电解液组装锂/钠/钾离子半电池，测试LNPC-800的储存锂/钠/钾离子性能，其中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，DME为乙二醇二甲醚。
图5为LNPC-800用作锂离子电池负极，其比容量随电流密度变化的曲线图。在0.1A·g-1的电流密度下，LNPC-800具有973mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有522mAh·g-1的比容量，表明具有薄片状结构和丰富多孔结构的LNPC-800用作锂离子电池负极具有优异的容量和倍率性能。
图6为LNPC-800用作锂离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。LNPC-800在第一圈的比容量为792mAh·g-1，循环600圈后依然具有1428mAh·g-1的比容量，表明LNPC-800用作锂离子电池负极具有优异的循环稳定性。
图7为LNPC-800用作钠离子电池负极，其比容量随电流密度变化的曲线图。在0.05A·g-1的电流密度下，LNPC-800具有350mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有178mAh·g-1的比容量，表明具有薄片状结构和丰富多孔结构的LNPC-800用作钠离子电池负极具有优异的倍率性能。
图8为LNPC-800用作钠离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。LNPC-800在第一圈的比容量为284mAh·g-1，循环1500圈后依然具有230mAh·g-1的比容量，表明LNPC-800用作钠离子电池负极具有优异的循环稳定性能。
图9为LNPC-800用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。在0.05A·g-1的电流密度下，LNPC-800具有317mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有100mAh·g-1的比容量，表明具有薄片状结构和丰富多孔结构的LNPC-800用作钾离子电池负极具有优异的倍率性能。
图10为LNPC-800用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。LNPC-800在第一圈的比容量为198mAh·g-1，循环2930圈后依然具有208mAh·g-1的比容量，表明LNPC-800用作钾离子电池负极具有优异的循环稳定性。
实施例2
(1)将126g三聚氰胺和15g碱木质素加入1L质量浓度为1.5％浓度的KOH溶液中，搅拌至碱木质素和三聚氰胺充分混合。
(2)将129g三聚氰酸加入(1)溶液中，搅拌2h。
(3)往(2)溶液加入0.5mol/L的盐酸溶液至中性。
(4)将步骤(3)溶液放置90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(5)将步骤(4)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至550℃热解1h，接着以5℃/min的升温速率升温至750℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到木质素衍生碳材料，命名为LNPC-750。
(6)所得的LNPC-750具有22.6％的掺氮量和532m2/g的比表面积。
LNPC-750的扫描电子显微镜(SEM)图如图11所示，木质素衍生富氮多孔炭的形貌为薄片状，并具有丰富的孔结构。
图12和图13为LNPC-750的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。图12在低吸附压区的氮气吸附量急剧上升，表明存在大量微孔，而在高吸附压处出现明显的氮气吸附量上升和滞后的吸附环，表明存在介孔和大孔。图13的孔径分布图也验证了这一结论。
将LNPC-750、炭黑和CMC以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入去离子水进行搅拌均匀制备钾离子电池负极的浆料，将此浆料以150μm厚度涂于铜箔上，最后将其经过干燥和辊压后裁至直径为14mm的圆电极片待用。
将制备得到的钾离子电池电极片作为工作电极，钾金属片作为对电极，3mol/LKFSi(DME作为溶剂)为电解液组装钾离子半电池，测试LNPC-750的电化学性能。
图14为LNPC-750用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。在0.05A·g-1的电流密度下，LNPC-750具有399mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有156mAh·g-1的比容量，表明具有薄片状结构和丰富多孔结构的LNPC-750用作钾离子电池负极具有优异的倍率性能。
图15为LNPC-750用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。LNPC-750在第一圈的比容量为237mAh·g-1，循环5000圈后依然具有250mAh·g-1的比容量，表明LNPC-750用作钾离子电池负极具有优异的循环稳定性。
实施例3
(1)将110g三聚氰胺、26g木质素磺酸钠和1L水依次加入1.5L的烧杯中，搅拌至木质素磺酸钠和三聚氰胺充分混合。
(2)将153g三聚硫氰酸加入步骤(1)溶液中，搅拌2h。
(3)将步骤(2)溶液放置90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(4)将步骤(3)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至500℃热解1h，接着以5℃/min的升温速率升温至700℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到硫掺杂的木质素衍生碳材料，命名为NSLPC-700。
(5)所得的LNPC-750具有24.0％的掺氮量和806m2/g的比表面积。
NSLPC-700的扫描电子显微镜(SEM)图如图16所示，木质素衍生富氮多孔炭的形貌为薄片状，并具有丰富的孔结构。
图17和图18为NSLPC-700的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。图17在低吸附压区的氮气吸附量急剧上升，表明存在大量微孔，而在高吸附压处出现明显的氮气吸附量上升和滞后的吸附环，表明存在介孔和大孔。图18的孔径分布图也验证了这种说法。
将NSLPC-700、炭黑和CMC以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入去离子水进行搅拌均匀制备钾离子电池负极的浆料，将此浆料以150μm的厚度涂于铜箔上，最后将其经过干燥和辊压后裁至直径为14mm的圆电极片待用。
将制备得到的钾离子电池电极片作为工作电极，钾金属片作为对电极，3mol/LKFSi(DME作为溶剂)为电解液组装钾离子半电池，测试NSLPC-700的电化学性能。
图19为NSLPC-700用作钾离子电池负极，比容量随电流密度变化的曲线图。在0.05A·g-1的电流密度下，NSLPC-700具有420mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有120mAh·g-1的比容量，表明具有薄片状结构和丰富多孔结构的NSLPC-700用作钾离子电池负极具有优异的倍率性能。
图20为NSLPC-700用作钾离子电池负极，在1A·g-1的电流密度下的循环性能。NSLPC-700在第一圈的比容量为156mAh·g-1，循环1000圈后依然具有172mAh·g-1的比容量，表明NSLPC-700用作钾离子电池负极具有优异的循环稳定性。
实例4
(1)将50g三聚氰胺和19g碱木质素溶解到1L质量浓度为1％的KOH水溶液中，搅拌至碱木质素和三聚氰胺充分混合。
(2)将50g尿酸加入步骤(1)溶液中，搅拌2h。
(3)往(2)溶液加入0.5mol/L盐酸溶液至中性。
(4)将步骤(3)溶液放置90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(5)将步骤(4)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至500℃热解1h，接着以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到氮掺杂木质素衍生碳材料，命名为NLPC-800。
将NLPC-800、炭黑和PTFE以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入乙醇进行搅拌均匀制备锌离子电容器的电极，将其经过干燥和辊压后裁至8×8mm的电极片待用。
所得的NLPC-800具有12.3％的掺氮量和652m2/g的比表面积。将NLPC-800用作锌离子电容器正极，在0.1A·g-1的电流密度下，NLPC-800具有257F·g-1的比电容和循环20000圈后具有95％的电容保有率。这表明NLPC-800应用于锌离子电容器正极具有良好的电容性能和优异的循环稳定性。
对比例1
(1)将126g三聚氰胺、20g木质素磺酸钠和1L水依次加入1.5L的烧杯中，搅拌至木质素磺酸钠和三聚氰胺充分混合。
(2)将0.5g三聚氰酸加入步骤(1)溶液中，搅拌2h。
(3)将步骤(2)溶液放置90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(4)将步骤(3)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至500℃热解1h，接着以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到氮掺杂木质素衍生碳材料，命名为L-N-PC。
将L-N-PC、炭黑和PTFE以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入乙醇进行搅拌均匀制备锌离子电容器的电极材料，将其经过干燥和辊压后裁至8×8mm的电极片待用。
所得的L-N-PC具有6.3％的掺氮量和253m2/g的比表面积。将L-N-PC用作锌离子电容器正极，在0.1A·g-1的电流密度下，L-N-PC具有86F·g-1的比电容，在2A·g-1循环20000圈后具有86％的电容保有率。这表明L-N-PC用作锌离子电容器正极具有较差的电容性能和循环稳定性。
对比例2
(1)将0.5g三聚氰胺和15g碱木质素加入1L质量浓度为1.5％浓度的KOH溶液中，搅拌至碱木质素和三聚氰胺充分混合。
(2)将129g三聚氰酸加入(1)溶液中，搅拌2h。
(3)往(2)溶液加入0.5mol/L的盐酸溶液至pH到中性。
(4)将步骤(3)溶液放置90℃烘箱加热3h，溶液出现聚集固化后，转变为悬浮液，90℃干燥该悬浮液得到固体。
(5)将步骤(4)固体在氮气氛围，气体流速为60mL/min下，以5℃/min的升温速率升温至550℃热解1h，接着以5℃/min的升温速率升温至750℃热解2h，反应结束后经1mol/L的盐酸浸泡酸洗12h、去离子水水洗和90℃干燥10h后，得到木质素衍生碳材料，命名为LPC-750。
(6)所得的LPC-750具有3.6％的掺氮量和109m2/g的比表面积。
将LPC-750、炭黑和CMC以质量比为8：1：1的比例进行混合，并加入去离子水进行搅拌均匀制备钾离子电池负极的浆料，将此浆料以150μm厚度涂于铜箔上，最后将其经过干燥和辊压后裁至直径为14mm的圆电极片待用。
将制备得到的钾离子电池电极片作为工作电极，钾金属片作为对电极，3mol/LKFSi(DME作为溶剂)为电解液组装钾离子半电池，测试LPC-750的电化学性能。
LPC-750用作钾离子电池负极，在0.05A·g-1的电流密度下，LPC-750具有129mAh·g-1的比容量，在5A·g-1下具有16mAh·g-1的比容量。在1A·g-1的电流密度下的循环性能，LPC-750在第一圈的比容量为46mAh·g-1，循环5000圈后依然具有27mAh·g-1的比容量，表明具有氮掺杂量较低和缺乏孔道结构的LPC-750用作钾离子电池负极具有较低的容量，较差的倍率和循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、木质素和溶剂混合均匀，再加入有机含氮分子，充分混合后，于30～100℃下反应至产物析出，干燥，得到超分子/木质素复合物；
(2)在氮气或惰性气体氛围下，将超分子/木质素复合物依次在300～600℃和700～1100℃碳化，然后经过酸洗、水洗、干燥后，得到氮掺杂木质素衍碳材料；
步骤(1)所述有机含氮分子为三聚氰酸、三聚硫氰酸和尿酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三聚氰胺、木质素和有机含氮分子的质量比为10～200：10～40：10～200。
3.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三聚氰胺、木质素和有机含氮分子的质量比为50～126：15～26：50～153。
4.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述300～600℃碳化时间为0.1～5h；所述700～1100℃碳化时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.1～10h。
6.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素和溶剂的质量体积比为10～40g：1～2L；
步骤(1)所述溶剂为水或碱溶液；所述碱溶液为质量浓度不超过3％的KOH溶液、NaOH溶液和氨水溶液中的至少一种；当采用碱溶液为溶剂时，在反应前需调节反应体系pH至6～8；所述调节体系pH所用的调节剂为浓度为0.01～2mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化的升温速率为1～20℃/min，气体流速为2～100mL/min；步骤(2)所述酸洗指使用0.5～2mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种浸泡12～48h。
8.根据权利要求1所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种；所述酶解木质素为生物冶炼过程得到的酶解木质素残渣；所述碱木质素为造纸黑液中提取的碱木质素；所述木质素磺酸盐为亚硫酸盐法制浆液中提取的木质素磺酸盐。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料。
10.权利要求9所述一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料在锌离子电容器正极和锂/钠/钾离子电池负极中的应用。
CN202210709788.8A 2022-06-22 2022-06-22 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用 Pending CN115215320A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210709788.8A CN115215320A (zh) 2022-06-22 2022-06-22 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210709788.8A CN115215320A (zh) 2022-06-22 2022-06-22 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115215320A true CN115215320A (zh) 2022-10-21

Family

ID=83608890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210709788.8A Pending CN115215320A (zh) 2022-06-22 2022-06-22 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115215320A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117049508A (zh) * 2023-08-30 2023-11-14 广东工业大学 一种钠离子电池氮掺杂多孔碳电极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109019565A (zh) * 2018-06-15 2018-12-18 陕西科技大学 一种三维多孔氮硫掺杂碳纳米片的制备方法
CN109637831A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 中南大学 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109019565A (zh) * 2018-06-15 2018-12-18 陕西科技大学 一种三维多孔氮硫掺杂碳纳米片的制备方法
CN109637831A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 中南大学 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117049508A (zh) * 2023-08-30 2023-11-14 广东工业大学 一种钠离子电池氮掺杂多孔碳电极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113104828B (zh) 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法
CN109742360B (zh) 一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备
CN110467182B (zh) 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN106865540A (zh) 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用
CN113307250B (zh) 有序木质素碳-碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
CN115417398B (zh) 钠离子电池用高首效硬碳负极
CN115020681B (zh) 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法
CN111268677A (zh) 一种新型锂离子电池负极材料碳化葡萄籽的制备方法及应用
CN112086642B (zh) 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
CN114530601A (zh) 一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN111564610B (zh) 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用
CN114516635B (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN116514105A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115215320A (zh) 一种超分子诱导氮掺杂木质素衍生碳材料及其制备方法与应用
CN107732209B (zh) 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法
CN112018355B (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN109626444B (zh) 一种多孔道亚微米球状FeS2的制备方法
CN114933292B (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN114944480B (zh) 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法
CN116470024A (zh) 一种用于锂硫电池的金属氧化物基复合正极材料的制备方法
CN113087014B (zh) 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法
CN114530598B (zh) 一种氮氧硫掺杂碳负极材料及其制备方法与应用
CN114975920A (zh) 一种核壳结构石墨炔包覆金属锑的电极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20221021