CN108622877B - 一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108622877B CN108622877B CN201810310794.XA CN201810310794A CN108622877B CN 108622877 B CN108622877 B CN 108622877B CN 201810310794 A CN201810310794 A CN 201810310794A CN 108622877 B CN108622877 B CN 108622877B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon material
- porous carbon
- nitrogen
- washing
- doped porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 5
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 11
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 8
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用，该碳材料通过以下步骤制得：将金属硝酸盐与有机氮源按摩尔比1～8：4混合，溶解于水中，制得混合溶液；投入一定量的纤维素原料，让溶液浸入到纤维素原料中，充分浸渍之后，在40～100℃下烘干，在惰性气氛保护下，升温至300～650℃预烧，预烧后的粉体经过研磨后，在惰性气氛保护下进行煅烧；最后浸泡在酸性溶液中洗涤，过滤，水洗，烘干，即得。本发明的制备多孔碳的方法简便，工艺成本低，得到的纳米多孔碳的比表面积大，可达2600m2/g，同时具有氮原子掺杂与多级孔构造，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池材料技术领域，具体涉及一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
纳米碳材料，如活性炭，石墨烯，碳纳米管，由于其具有优良的化学稳定性、导电性、高比表面积和低温抗氧化性等特点，使其在锂离子电池、超级电容器及燃料电池等能源存储与转化领域有着重要的应用。杂原子掺杂的多孔碳材料越来越得到人们的广泛关注，而其中氮掺杂是目前研究最为广泛的一种改性方法，这主要是由于氮元素在元素周期表中临近碳元素，与碳具有相近的原子直径，因而采用氮取代碳的过程中，材料结构不会发生明显的变化。同时氮原子的掺杂，可以有效改变碳材料的形态、结构和化学性能，进而改善材料在吸附分离、气体储存和电化学方面的应用前景。
氮掺杂多孔碳材料目前面临的主要问题在于：(1)原料造价高，在能源和环境领域不能广泛使用；(2)制备方法复杂，且不能大量制备。因此，寻求一种简单绿色的制备氮掺杂多孔碳材料的方法已成为当下亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，利用纤维素类生物质为原料，制备工艺简单，可大规模工业化生产。
为解决上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属硝酸盐与有机氮源按摩尔比1～8：4混合，溶解于水中，制得混合溶液；
(2)按1mol的金属硝酸盐称量50～200g的纤维素原料，并投入到上述混合溶液中，使溶液完全浸入到纤维素原料中，然后在40～100℃的温度下烘干，得到硝酸盐与有机氮源均匀含浸在纤维素原料中的固体；
(3)将步骤(2)干燥后的固体置于惰性气氛保护下，升温至300～650℃预烧1～120min，将预烧后的固体研磨成粉末；
(4)将步骤(3)研磨后的粉末置于惰性气氛保护下进行煅烧；
(5)将步骤(4)煅烧后的粉末置于酸性溶液中洗涤，过滤，水洗pH至中性，烘干，得到氮掺杂多孔碳材料。
作为优选，所述金属硝酸盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾、硝酸钠、过渡金属硝酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述有机氮源为尿素或甘氨酸。
作为优选，所述纤维素原料为脱脂棉或木质纤维素。
作为优选，所述煅烧的温度为700～1500℃，时间为10～300min。
作为优选，所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选，所述酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，浓度为0.01～6mol/L。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂多孔碳材料，该材料具有高比表面积，多级孔构造和丰富的氮元素杂原子。
本发明进一步提供了上述氮掺杂多孔碳材料在制备电催化氧还原电极中的应用以及在制备超级电容器电极中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以同时添加金属硝酸盐与有机氮源，使其均匀含浸到纤维素原料中，这一体系在加热预烧时，在150～400℃的温度领域内会发生剧烈的放热反应，这不同于传统的吸热反应类型的生物质原料的热解法来制备碳材料。本发明的这一体系，由于高效的放热反应的发生，可以快速分解纤维素类原料，同时由于分解时产生大量的气体，可在分解后的碳材料中制造出大量的大孔和部分较大的介孔。由于金属硝酸盐的添加，在反应分解后可以产生相应的金属或金属氧化物纳米粒子，这些纳米粒子均匀的分散在碳的母体中，在经过酸洗去除之后，可以进一步制造出大量的微孔和介孔。此外，此反应体系，由于添加了含有氮元素的尿素或甘氨酸有机原料，不仅有利于金属硝酸盐均匀地含浸到纤维素原料中，也提供了氮原子掺杂的原料。
(2)本发明制备的多孔碳的方法简便，造孔和氮掺杂同时进行，一步完成，工艺成本低，而且通过调节使用的硝酸盐种类与用量，可以控制孔径的组合分布。
(3)本发明制得的纳米多孔碳具有高比表面积，可达2600m2/g，同时具有氮原子掺杂与多级孔构造的特点，应用到超级电容器电极材料以及电化学催化剂材料时，都表现出优异的性能。
(3)本发明以纤维素类生物质作为主要材料，具有原料易得，便宜，量大，对环境污染小等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中纤维素原料热解时的TG-DSC图；
图2为本发明实施例1中含浸了硝酸盐与尿素的纤维素原料热解时的TG-DSC图；
图3为本发明实施例1中含浸了硝酸盐与尿素的纤维素的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料的透射电镜照片；
图6为本发明实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图7为本发明实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图8为本发明实施例3制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图。
图9为本发明实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料在应用到氧还原反应(ORR)催化剂时的性能图。
图10为本发明实施例3制得的氮掺杂多孔碳材料在应用到超级电容器时典型的充放电曲线。
图11为本发明实施例3制得的氮掺杂多孔碳材料在应用到超级电容器时循环1万次时的电容保持率的曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将1mol的硝酸镁与2mol的尿素溶解于去离子水中，然后向溶液中投入100g的脱脂棉纤维素原料，充分浸渍之后，在60℃下烘干；而后，在氮气气氛下加热至500℃并保持10分钟进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氮气气氛下加热至900℃并保持2小时进行煅烧；之后经过0.5mol/L的盐酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
图1是纤维素原料热解时的TG-DSC图，在300-400℃之间表现为吸热反应。
图2是含浸了硝酸镁与尿素的纤维素原料热解时的TG-DSC图，在200℃附近发生快速的放热反应。由于高效的放热反应的发生，可以快速分解纤维素类原料，同时由于分解时产生大量的气体，可在分解后的碳材料中制造出大量的大孔和部分较大的介孔。
将含浸了硝酸镁与尿素的纤维素置于扫描电子显微镜(型号为JEOL，JSM-7400F)下观察形貌，如图3所示，结果表明硝酸镁与尿素均匀的含浸在纤维素纤维中。
将制得的氮掺杂多孔碳材料分别置于扫描电子显微镜(型号为JEOL，JSM-7400F)和透射电子显微镜(型号为JEOL，JEM-2010F)下观察形貌，如图4和图5所示，结果表明本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料具有大孔-介孔-微孔，即多级孔构造。
图6是本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，其中横坐标为相对压力P/Po，纵坐标为纵坐标为孔体积，单位为(cm3/g)，由图可以看出该曲线在相对压力为0附近的吸附，说明所制备的氮掺杂碳材料具有微孔，在相对压力0.5-1之间有明显的滞留环，说明所制备的氮掺杂碳材料有大量的介孔，同时曲线在相对压力为1时呈明显的上升趋势，说明所制备的氮掺杂碳材料内存在明显的大孔结构。
经测定，此产品的比表面积为1150m2/g，总孔体积为2.3cm3/g。
利用旋转圆盘电极法测试本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料的氧还原催化性能。测试条件为，将多孔碳催化剂涂覆在直径为5mm的玻碳电极上，负载量为0.15mg/cm2，在0.1M KOH溶液中测试，旋转速度为1600r/min，扫描速度为10mV/s，氧气流速为50mL/min。如图9所示，结果表明本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料比不含氮的碳材料性能优异，且其性能接近商业Pt/C的活性。本发明制得的含氮碳材料的起始电压为0.91V vs.RHE，大于不含氮的碳材料的起始电压0.89V。含氮碳材料对比不含氮碳材料，亦体现出的较高的半波电压与极限电流，表明了更高的氧还原反应活性。
实施例2
将1mol的硝酸钾与2mol的尿素溶解于去离子水中，然后向溶液中投入100g的脱脂棉纤维素原料，充分浸渍之后，在60℃下烘干；而后，在氩气气氛下加热至500℃并保持10分钟进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氩气气氛下加热至900℃并保持2小时进行煅烧；之后经过0.5mol/L的硫酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
图7是本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，其中横坐标为相对压力P/Po，纵坐标为孔体积，单位为(cm3/g)，由图可以看出该曲线在相对压力为0附近的吸附，说明所制备的氮掺杂碳材料具有微孔，在相对压力0.5-0.8之间有明显的滞留环，说明所制备的氮掺杂碳材料有大量的介孔，同时曲线在相对压力为1时没有呈明显的上升趋势，说明所制备的氮掺杂碳材料内几乎没有大孔结构。
经测定，此产品的比表面积为2500m2/g，总孔体积为1.4cm3/g。
实施例3
将0.8mol的硝酸镁和0.4mol的硝酸钾与2mol的尿素溶解于去离子水中，然后向溶液中投入100g的脱脂棉纤维素原料，充分浸渍之后，在60℃下烘干；而后，在氩气气氛下加热至500℃并保持10分钟进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氩气气氛下加热至900℃并保持2小时进行煅烧；之后经过0.5mol/L硝酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
图8是本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图，其中横坐标为相对压力P/Po，纵坐标为纵坐标为孔体积，单位为(cm3/g)，由图可以看出该曲线在相对压力为0附近的吸附，说明所制备的氮掺杂碳材料具有微孔，在相对压力0.5-1之间有明显的滞留环，说明所制备的氮掺杂碳材料有大量的介孔，同时曲线在相对压力为1时呈明显的上升趋势，说明所制备的氮掺杂碳材料内存在明显的大孔结构。
经测定，此产品的比表面积为2600m2/g，总孔体积为2.2cm3/g。
采用对称的双电极法测试本实施例制得的氮掺杂多孔碳材料的电化学电容性能，电解质为6M KOH水溶液。将制得的碳材料与商业导电碳和PTFE交联剂在质量比8：1：1的比例下混合，制成10mm的圆片，压在泡沫镍集流体上。负载量为5mg每个电极，以商业的纤维素纸作为隔膜。如图10所示，结果表明3A/g电流密度下的恒电流充放电电位区间为0～1V，表现出良好的电容特性，经计算其电容达到210F/g，具有较大的电荷储存能力，可成为超级电容器中较为合适的电极材料。图11所示的循环性能曲线表明在充放电循环1万次后，仍可以保持初始电容的95％以上，是较好的超级电容器电极材料。
实施例4
将1mol的硝酸镁与1mol的甘氨酸溶解于去离子水中，然后向溶液中投入50g的木质纤维素原料，充分浸渍之后，在40℃下烘干；而后，在氮气气氛下加热至300℃并保持120min进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氮气气氛下加热至700℃并保持300min进行煅烧；之后经过0.01mol/L的盐酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
实施例5
将1mol的硝酸钙与4mol的甘氨酸溶解于去离子水中，然后向溶液中投入200g的木质纤维素原料，充分浸渍之后，在100℃下烘干；而后，在氮气气氛下加热至650℃并保持1min进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氮气气氛下加热至1500℃并保持10min进行煅烧；之后经过1mol/L的硫酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
实施例6
将1mol的硝酸钾和1mol的硝酸钙与4mol的甘氨酸溶解于去离子水中，然后向溶液中投入400g的木质纤维素原料，充分浸渍之后，在60℃下烘干；而后，在氮气气氛下加热至300℃并保持90min进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氮气气氛下加热至900℃并保持240min进行煅烧；之后经过6mol/L的盐酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
实施例7
将1mol的硝酸钠和1mol的硝酸钙与1mol的甘氨酸溶解于去离子水中，然后向溶液中投入200g的木质纤维素原料，充分浸渍之后，在50℃下烘干；而后，在氮气气氛下加热至400℃并保持60min进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氮气气氛下加热至1000℃并保持240min进行煅烧；之后经过2mol/L的硝酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
Claims (4)
1.一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将0.8mol的硝酸镁和0.4mol的硝酸钾与2mol的尿素溶解于去离子水中，然后向溶液中投入100g的脱脂棉纤维素原料，充分浸渍之后，在60℃下烘干；而后，在氩气气氛下加热至500℃并保持10分钟进行预烧；预烧后的粉体经过研磨后，在氩气气氛下加热至900℃并保持2小时进行煅烧；之后经过0.5mol/L硝酸水溶液的浸泡洗涤，过滤，水洗pH至中性，干燥，最终得到多孔碳材料。
2.权利要求1所述制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于：含有微孔、介孔和大孔的多级孔构造。
3.权利要求2所述氮掺杂多孔碳材料在制备电催化氧还原电极中的应用。
4.权利要求2所述氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器电极中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810310794.XA CN108622877B (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810310794.XA CN108622877B (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108622877A CN108622877A (zh) | 2018-10-09 |
| CN108622877B true CN108622877B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=63704874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810310794.XA Active CN108622877B (zh) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108622877B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2607383B (en) * | 2021-06-03 | 2024-02-07 | Univ South China Tech | Test strip containing nitrogen-doped carbon quantum dots, preparation method and application thereof |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244419B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-03-19 | 河南师范大学 | 一种极性锂硫电池正极载硫材料的制备方法及制备的锂硫电池正极载硫材料 |
| CN109939620B (zh) * | 2019-04-09 | 2020-11-17 | 东北林业大学 | 一种氮掺杂多孔纤维素基炭气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112213005B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-04-29 | 新余学院 | 一种二氧化钛/碳点复合膜压力传感器及其制备方法 |
| CN112158838B (zh) * | 2020-10-25 | 2022-05-17 | 福州大学 | 一种氮氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法 |
| CN113184845B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-08-12 | 浙江红狮环保股份有限公司 | 一种水泥窑协同处置含有机氮化合物的方法 |
| CN113578251A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-02 | 西华大学 | 一种氮掺杂改性介孔吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115872403A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-31 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 一种多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102021677A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-04-20 | 清华大学 | 含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用 |
| CN102583319A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN103855365A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 锂-空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料 |
| CN107265433A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-10-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2487760B (en) * | 2011-02-03 | 2015-11-18 | Univ Surrey | Composite adsorbent material |
| WO2012125839A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | University Of Kentucky Research Foundation | Carbon particles |
| US9136526B2 (en) * | 2012-04-20 | 2015-09-15 | Korea Institute Of Energy Research | Method of manufacturing anode active material, and anode and lithium battery using the anode active material |
| WO2015139129A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Sean Huff | Gas-contacting electrodes for use in continuous electrochemical reactors and method of making the same |
| US9975778B2 (en) * | 2014-07-25 | 2018-05-22 | Farad Power, Inc | Method of making chemically activated carbon |
| CN106654267A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 华南理工大学 | 一种作为钠离子电池与锂离子电池负极材料的植物纤维三维结构碳材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-09 CN CN201810310794.XA patent/CN108622877B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102021677A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-04-20 | 清华大学 | 含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用 |
| CN102583319A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN103855365A (zh) * | 2012-11-28 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 锂-空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料 |
| CN107265433A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-10-20 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "MnO/N-C anode materials for lithium-ion batteries prepared by cotton-templated combustion synthesis";Cheng-Gong Han et al;《Green Energy & Environment》;20170901;第2卷(第4期);第378,380页，以及图4(b) * |
| "Nitrogen-doped hierarchical porous carbon architecture incorporated with cobalt nanoparticles and carbon nanotubes as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction";Chunyu Zhu et al;《Advanced Materials Interfaces》;20170718;第4卷(第19期);第2，7，9页，以及图1 * |
| N掺杂多孔碳材料研究进展;余正发等;《化工进展》;20130405;第32卷(第4期);全文 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2607383B (en) * | 2021-06-03 | 2024-02-07 | Univ South China Tech | Test strip containing nitrogen-doped carbon quantum dots, preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108622877A (zh) | 2018-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108622877B (zh) | 一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| Khan et al. | A new biomass derived rod-like porous carbon from tea-waste as inexpensive and sustainable energy material for advanced supercapacitor application | |
| He et al. | Biomass-derived porous carbons with tailored graphitization degree and pore size distribution for supercapacitors with ultra-high rate capability | |
| Tang et al. | Highly anisotropic, multichannel wood carbon with optimized heteroatom doping for supercapacitor and oxygen reduction reaction | |
| Gao et al. | Tailoring of porous and nitrogen-rich carbons derived from hydrochar for high-performance supercapacitor electrodes | |
| Fang et al. | Anchoring sea urchin-like cobalt-nickel carbonate hydroxide on 3D carbon sponge for electrochemical energy storage | |
| CN107658474B (zh) | 一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 | |
| CN110467182B (zh) | 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | N/O co-doped porous interconnected carbon nanosheets from the co-hydrothermal treatment of soybean stalk and nickel nitrate for high-performance supercapacitors | |
| CN107244664B (zh) | 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用 | |
| Zhan et al. | Facile synthesis of biomass-derived porous carbons incorporated with CuO nanoparticles as promising electrode materials for high-performance supercapacitor applications | |
| Liang et al. | N-doped mesoporous carbon as a bifunctional material for oxygen reduction reaction and supercapacitors | |
| CN109694071B (zh) | 一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 | |
| Wang et al. | Ammonia modification of high-surface-area activated carbons as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Fu et al. | One-step solid-state pyrolysis of bio-wastes to synthesize multi-hierarchical porous carbon for ultra-long life supercapacitors | |
| CN111129522A (zh) | 镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用 | |
| Zou et al. | Co3O4 anchored on meshy biomass carbon derived from kelp for high‐performance ultracapacitor electrode | |
| Yang et al. | Optimizing hierarchical porous carbon from biomass waste for high-performance supercapacitors | |
| CN115036516A (zh) | 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN103523771A (zh) | 石墨烯及其活化方法与超级电容器 | |
| CN105529194B (zh) | 一种MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法 | |
| Zhu et al. | Fe-catalyzed synthesis of porous carbons spheres with high graphitization degree for high-performance supercapacitors | |
| US20230234851A1 (en) | Boron-sulfur-codoped porous carbon material and preparation method and use thereof | |
| CN110867325A (zh) | 一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用 | |
| Ding et al. | Highly porous heteroatom doped-carbon derived from orange peel as electrode materials for high-performance supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |