CN108217624B - 一种分级多孔炭气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物；在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶。本发明以生物质为原料，来源广泛，廉价易得，生产成本低，满足可持续发展要求；采用一步炭化活化法，制备方法简单，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；可通过控制炭化活化条件，实现纳米多孔炭气凝胶比表面积、孔经分布的控制，其比表面积可达1800m²/g，在制备电池电极材料，超级电容器材料等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种分级多孔炭气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及炭材料制备技术领域，尤其涉及一种分级多孔炭气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

炭气凝胶作为一种新型的多孔性炭材料，是由有机气凝胶或生物质基气凝胶在惰性气体保护下高温炭化得到。炭气凝胶具有气凝胶的特点，如高孔隙率、高比表面积；同时还具有炭材料的优点，如导电、耐高温、耐酸碱以及可降解等。自1987年发现炭气凝胶以来，其便引起学者的广泛关注和研究热潮，并广泛的应用在催化剂载体、吸附材料以及电化学等领域。

分级多孔炭气凝胶的制备一直是科研研究重点，其作为超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。现有技术中制备分级多孔炭气凝胶主要以酚醛预聚体类物质为原料，酚醛预聚体类物质有毒且合成过程复杂，而复杂的制备条件难以满足工业化生产；此外在制备分级多孔炭气凝胶中，通常采用工艺复杂的碱活化与磷酸活化等，不仅成本高且对炭化设备具有腐蚀性，不利于产业化开发。而且现有技术中制备的分级多孔炭气凝胶比表面积、孔径分布难以控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，解决现有技术中使用毒性有机溶剂、合成过程复杂以及产生环境污染的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；

在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物；

在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶。

优选的，所述生物质包括香蕉、西瓜或冬瓜。

优选的，所述冷冻在液氮中进行，所述冷冻的时间为0.5～3min。

优选的，提供所述保护气氛的保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种。

优选的，所述炭化反应包括预炭化和高温炭化。

优选的，所述预炭化的温度为200～400℃，时间为0.5～3h；所述高温炭化的温度为700～1000℃，时间为0.5～3h。

优选的，提供所述活化气氛的活化气体包括CO₂、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或几种。

优选的，所述活化的时间为0.5～3h，活化的温度为700～1000℃。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分级多孔炭气凝胶。

本发明提供了上述技术方案所述的分级多孔炭气凝胶作为电池电极材料或超级电容器材料的应用。

本发明提供了一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物；在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶。

本发明以生物质材料为原料，充分利用可再生天然资源，原料丰富环保易得，满足可持续发展要求，而且价格低廉，克服了传统工艺中以间苯二酚、甲醛等多元酚与多元醛为原料进行缩聚缩合反应制备分级多孔酚醛预聚体类炭气凝胶的昂贵性与污染性，有效降低了分级多孔炭气凝胶的制备成本，且工艺简单，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；

本发明采用活化气体对炭化产物进行活化制备分级多孔炭气凝胶，避免了传统工艺中采用工艺复杂的碱活化与磷酸活化造成的成本高且对炭化设备具有腐蚀性的问题；

本发明通过改变炭化和活化的条件，可实现分级多孔炭气凝胶比表面积、孔径分布的控制，本发明制备得到的分级多孔炭气凝胶的比表面积可达800～1800m²/g，孔体积可达0.5～0.8cm³/g，微孔比例46.8～56.5％，介孔比例20～40％，平均孔径2.0～2.3nm。

具体实施方式

本发明提供了一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；

在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物；

在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶。

本发明将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶。在本发明中，所述生物质材料优选包括香蕉、西瓜或冬瓜。在进行所述冷冻前，本发明优选将所述生物质材料去皮切块，并用去离子水洗涤所得块体生物质材料。在本发明中，所述块体生物质材料的体积优选(0.5～5)×(0.5～5)cm³，更优选为1×1cm³。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～8次，更优选为3～5次；每次洗涤的时间优选为0.1～2min，更优选为0.2～0.5min。

在本发明中，所述冷冻优选在液氮中进行，所述冷冻的时间优选为0.5～3min。在本发明中，所述液氮的温度优选为-196℃。本发明对采用液氮进行冷冻的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的液氮冷冻方法即可。本发明中，冷冻的作用具体为使生物质中的水分在低温下形成结晶。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-60℃，冷冻干燥的时间优选为45～50h。本发明对所述冷冻干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥方式即可。在本发明中，所述冷冻干燥的作用为使生物质中的结晶升华，留下孔隙结构。

得到所述气凝胶后，本发明在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种，更优选为氮气或氩气。在本发明中，所述炭化反应优选包括预炭化和高温炭化。在本发明中，所述预炭化的温度优选为200～400℃，更优选为300～350℃，时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h；所述高温炭化的温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃，时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明通过所述预炭化将生物质材料中的杂质或挥发性物质(蛋白质，脂肪，乙酸乙酯等)清除。

得到所述炭化产物后，本发明在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶。在本发明中，提供所述活化气氛的活化气体优选包括CO₂、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或几种，更优选为CO₂或水蒸气。本发明利用所述活化气体对炭气凝胶的炭骨架进行刻蚀，使炭气凝胶具有多孔性。在本发明中，所述活化反应过程中活化气体的流量优选为0.5～8L/min，更优选为4～6L/min。在本发明中，活化气体对炭骨架刻蚀的稳定性受活化气体流量的影响，将活化气体的流量控制在0.5～8L/min，能够保证活化气体对炭骨架进行刻蚀的稳定性。在本发明中，所述活化的时间优选为0.5～3h，更优选为1.5～2h，活化的温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。在本发明中，活化气体对炭骨架刻蚀程度受所述活化的温度和时间的影响，将活化的时间控制在0.5～3h，活化的温度控制在700～1000℃，能够保证炭骨架不被刻蚀太严重，同时在炭骨架上制造大量孔隙结构。

完成所述活化后，本发明优选在保护气氛下，将所得活化产物进行冷却，得到分级多孔炭气凝胶。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选包括CO₂、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或几种，更优选为CO₂或水蒸气。本发明对于所述冷却没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可；在本发明的实施例中，具体是将所得活化产物自然冷却至室温。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分级多孔炭气凝胶。在本发明中，所述分级多孔炭气凝胶的比表面积可达800～1800m²/g，孔体积可达0.5～0.8cm³/g，微孔比例46.8～56.5％，介孔比例20～40％，平均孔径2.0～2.3nm。

本发明提供了上述技术方案所述的分级多孔炭气凝胶作为电池电极材料或超级电容器材料的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。

下面结合实施例对本发明提供的分级多孔炭气凝胶的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将香蕉去皮，果实切成2个1×1cm³的小块，用去离子水洗涤3次，于-196℃液氮中进行冷冻1min；将冷冻后的样品放到冷干机中，于-55℃下进行冷冻干燥48h；将冷冻干燥后的样品放入管式炉中，通入N₂，升温到300℃进行预炭化60min，然后升温到900℃进行高温炭化60min；高温炭化结束后关闭N₂，通入CO₂，控制气流量为5L/min，在900℃下进行活化120min，得到活化产物，关闭CO₂，通入N₂，将所述活化产物自然冷却至室温，得到纳米多孔性炭气凝胶。

经检测，实施例1制得的分级多孔炭气凝胶的比表面积可达1420m²/g，孔容积可达0.75cm³/g，微孔比例56.5％，介孔比例28.83％，平均孔径2.3nm。

实施例2：

将香蕉去皮，果实切成2个1×1cm³的小块，用去离子水洗涤3次，于-196℃液氮中进行冷冻1min，将冷冻后的样品放到冷干机中，于-55℃下进行冷冻干燥48h；将冷冻干燥后的样品放入管式炉中，通入N₂，升温到300℃进行预炭化60min，然后升温到900℃进行高温炭化60min；高温炭化结束后关闭N₂，通入CO₂，控制气流量为5L/min，在850℃下进行活化30min，得到活化产物，关闭CO₂，通入N₂，将所述活化产物自然冷却至室温，得到纳米多孔性炭气凝胶。

经检测，实施例2制得的分级多孔炭气凝胶的比表面积可达1436m²/g，孔容积可达0.42cm³/g，微孔比例46.8％，介孔比例36.83％，平均孔径2.0nm。

实施例3：

将香蕉去皮，果实切成2个1×1cm³的小块，用去离子水洗涤3次，于-196℃液氮中进行冷冻1min，将冷冻后的样品放到冷干机中，于-55℃下进行冷冻干燥48h；将冷冻干燥后的样品放入管式炉中，通入N₂，升温到400℃进行预炭化60min，然后升温到1000℃进行高温炭化60min；高温炭化结束后关闭N₂，通入CO₂，控制气流量为6L/min，在900℃下进行活化120min，得到活化产物，关闭CO₂，通入N₂，将所述活化产物自然冷却至室温，得到纳米多孔性炭气凝胶。

经检测，实施例3制得的分级多孔炭气凝胶的比表面积可达1260m²/g，孔容积可达0.72cm³/g，微孔比例50.56％，介孔比例32.83％，平均孔径2.1nm。

实施例4：

将香蕉去皮，果实切成30个1×1cm³的小块，用去离子水洗涤3次，于-196℃液氮中进行冷冻1min，将冷冻后的样品放到冷干机中，于-55℃下进行冷冻干燥48h；将冷冻干燥后的样品放入管式炉中，通入N₂，升温到300℃进行预炭化60min，然后升温到1000℃进行高温炭化60min；高温炭化结束后关闭N₂，通入CO₂，控制气流量为8L/min，在900℃下进行活化120min，得到活化产物，关闭CO₂，通入N₂，将所述活化产物自然冷却至室温，得到纳米多孔性炭气凝胶。

经检测，实施例4制得的分级多孔炭气凝胶的比表面积可达1380m²/g，孔容积可达0.73cm³/g，微孔比例53.8％，介孔比例37.83％，平均孔径2.3nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，以生物质材料为原料，来源广泛，廉价易得，生产成本低，满足可持续发展要求；采用一步炭化活化法，制备方法简单，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；可通过控制炭化活化条件，实现纳米多孔炭气凝胶比表面积、孔经分布的控制，所制备的分级多孔炭气凝胶比表面积可达800～1800m²/g，孔体积可达0.5～0.8cm³/g，介孔比例20～40％，平均孔径为2.0～2.3nm，在制备电池电极材料，超级电容器材料等领域具有潜在的应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种分级多孔炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将生物质材料依次进行冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；

在保护气氛下，将所述气凝胶进行炭化反应，得到炭化产物；

在活化气氛下，将所述炭化产物进行活化，得到分级多孔炭气凝胶；

所述生物质材料为香蕉、西瓜或冬瓜；

所述炭化反应包括预炭化和高温炭化；所述预炭化的温度为200～400℃，时间为0.5～3h；所述高温炭化的温度为700～1000℃，时间为0.5～3h；

提供所述活化气氛的活化气体包括CO₂、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或几种；

所述活化的时间为0.5～3h，活化的温度为700～1000℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻在液氮中进行，所述冷冻的时间为0.5～3min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述保护气氛的保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种。

4.权利要求1～3任一项制备方法制备得到的分级多孔炭气凝胶。

5.权利要求4所述分级多孔炭气凝胶作为电池电极材料或超级电容器材料的应用。