CN105036110A - 疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏松多孔结构龙须草生物碳，它是以龙须草为原料，通过高温热解(碳化)制备的多孔碳材料。采用的方法为：将龙须草洗净干燥后，在碱液中进行加热预处理，再130℃高温高压碱煮，然后在气体保护下进行高温碳化制得龙须草生物质碳。本发明所制备的碳材料比表面积大且原料易得、工艺简单，用作超级电容器的电极材料时，具有优异的电容性能，且循环稳定性好，凸显了龙须草在能源领域的潜力，扩充了其利用价值。

Description

疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法

技术领域

本发明属于植物资源利用化领域和生物质碳的制备领域，特别涉及一种用于超级容器电极材料的疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法。

背景技术

近年来，利用纯天然生物质材料制备多孔碳材料具有广阔的前景，碳化过程具有加热速率高、加热过程可控等优点，制备出多孔结构碳材料具有形貌可控和可规模化的特点。

龙须草，是一种多年生禾本科宿根性纤维植物，多分布在山区，适应范围广，耐旱，耐瘠，不与农业争地，是一种开发利用前景广阔的植物资源。当前，尚未对龙须草进行广泛的开发应用，主要用以制浆造纸为主，不足以解决贫困山区人民的经济问题，因此，研究制备龙须草生物碳材料具有很好的经济效益。

现有技术中采用坚果的壳作为生物质来制备生物碳，然而，所制得的生物碳材料的比表面积、孔径的大小以及孔径分布仍然有待于改进并且单位质量的比电容仍然偏低，循环稳定性较差。也就是说，综合性能仍然不够理想。

目前，国内外尚未发现龙须草制备生物质碳的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳，它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的：

(1)原料准备：将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；

(2)碱液预处理：取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5gL^-1至150gL^-1KOH浓度，更优选1gL^-1至100gL^-1KOH浓度，更优选5gL^-1至50gL^-1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80℃～100℃(优选85℃～95℃)下加热处理(例如60min～600min，更优选90min～300min，更优选120min～150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；

(3)高温高压活化：取1重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M)一起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250℃，优选120-200℃，更优选125-150℃，如130℃的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；

(4)碳化：将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N₂)的保护下升温至碳化温度(例如700-950℃，优选750-920℃，更优选800-900℃)进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1～2.0M，优选0.5～1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。

优选的是，对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为1:10-30，1:15-25，如1:20(重量)。

优选，所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m²g^-1至1400m²g^-1，优选1300m²g^-1至1360m²g^-1，更优选1320m²g^-1至1350m²g^-1的BET比表面积。

优选，所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1-15nm、优选1.5-10nm、更优选1.8-8nm、更优选2-5nm、更优选2.1-3nm的平均孔径。

优选，当疏松多孔结构龙须草生物碳用作电容器的电极材料时，在0.5Ag^-1的电流密度下，比电容为高于330Fg^-1，例如330Fg^-1至400Fg^-1，更优选高于340Fg^-1，340Fg^-1至360Fg^-1。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳的制备方法或提供一种制备上述疏松多孔结构龙须草生物碳的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料准备：将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；

(2)碱液预处理：取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5gL^-1至150gL^-1KOH浓度，更优选1gL^-1至100gL^-1KOH浓度，更优选5gL^-1至50gL^-1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80℃～100℃(优选85℃～95℃)下加热处理(例如60min～600min，更优选90min～300min，更优选120min～150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；

(3)高温高压活化：取1重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M)一起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250℃，优选120-200℃，更优选125-150℃，如130℃的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；

(4)碳化：将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N₂)的保护下升温至碳化温度(例如700-950℃，优选750-920℃，更优选800-900℃)进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1～2.0M，优选0.5～1.0M浓度)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。

在所述方法中优选的是，对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为1:10-30，1:15-25，如1:20(重量)。

优选，上述方法所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m²g^-1至1400m²g^-1，优选1300m²g^-1至1360m²g^-1，更优选1320m²g^-1至1350m²g^-1的BET比表面积。

优选，上述方法所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1-15nm、优选1.5-10nm、更优选1.8-8nm、更优选2-5nm、更优选2.1-3nm的平均孔径。

在本申请中，在步骤4)中，稀无机酸是稀的盐酸、稀的硝酸、稀的硫酸或稀的磷酸的一种，优选是稀的盐酸。例如其浓度为0.1～2.0M，优选0.3～1.5M，更优选0.5～1.0M，更优选0.7～0.9M。

根据本发明的第三个实施方案，提供疏松多孔结构龙须草生物碳或由上述方法所制备的疏松多孔结构龙须草生物碳作为超级电容器电极材料的用途。

在本申请的一个实例中，在本申请的一个实例中，生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：

采用上述所制生物碳为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mgcm^-2左右。

在本申请的一个实例中，制得的多孔碳材料BET比表面积高达1328m²g^-1，平均孔径为2.17nm，用作超级电容器的电极材料时，在0.5Ag^-1的电流密度下，比电容高达340Fg^-1。

例如，本发明的一种疏松多孔结构龙须草生物碳的制备方法如下：

(1)原料准备：将龙须草剪成小段，用清水洗去杂物，烘干。

(2)预处理：取洗净烘干后的原料，用一定浓度KOH溶液在80℃～100℃下加热120min～150min，随后用大量的水冲洗。

(3)高温高压活化：取10g预处理后的龙须草，放入200mL一定浓度的KOH溶液中，高温反应。随后直接过滤干燥。

(4)碳化：将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N₂的保护下升温至一定温度碳化，碳化样品用稀盐酸洗至中性。最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔活性碳材料。

优选，在所述步骤(1)中，生物质为成熟杆状龙须草，且剪成2～4cm小段。

优选，所述步骤(2)中，加入KOH溶液的浓度为10gL^-1，且龙须草与KOH的料液比为1:20。

优选，所述步骤(3)中，活化所需的KOH浓度为1M，活化温度为130℃，活化时间为2h。

优选，所述步骤(4)中，碳化的升温速率为：4～5℃/min；碳化温度为：700～900℃，优选800℃；保温时间为2h；清洗时，稀盐酸的浓度为0.5～1M。

本发明获得如下有益效果

1、龙须草原料廉价，碳化过程简单易操作，且温度可控，可适合放大规模的生产，带来可观的经济效益。

2、本发明所制得的生物碳比表面积大，作为电极材料，比电容高，循环稳定性好。

附图说明

图1为实例2生物碳的孔径分布曲线。

图2为实例2生物碳的恒流充放电测试图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

以下实例中生物碳的结构表征通过N₂吸附(MicromeriticsTriStarII3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。

在实施例中使用的原料、试剂以及仪器：

龙须草：采摘于湖南省湘西土家族苗族自治州花垣县。

KOH：阿拉丁化学试剂公司，AR。

HCl：天津市富宇精细化工有限公司，AR。

聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％。

N₂：湖南众泰宏远气体有限公司。

无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂，AR。

泡沫镍：长沙力元新材料有限责任公司。

不锈钢高压反应釜：上海依艺机械有限公司，250mL。

高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司，GSL-1700X。

比表面积和孔径分析仪：美国Micromeritics公司，TristarⅡ3020。

电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D。

以下实例中生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：

采用上述所制生物碳为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入130℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mgcm^-2左右。

以下实例中生物碳作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下：

单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6MKOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20Ag^-1，且电压范围为-1～0V。循环充放电测试通过两电极体系进行，电流密度设置为1Ag^-1，其中对电极和参比电极为同一电极，工作电压范围设定为0～1V。

碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：

C_g＝I/(mdV/dt)

其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。

实例1

将龙须草剪成2～4cm小段，用清水洗去杂物，烘干。把干燥后的样品用10gL^-1KOH溶液在90℃下加热120min，随后用大量的水冲洗。取10g处理后的龙须草，放入200mL1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，130℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N₂的保护下按5℃min^-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.411g疏松多孔结构龙须草生物碳。

实例2

将龙须草剪成2～4cm小段，用清水洗去杂物，烘干。把干燥后的样品用10gL^-1KOH溶液在90℃下加热120min，随后用大量的水冲洗。取10g处理后的龙须草，放入200mL1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，130℃高温反应2h；随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N₂的保护下按5℃/min速率升温至800℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.401g疏松多孔结构龙须草生物碳。如图1所示制备的生物碳BET比表面积高达1328m²g^-1，平均孔径为2.17nm，孔径的大小或尺寸比较均匀。由图2可知，GC曲线呈现对称三角形状，表明生物碳用作超级电容器的电极材料时，在0.5Ag^-1的电流密度下，比电容高达340Fg^-1。

实例3

将龙须草剪成2～4cm小段，用清水洗去杂物，烘干。把干燥后的样品用10gL^-1KOH溶液在90℃下加热120min，随后用大量的水冲洗。取10g处理后的龙须草，放入200mL，1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，130℃高温反应2h；随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N₂的保护下按5℃/min速率升温至900℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.392g疏松多孔结构龙须草生物碳。

Claims (9)

1.一种疏松多孔结构龙须草生物碳，它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的：

(1)原料准备：将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；

(2)碱液预处理：取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5gL^-1至150gL^-1KOH浓度，更优选1gL^-1至100gL^-1KOH浓度，更优选5gL^-1至50gL^-1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80℃～100℃(优选85℃～95℃)下加热处理(例如60min～600min，更优选90min～300min，更优选120min～150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；

(3)高温高压活化：取1重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M)一起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250℃，优选120-200℃，更优选125-150℃，如130℃的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；

(4)碳化：将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N₂)的保护下升温至碳化温度(例如700-950℃，优选750-920℃，更优选800-900℃)进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1～2.0M，优选0.5～1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。

2.根据权利要求1的疏松多孔结构龙须草生物碳，其中对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为1:10-30，1:15-25，如1:20(重量)。

3.根据权利要求1或2的疏松多孔结构龙须草生物碳，其中疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m²g^-1至1400m²g^-1，优选1300m²g^-1至1360m²g^-1，更优选1320m²g^-1至1350m²g^-1的BET比表面积；和/或

其中疏松多孔结构龙须草生物碳具有1-15nm、优选1.5-10nm、更优选1.8-8nm、更优选2-5nm、更优选2.1-3nm的平均孔径。

4.根据权利要求1或2或3的疏松多孔结构龙须草生物碳，其中，当疏松多孔结构龙须草生物碳用作电容器的电极材料时，在0.5Ag^-1的电流密度下，比电容为高于330Fg^-1，例如330Fg^-1至400Fg^-1，更优选高于340Fg^-1，340Fg^-1至360Fg^-1。

5.一种疏松多孔结构龙须草生物碳的制备方法或一种制备权利要求1-4中任何一项的疏松多孔结构龙须草生物碳的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料准备：将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；

(2)碱液预处理：取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5gL^-1至150gL^-1KOH浓度，更优选1gL^-1至100gL^-1KOH浓度，更优选5gL^-1至50gL^-1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80℃～100℃(优选85℃～95℃)下加热处理(例如60min～600min，更优选90min～300min，更优选120min～150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；

(3)高温高压活化：取1重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M)一起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250℃，优选120-200℃，更优选125-150℃，如130℃的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；

(4)碳化：将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N₂)的保护下升温至碳化温度(例如700-950℃，优选750-920℃，更优选800-900℃)进行碳化(例如1-5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1～2.0M，优选0.5～1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。

6.根据权利要求5所述的方法，其中对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为1:10-30，1:15-25，如1:20(重量)。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述步骤(4)的碳化中，升温速率为4～5℃min^-1，碳化温度为700～900℃，保温时间为2-3h；清洗时使用浓度为0.5～1.0M的稀盐酸。

8.根据权利要求5或6或7所述的方法，其中：

所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m²g^-1至1400m²g^-1，优选1300m²g^-1至1360m²g^-1，更优选1320m²g^-1至1350m²g^-1的BET比表面积；和/或

其中疏松多孔结构龙须草生物碳具有1-15nm、优选1.5-10nm、更优选1.8-8nm、更优选2-5nm、更优选2.1-3nm的平均孔径。

9.权利要求1-4中任何一项的疏松多孔结构龙须草生物碳或由权利要求5-8中任何一项的方法所制备的疏松多孔结构龙须草生物碳的用途，其特征在于：疏松多孔结构龙须草生物碳用作电容器或超级电容器的电极材料。