CN110988113B - 一种化学战剂传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器结构及其制备方法。该传感器采用声表面波单端谐振器、双端谐振器或者延迟线作为转换器，采用嵌入了化学战剂模拟剂模板分子的多孔高分子膜作为敏感层，实现对化学战剂的专一性检测。本发明的优点在于在敏感膜的制备过程中可以将模板分子固定在多孔高分子敏感膜的三维网状结构内；进一步对敏感膜进行预处理，将模板分子从敏感膜中去除，形成了与模板印迹分子空间构型相匹配的、具有多重作用位点的孔穴，该孔穴对相应的化学战剂具有专一的选择识别能力。该传感器敏感度高、选择性好、抗干扰能力强，操作方便、工艺简单，适于大规模生产和大范围投放，并与物联网技术兼容。

Description

一种化学战剂传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器及其制备方法。

背景技术

近些年来，国际形势相对稳定，并未发生大规模的世界性战争，但是局部战争和恐怖袭击仍然不断，化学武器对人类的威胁也从未停止。化学战剂是化学武器的主要成分，它是能够迅速让敌人失去反抗能力或者直接致死的高毒性化合物。

针对沙林毒气这类特定物质的检测，传感器的灵敏度、选择性和抗干扰能力都是至关重要的技术指标。当出现毒气灾害时，传感器能够及时的做出响应，可以降低对人民生命财产带来的危害；同时，当未出现毒气灾害时，传感器由于选择性和抗干扰能力差所产生的错误响应，也会造成社会的不稳定和财产的损失。

因此有必要开发高质量的化学战剂传感器。目前常用的化学战剂检测手段主要包括：气相色谱法、离子迁移谱、质谱法和红外光谱法。由于仪器昂贵、体积大、重量重、安装与维护难度高等缺点，不能进行便携式实时检测毒剂，也不便于实现集成化、微型化，无法实现在线和快速检测，无法满足化学战剂预警中对于传感器大规模、多点投放的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种化学战剂传感器的制备方法，本发明具有敏感度高、选择性好、抗干扰能力强的优点。

本发明的另一个目的是，提供一种基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器装置。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1.一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)压电衬底层的预处理：将压电衬底层依次用无水乙醇、氨水、稀盐酸溶液和去离子水超声清洗，去除表面有机杂质和无机杂质后，用氮气吹干待用，所述压电衬底层为压电晶体、单层压电薄膜、多层压电薄膜或高分子压电材料；所述压电衬底层的厚度为200～1000μm；

2)叉指电极或叉指电极和反射栅层的制备：在经过预处理的压电衬底层上制备叉指电极或叉指电极和反射栅层，得到叉指电极基片，所述叉指电极或反射栅层厚度为50nm～1500nm，宽度为80nm～4μm，金属化率为0.3～0.8；上述叉指电极或反射栅层的材质为导电金属或导电高分子聚合物；所述导电金属为铝、铜、铂金属中的一种或铝、铜、铂金属当中的任意两种金属的合金，所述导电高分子聚合物为聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚乙炔中任意一种有机聚合物或聚合物导电银浆料或烧结型导电银浆料；

3)电极保护层的制备：在所述叉指电极基片的镀有叉指电极和/或反射栅的一面上采用射频磁控溅射法沉积一层二氧化硅薄膜作为保护层，得到声表面波转换器；

4)嵌入分子印迹的多孔敏感膜的制备：将功能单体、模板分子和致孔剂溶解于有机溶剂中，搅拌30～60min，搅拌转速50～1500rpm，制备出聚合物前驱体溶液；将所述聚合物前驱体溶液旋涂在所述声表面波转换器的二氧化硅薄膜表面得到敏感膜，旋涂机转速控制在150～6000rpm，所述敏感膜厚度为0.1μm～500μm，并静置30～300min；将旋涂了敏感膜的声表面波转换器隔离空气加热至60～90℃，保持恒温10～30min，在此过程中向敏感膜滴加碳酸氢钠溶液，碳酸氢钠溶液滴加速度为5mL/min～50mL/min；滴加时间为1min～30min；碳酸氢钠溶液浓度为0.02mol/L～5mol/L，得到嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器；

所述聚合物前驱体溶液中所述致孔剂浓度为0.01mol/L～2mol/L；所述模板分子浓度为0.001mol/L～0.5mol/L；所述功能单体的浓度为0.01mol/L～1mol/L；

所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯或聚偏氟乙烯中的一种；

所述模板分子是：甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸二乙酯(DEEP)、二乙酯膦酸(DEHP)或己二酸二乙酯(DEM)中的一种；沙林毒气(甲氟膦酸异丙酯)对应甲基膦酸二甲酯(DMMP)；塔崩(二甲胺基氢膦酸乙酯)对应磷酸二乙酯(DEEP)；梭曼(甲氟膦酸特己酯)对应二乙酯膦酸(DEHP)；芥子气(2,2-二氯乙硫醚)对应己二酸二乙酯(DEM)；

所述致孔剂为一水合柠檬酸；

所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；

5)去除敏感膜中的模板分子：将所述嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器隔离空气降温至-60℃～-40℃，降温速率为0.5℃/min～20℃/min；再将所述嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器浸入20～90℃的水浴或有机溶剂中浸泡3min～60min，之后用去离子水冲洗30s～300s，并用氮气吹干得到化学战剂传感器，所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。

上述技术方案中，在步骤1)中，所述压电晶体为ST-石英、131°Y-X铌酸锂、41.5°Y-X铌酸锂、128°Y-X铌酸锂、Y-Z钽酸锂、Y-X钽酸锂中的任意一种；所述单层压电薄膜或多层压电薄膜为氧化锌薄膜、铌酸锂薄膜、氮化铝薄膜、氮化硼薄膜中任意一种或多种的组合；所述高分子压电材料为β-聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯中任意一种。

上述技术方案中，在步骤1)中，将压电衬底层依次用无水乙醇、稀氨水、稀盐酸溶液和去离子水超声清洗，去除表面有机杂质和无机杂质后，用氮气吹干待用，所述稀氨水为25～30wt％的氨水与去离子水按体积分数为氨水:去离子水＝1:(20～100)配制而成；所述稀盐酸溶液为35～40wt％的盐酸与去离子水按体积分数为盐酸:去离子水＝1:(3～20)配制而成；所述无水乙醇、稀氨水、稀盐酸溶液、去离子水超声清洗时间分别为20s～20min；上述稀氨水和稀盐酸溶液超声清洗温度均为20～90℃，所述超声清洗过程，频率为0.1KHz～80KHz，时间为20s～120min。

上述技术方案中，在步骤3)中，所述声表面波转换器结构可以是单端谐振型、双端谐振型，也可以是延迟线型；所述双端谐振型结构沿水平方向依次是输入反射栅、输入叉指换能器、输出叉指换能器和输出反射栅；所述单端谐振型结构沿水平方向依次是反射栅、输入/输出叉指换能器和反射栅；所述延迟线型结构沿水平方向依次是输入叉指换能器和输出叉指换能器。

上述技术方案中，在步骤2)中，所述叉指电极和/或反射栅层为导电金属时，采用蒸镀法、直流溅射法、磁控溅射法或直流磁控溅射法中的一种，在经过预处理的压电衬底层上沉积厚度为50nm～1500nm的导电金属；再采用光刻的方法将上述导电金属加工成由叉指电极和/或反射栅构成的声表面波转换器，所述叉指电极和/或反射栅的电极宽度为80nm～4μm，金属化率为0.3～0.8；所述导电金属为铝、铜、铂金属中的一种或铝、铜、铂金属当中的任意两种金属的合金；

在步骤2)中，所述叉指电极和/或反射栅层为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中任意一种时，采用电聚合法在经过预处理的压电衬底层上沉积厚度为50nm～1500nm的导电高分子聚合物；再采用光刻的方法将上述导电高分子聚合物加工成由叉指电极和/或反射栅构成的声表面波转换器，所述叉指电极和/或反射栅的电极宽度为80nm～4μm，金属化率为0.3～0.8；

在步骤2)中，所述叉指电极和/或反射栅层为所述聚合物导电银浆料或烧结型导电银浆料时的叉指电极和/或反射栅层的制备方法为丝网印刷法或电子电路打印法中的一种，所述叉指电极和/或反射栅的电极宽度为80nm～4μm，厚度为50nm～1500nm，金属化率为0.3～0.8。

上述技术方案中，在步骤3)中射频磁控溅射法为：将叉指电极基片放入溅射设备真空室中，溅射所用靶材为二氧化硅单晶靶，将真空室压力预抽真空至不高于5×10^-5Pa，通入氧气和氩气，调节氧气分量为0％～30vol％；调节进气总流量阀，使得真空室内压力为0.1Pa～2Pa；打开溅射腔的靶挡板，调节靶间距为0.2cm～1.5cm；将溅射功率调整为80～200W，观察真空室内辉光放电稳定后，进一步微调进气流量，使得真空室内压力保持在上述压力，沉积完毕后关闭溅射源，继续通入氩气直至真空室内压力等于大气压，沉积得到的二氧化硅薄膜厚度为100～300nm。

上述技术方案中，所述致孔剂浓度为0.02mol/L～0.1mol/L；所述模板分子浓度为0.001mol/L～0.1mol/L；所述功能单体的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

上述技术方案中，在步骤4)中，所述碳酸氢钠溶液滴入速度为8mL/min～20mL/min，滴入时间为1min～10min；碳酸氢钠溶液浓度为0.02mol/L～1mol/L。

上述技术方案中，所述隔离空气过程是采用氮气保护实现的。

一种根据上述的制备方法制备的基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器在检测化学战剂当中的应用。

一种基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器，所述声表面波形化学战剂传感器自上至下分为4层，依次为嵌入分子印迹信息的敏感膜、电极保护层、叉指电极层、压电衬底层，所述叉指电极层采用蒸镀法和光刻法结合或直接采用丝网打印技术固定于压电衬底层，所述电极保护层采用射频磁控溅射法沉积在所述叉指电极层，所述嵌入分子印迹信息的敏感膜旋涂在所述电极保护层上。

本发明的优点和有益效果为：

在声表面波转换器的敏感膜体系中引入基于分子印迹识别技术的敏感膜，搭建声表面波型化学战剂传感器。由于分子印迹识别技术的自身高选择性特点，传感器可以对沙林毒气等化学战剂进行专一性识别。敏感膜采用多孔结构，增加了对待测物质的吸附量，可以提高传感器的线性度与重复性，降低最低检测限。采用声表面波双端谐振器或延迟线作为转换器，直接将浓度信号转换成频率偏移信号，器件小型化程度高、成本低、制备技术与集成电路工艺兼容，易于大批量生产与大规模投放。

附图说明

图1为本发明传感器结构示意图。

图2为本发明实施例1的双端谐振型化学战剂传感器示意图。

图3为本发明实施例2的单端谐振型化学战剂传感器示意图。

图4为本发明实施例3的延迟线型化学战剂传感器示意图。

图5为本发明实施例1的叉指电极厚度台阶仪测试图。

图6为本发明实施例1的制备传感器谐振频率-气体浓度曲线。

图7为本发明实施例2的制备传感器的迟滞性误差曲线。

图中：

1：压电衬底层，2：叉指电极层，3：二氧化硅保护层，4：嵌入分子印迹的多孔敏感膜，5：输入换能器，6：输出换能器，7：输入端反射栅，8：输出端反射栅，9：输入/输出换能器，10：反射栅A，11：反射栅B，12：输入换能器，13：输出换能器。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

1)压电衬底层的预处理：取500μm厚的ST-石英压电衬底，将其切割成35cm×10cm几何尺寸。依次用无水乙醇超声清洗20min；稀氨水中超声清洗10min，清洗温度为80℃；稀盐酸中超声清洗10min，清洗温度为80℃，最后将ST-石英压电衬底进入去离子水清洗20min，用氮气吹干待用。所述稀氨水为27wt％的氨水与去离子水按体积分数为氨水:去离子水＝1:50配制而成；所述稀盐酸溶液为37wt％的盐酸与去离子水按体积分数为盐酸:去离子水＝1:8配制而成。

2)叉指电极和/或反射栅层的制备：使用真空镀膜机在上述石英衬底表面蒸镀厚度为120nm的Al薄膜，进一步采用光刻技术在衬底上刻蚀出声表面波双端谐振器图形(如图2所示)，构成声表面波双端转换器。其主要技术参数为：电极宽度1.7μm、输入叉指换能器对数10对、输出叉指换能器对数10对、第一组反射栅个数55个、第二组反射栅个数55个、输入/输出换能器间距170μm、电极金属化率50％，电极几何结构如图5所示；其中所述蒸镀方法详见专利号为CN201620051276.7的专利。“金属化率”对于声表面波器件为特指叉指电极占空比的专有名词，可以理解为叉指中覆盖导体部分面积占器件总体表面积的百分比。

3)电极保护层的制备：采用射频磁控溅射法在上述叉指电极上沉积厚度为100nm的二氧化硅保护层。将器件用去离子水清洗并使用干燥氮气吹干，放入溅射设备真空室中，将真空室压力预抽真空至3×10^-5Pa，通入氧气(99.99％)和氩气(99.99％)，调节各自流量，使得氧气分量为5％；调节进气总流量阀，使得真空室内压力为0.2Pa；调节靶间距为0.8cm；将溅射功率调整为150W，90min后关闭溅射源，继续通入氩气直至真空室内压力等于大气压，将样品取出待用。

4)嵌入分子印迹的多孔敏感膜的制备：配制一水合柠檬酸/甲基磷酸二甲酯/聚丙烯酰胺的前驱溶液500mL，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中一水合柠檬酸的浓度为0.05mol/L、磷酸二甲酯的浓度为0.02mol/L、聚丙烯酰胺的浓度为0.1mol/L。将前驱溶液磁力搅拌分散60min，转速150rpm。将步骤3)所述器件吸附在旋涂机上，调节旋涂机转速为1000rpm，用滴管取2.5mL前驱溶液，以5mL/min的速度的滴在器件表面，滴涂完毕后将器件静置30min。将旋涂了敏感膜的声表面波转换器放入温度为90℃的高低温箱，保持恒温25min(通入氮气保护)。分三次向敏感膜中滴入浓度为0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液，滴入量为1.5mL/次并保持恒温5min。在此过程中向敏感膜滴入碳酸氢钠溶液，均匀分散在敏感膜中的柠檬酸钠会与碳酸氢钠发生反应生成二氧化碳，自下而上析出，从而形成相互连接并贯穿的多孔结构。

5)去除敏感中的模板分子：进一步对敏感膜做快速热处理，在高低温箱通入氮气保护的前提下，使其温度从90℃以-10℃/min的速率降至-40℃，并保持15min。然后以5℃/min的速率缓慢升至室温将器件取出待用。所制备器件浸入温度为55℃的水浴中20min，然后取出用去离子水冲洗60s，并用干燥氮气吹干，从而制备得到以ST-石英为压电衬底Al为叉指电极的双端谐振型沙林毒气传感器。

对本实施例制备的传感器在沙林毒气浓度为2～22ppm选择11个测试点，每个测试点分别进行20次独立实验，图6为所得频率响应-浓度曲线。进一步依据国际理论(化学)与应用化学联合会对于仪器检测限算法的规定，取置信系数为1.5可得本实例传感器的最低检测限约为1.6ppm。

图5为电极几何结构台阶仪(Dektak 150)测试曲线，从图中可以看出由实施例一制备的声表面波转化器电极结构完整，台阶效应良好，电极厚度和宽度分别为120nm和1.7μm。

实施例二

1)压电衬底层的预处理：取300μm厚的128°Y-X压电衬底，将其切割成25cm×10cm几何尺寸。依次用无水乙醇超声清洗20min；稀氨水中超声清洗5min，清洗温度为80℃；稀盐酸中超声清洗5min，清洗温度为80℃，最后将128°Y-X压电衬底进入去离子水清洗20min，用氮气吹干待用。所述稀氨水为27wt％的氨水与去离子水按体积分数为氨水:去离子水＝1:50配制而成；所述稀盐酸溶液为37wt％的盐酸与去离子水按体积分数为盐酸:去离子水＝1:8配制而成。

2)叉指电极和/或反射栅层的制备：利用蒸镀法在压电衬底上沉积一层厚度为200nm的Cu薄膜，使用等离子体刻蚀系统将Cu膜进一步加工成单端谐振器中叉指电极和反射栅所需图形。具体参数为：电极与反射栅线宽1μm，输入/输出换能器9电极对数25对，反射栅10、11个数分别为75个，输入/输出换能器与反射栅之间间距均为24μm，叉指电极和反射栅金属化率为50％；其中所述蒸镀方法详见专利号为CN201620051276.7的专利。

3)电极保护层的制备：采用射频磁控溅射法在上述叉指电极上沉积厚度为50nm的二氧化硅保护层。将器件用去离子水清洗并使用干燥氮气吹干，放入溅射设备真空室中，将真空室压力预抽真空至3×10^-5Pa，通入氧气(99.99％)和氩气(99.99％)，调节各自流量，使得氧气分量为15％；调节进气总流量阀，使得真空室内压力为0.2Pa；调节靶间距为0.4cm；将溅射功率调整为60W，45min后关闭溅射源，继续通入氩气直至真空室内压力等于大气压，将样品取出待用。

4)嵌入分子印迹的多孔敏感膜的制备：配制一水合柠檬酸/磷酸二乙酯/甲基丙烯酸甲酯的前驱溶液500mL，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中一水合柠檬酸的浓度为0.08mol/L、磷酸二乙酯的浓度为0.02mol/L、甲基丙烯酸甲酯的浓度为0.5mol/L。将前驱溶液磁力搅拌分散240min，转速200rpm。将步骤3)所述器件吸附在旋涂机上，调节旋涂机转速为1000rpm，用滴管取5mL前驱溶液，以5mL/min的速度的滴在器件表面，滴涂完毕后将器件静置30min。将旋涂了敏感膜的声表面波转换器放入温度为90℃的高低温箱，保持恒温25min(通入氮气保护)。向敏感膜中滴入浓度为0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液，滴入量为10mL并保持恒温5min。在此过程中向敏感膜滴入碳酸氢钠溶液，均匀分散在敏感膜中的柠檬酸钠会与碳酸氢钠发生反应生成二氧化碳，自下而上析出，从而形成相互连接并贯穿的多孔结构。

5)去除敏感膜中的模板分子：对敏感膜做快速热处理，在高低温箱通入氮气保护的前提下，使其温度从90℃以-15℃/min的速率降至-40℃，并保持15min。然后以5℃/min的速率缓慢升至室温将器件取出待用。将器件用无水乙醇冲洗180s，再用用去离子水冲洗5min，来去除敏感膜中的模板分子，最后用干燥氮气吹干，从而制备得到以128°Y-X铌酸锂为压电衬底Cu为叉指电极的单端谐振型塔崩毒气传感器。

图7为本实施例制备传感器的迟滞性误差曲线，体现了传感器在全量程范围内，输入信号正向、反向变化时，对应同一个输出点，输出量的最大误差。在测试中，首先对传感器的测试系统进行校准，然后将塔崩毒气模拟剂浓度自0ppm逐渐增加至22ppm，再将其从22ppm逐渐减小至0ppm，在整个测量过程中共设定9个测试点，每个测试点稳定20s。整个过程重复8次，正、反行程值各点独立统计分析，并计算平均值。最终本实施例的迟滞性误差为

式中ΔH_max为正反行程的最大误差，Y_FS为满量程输出。

实施例三

1)压电衬底层的预处理：取550μm厚的PVDF-TrFE压电衬底，将其切割成50cm×40cm几何尺寸。依次用无水乙醇超声清洗30min；稀氨水中超声清洗3min，清洗温度为50℃；稀盐酸中超声清洗3min，清洗温度为50℃，最后将PVDF-TrFE压电衬底进入去离子水清洗20min，用氮气吹干待用。所述稀氨水为27wt％的氨水与去离子水按体积分数为氨水:去离子水＝1:50配制而成；所述稀盐酸溶液为37wt％的盐酸与去离子水按体积分数为盐酸:去离子水＝1:8配制而成。

2)叉指电极和/或反射栅层的制备：采用丝网印刷技术在器件表面印制声表面波延迟线图形，其中叉指电极采用烧结型导电银浆料，厚度8μm、电极宽度3.5μm、输入换能器电极对数41对、输入换能器电极对数41对、输入换能器与输出换能器之间的延迟距离1400μm、电极金属化率50％，其中所述丝网印刷技术详见专利号为的专利CN201510979310.7和CN200710086395.1

3)电极保护层的制备：进一步采用射频磁控溅射法在上述叉指电极上沉积厚度为250nm的二氧化硅保护层。将器件用去离子水清洗并使用干燥氮气吹干，放入溅射设备真空室中，将真空室压力预抽真空至3×10^-5Pa，通入氧气(99.99％)和氩气(99.99％)，调节各自流量，使得氧气分量为15％；调节进气总流量阀，使得真空室内压力为1.5Pa；调节靶间距为0.8cm；将溅射功率调整为120W，270min后关闭溅射源，继续通入氩气直至真空室内压力等于大气压，将样品取出待用。

4)制备嵌入分子印迹信息的敏感膜：配制一水合柠檬酸/己二酸二乙酯/PVDF(Piezotech)的前驱溶液500mL，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中一水合柠檬酸的浓度为0.05mol/L、己二酸二乙酯的浓度为0.02mol/L、PVDF浓度为0.8mol/L。将前驱溶液磁力搅拌分散240min，转速300rpm。将步骤(3)所述器件吸附在旋涂机上，调节旋涂机转速为1000rpm，用滴管取7.5mL前驱溶液，以5mL/min的速度的滴在器件表面，滴涂完毕后将器件静置30min将旋涂了敏感膜的声表面波转换器放入温度为90℃的高低温箱，保持恒温25min(通入氮气保护)。接下来向敏感膜中滴入浓度为0.02mol/L的碳酸氢钠水溶液150mL并保持恒温40min。在此过程中向敏感膜滴入碳酸氢钠溶液，均匀分散在敏感膜中的柠檬酸钠会与碳酸氢钠发生反应生成二氧化碳，自下而上析出，从而形成相互连接并贯穿的多孔结构。

5)去除敏感膜中的模板分子：对敏感膜做快速热处理，在高低温箱通入氮气保护的条件下下，使其温度从90℃以-15℃/min的速率降至-40℃，并保持20min。然后以10℃/min的速率缓慢升至室温将器件取出待用。将器件浸入无水乙醇冲洗30s，再用去离子水超声清洗120s，去除模板分子，最终取出并用干燥氮气吹干，从而制备得到以PVDF-TrFE柔性材料为压电衬底的延迟线型芥子气传感器。

本发明公开一种基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器结构及其制备方法。该传感器采用声表面波单端谐振器、双端谐振器或者延迟线作为转换器，采用嵌入了化学战剂模拟剂模板分子的多孔高分子膜作为敏感层，实现对化学战剂的专一性检测。本发明的优点在于在敏感膜的制备过程中可以将模板分子固定在多孔高分子敏感膜的三维网状结构内；进一步对敏感膜进行预处理，将模板分子从敏感膜中去除，形成了与模板印迹分子空间构型相匹配的、具有多重作用位点的孔穴，该孔穴对相应的化学战剂具有专一的选择识别能力。该传感器敏感度高、选择性好、抗干扰能力强，操作方便、工艺简单，适于大规模生产和大范围投放，并与物联网技术兼容。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）压电衬底层的预处理：将压电衬底层进行超声清洗，去除表面有机杂质和无机杂质后，用氮气吹干待用，所述压电衬底层为压电晶体、单层压电薄膜、多层压电薄膜或高分子压电材料；所述压电衬底层的厚度为200~1000µm；

2）叉指电极或叉指电极和反射栅层的制备：在经过预处理的压电衬底层上制备叉指电极或叉指电极和反射栅层，得到叉指电极基片，所述叉指电极、反射栅层厚度为50nm~1500nm，宽度为80nm~4µm，金属化率为0.3~0.8；上述叉指电极、反射栅层的材质为导电金属或导电高分子聚合物；所述导电金属为铝、铜、铂金属中的一种或铝、铜、铂金属当中的任意两种金属的合金，所述导电高分子聚合物为聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚乙炔中任意一种有机聚合物或聚合物导电银浆料或烧结型导电银浆料；

3）电极保护层的制备：在所述叉指电极基片的镀有叉指电极或叉指电极和反射栅的一面上采用射频磁控溅射法沉积一层二氧化硅薄膜作为保护层，得到声表面波转换器；

4）嵌入分子印迹的多孔敏感膜的制备：将功能单体、模板分子和致孔剂溶解于有机溶剂中，制备出聚合物前驱体溶液；将所述聚合物前驱体溶液旋涂在所述声表面波转换器的二氧化硅薄膜表面得到敏感膜，旋涂机转速控制在150~6000rpm，所述敏感膜厚度为0.1µm~500µm，并静置30~300min；将旋涂了敏感膜的声表面波转换器隔离空气加热至60~90℃，保持恒温10~30min，在此过程中向敏感膜滴加碳酸氢钠溶液，碳酸氢钠溶液滴加速度为5mL/min~50mL/min；滴加时间为1min~30min；碳酸氢钠溶液浓度为0.02mol/L~5mol/L，得到嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器；

所述聚合物前驱体溶液中所述致孔剂浓度为0.01mol/L~2mol/L；所述模板分子浓度为0.001mol/L~0.5mol/L；所述功能单体的浓度为0.01mol/L~1mol/L；

所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯或聚偏氟乙烯中的一种；

所述模板分子为甲基膦酸二甲酯、磷酸二乙酯、二乙酯膦酸或己二酸二乙酯中的一种；

所述致孔剂为一水合柠檬酸；

所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

5）去除敏感膜中的模板分子：将所述嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器隔离空气降温至-60℃~-40℃，降温速率为0.5℃/min~20℃/min；再将所述嵌入分子印迹多孔敏感膜的声表面波转换器浸入20~90℃的水浴或有机溶剂中浸泡3min~60min，之后用去离子水冲洗30s~300s，并用氮气吹干得到所述化学战剂传感器，所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。

2.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述压电晶体为ST-石英、131ºY-X铌酸锂、41.5ºY-X铌酸锂、128ºY-X铌酸锂、Y-Z钽酸锂、Y-X钽酸锂中的任意一种；所述单层压电薄膜或多层压电薄膜为氧化锌薄膜、铌酸锂薄膜、氮化铝薄膜、氮化硼薄膜中任意一种或多种的组合；所述高分子压电材料为β-聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯中任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，将压电衬底层依次用无水乙醇、稀氨水、稀盐酸溶液和去离子水超声清洗，去除表面有机杂质和无机杂质后，用氮气吹干待用，所述稀氨水为25~30 wt%的氨水与去离子水按体积分数为氨水:去离子水=1:（20~100）配制而成；所述稀盐酸溶液为35~40 wt%的盐酸与去离子水按体积分数为盐酸: 去离子水=1:（3~20）配制而成；所述无水乙醇、稀氨水、稀盐酸溶液、去离子水超声清洗时间分别为20s~20min；上述稀氨水和稀盐酸溶液超声清洗温度均为20~90℃，所述超声清洗过程，频率为0.1KHz~80KHz ，时间为20s~120min。

4.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述声表面波转换器结构是单端谐振型、双端谐振型或延迟线型；所述双端谐振型结构沿水平方向依次是输入反射栅、输入叉指换能器、输出叉指换能器和输出反射栅；所述单端谐振型结构沿水平方向依次是反射栅、输入/输出叉指换能器和反射栅；所述延迟线型结构沿水平方向依次是输入叉指换能器和输出叉指换能器。

5.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述叉指电极、反射栅层为导电金属时，采用蒸镀法、直流溅射法、磁控溅射法或直流磁控溅射法中的一种，在经过预处理的压电衬底层上沉积厚度为50nm~1500nm的导电金属；再采用光刻的方法将上述导电金属加工成由叉指电极或叉指电极和反射栅构成的叉指电极基片，所述叉指电极、反射栅的电极宽度为80nm~4µm，金属化率为0.3~0.8；所述导电金属为铝、铜、铂金属中的一种或铝、铜、铂金属当中的任意两种金属的合金；

在步骤2）中，所述叉指电极、反射栅层为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中任意一种时，采用电聚合法在经过预处理的压电衬底层上沉积厚度为50nm~1500nm的导电高分子聚合物；再采用光刻的方法将上述导电高分子聚合物加工成由叉指电极或叉指电极和反射栅构成的叉指电极基片，所述叉指电极、反射栅的电极宽度为80nm~4µm，金属化率为0.3~0.8；

在步骤2）中，所述叉指电极、反射栅层为所述聚合物导电银浆料或烧结型导电银浆料时的制备方法为丝网印刷法或电子电路打印法中的一种，所述叉指电极、反射栅的电极宽度为80nm~4µm，厚度为50nm~1500nm，金属化率为0.3~0.8。

6.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤3）中射频磁控溅射法为：将叉指电极基片放入溅射设备真空室中，溅射所用靶材为二氧化硅单晶靶，将真空室压力预抽真空至不高于5×10^-5Pa，通入氧气和氩气，调节氧气分量为0%~30vol%；调节进气总流量阀，使得真空室内压力为0.1Pa~2Pa；打开溅射腔的靶挡板，调节靶间距为0.2cm~1.5cm；将溅射功率调整为80~200W，观察真空室内辉光放电稳定后，进一步微调进气流量，使得真空室内压力保持在上述压力，沉积完毕后关闭溅射源，继续通入氩气直至真空室内压力等于大气压，沉积得到的二氧化硅薄膜厚度为50~300nm。

7.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，所述致孔剂浓度为0.02mol/L~0.1mol/L；所述模板分子浓度为0.001mol/L~0.1mol/L；所述功能单体的浓度为0.01mol/L~0.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述碳酸氢钠溶液滴入速度为8mL/min~20mL/min，滴入时间为1min~10min；碳酸氢钠溶液浓度为0.02mol/L~1mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种化学战剂传感器的制备方法，其特征在于，所述隔离空气过程是采用氮气保护实现的。

10.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的基于分子印迹识别技术的声表面波型化学战剂传感器在检测化学战剂当中的应用。

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