CN111351824A - 一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器 - Google Patents

一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于金属‑有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，属于传感器领域。本发明提供的基于金属‑有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，包括：衬底；金属‑有机框架化合物薄膜，设置在所述衬底上方；以及一对电极，相对地设置在所述金属‑有机框架化合物薄膜两侧且位于所述衬底的上表面，其中，所述金属‑有机框架化合物薄膜为多层三维薄膜层层堆叠形成的，单层所述三维薄膜具有以有机配体为核心骨架以金属离子为节点的二维网状拓扑结构。本发明的离子传导型金属‑有机框架化合物薄膜甲醛传感器制造成本低，工艺流程简单，能够实现大规模的生产；使用便捷，能够实现环境甲醛含量进行实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。

Description

一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体涉及一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器。
背景技术
甲醛，作为世界卫生组织国际癌症研究机构公布的一类致癌物之一，其污染问题已经得到人们的广泛关注。长期生活在被甲醛污染的室内，可能会引发严重的健康问题，如眼刺激、头痛、肺炎、呼吸系统疾病甚至癌症。然而，室内甲醛来源广泛，主要存在于板材、家具、涂料、墙纸、木地板、窗帘等装饰材料中，且潜伏周期长，并可持续挥发。
现在国标中精密的检测仪器价格昂贵，且需专业人员操作，不能满足人们在生活中便携式、低成本、快速检测的使用要求。
现有技术中，离子传导型金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种用于对环境甲醛进行瞬时高效检测的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器。
本发明提供了一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，具有这样的特征，包括：衬底；金属-有机框架化合物薄膜，设置在所述衬底上方；以及一对电极，相对地设置在所述金属-有机框架化合物薄膜两侧且位于所述衬底的上表面，其中，所述金属-有机框架化合物薄膜为多层三维薄膜层层堆叠形成的，单层所述三维薄膜具有以有机配体为核心骨架以金属离子为节点的二维网状拓扑结构。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器中，还可以具有这样的特征：其中，所述衬底的材料为不导电的无机材料或不导电的有机材料或不导电的高分子材料。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器中，还可以具有这样的特征：其中，所述电极的材料为金属导电材料。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器中，还可以具有这样的特征：其中，所述金属导电材料为金、银、铜、镉或氧化铟锡中的任意一种或多种。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器中，还可以具有这样的特征：其中，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、2,3,6,7,10,11-六巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'-联吡啶、均苯三磷酸中的任意一种或任意多种的混合物。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器中，还可以具有这样的特征：其中，所述金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子中的任意一种。
本发明还提供了一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法，具有这样的特征：包括如下步骤：
步骤1，将含有有机配体的雾化溶液喷在金属离子水溶液的表面，形成金属-有机框架化合物薄膜，除去残余的反应溶液，使所述金属-有机框架化合物薄膜自然降落在衬底表面，自然干燥后，真空条件下加热所述金属-有机框架化合物薄膜，除去残留水分；
步骤2，在所述金属-有机框架化合物薄膜需设置电极的位置蒸镀电极材料，形成电极，得到基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述含有有机配体的雾化溶液中有机配体的浓度为0.1mM-0.5mM。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述金属离子水溶液中金属离子的浓度为1mM-5mM。
在本发明提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，真空条件下加热所述金属-有机框架化合物薄膜的加热温度为70℃-90℃，加热时间为1h-3h。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器，因为采用通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略制成的金属-有机框架化合物材料为传感器关键活性层，其具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，所以，本发明的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性，并且制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。
根据本发明所涉及的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器，因为采用的金属-有机框架化合物材料的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，所以，本发明为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。此外，传感器直接以电容或电阻等电学信号变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，结构简单，利于小型化与便携化。进一步地，离子的存在赋予传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
附图说明
图1是本发明的实施例1中可作为金属-有机框架化合物薄膜层的核心有机骨架的有机配体结构图；
图2是本发明的实施例2中基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的结构示意图；
图3是本发明的实施例2中单层三维薄膜的二维网状拓扑结构的示意图；
图4是本发明的测试例1中基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器基于电容变化对不同浓度甲醛响应情况图；
图5是本发明的测试例2中基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器基于电阻变化对不同浓度甲醛响应情况图；
图6是本发明的测试例3中基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器基于电容变化对1ppm甲醛、1ppm甲苯以及1ppm甲醇的响应情况图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例1>
本实施例提供了一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器，用于检测环境甲醛含量，包括衬底、金属-有机框架化合物薄膜层、电极。
衬底为表面平滑的不导电材料，如无机材料、有机材料或高分子材料。
衬底在使用前可采用等离子清洗、臭氧清洗等表面处理技术进行处理。
金属-有机框架化合物薄膜层设置在衬底的上表面。
金属-有机框架化合物薄膜层的材料为以各种有机配体为核心有机骨架，金属离子为结点，自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜。
图1是本发明的实施例1中可作为金属-有机框架化合物薄膜层的核心有机骨架的有机配体结构图。
如图1所示，可作为金属-有机框架化合物薄膜层的核心有机骨架的有机配体可选自5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(图1a，R＝-COOH)，5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(图1a，R＝-OH)，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(图1a，R＝-NH2)，5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(图1b)，均苯三甲酸(图1c)，均苯四甲酸(图1d)，2,5-二羟基对苯二甲酸(图1e)，对苯二甲酸(图1f)，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(图1g)，4,4'4”-三甲酸三苯胺(图1h)，三亚苯基-2,6,10-三羧酸(图1i)，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(图1j)，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯(图1k，X＝R＝-NH2)、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(图1k，X＝-OH)、2,3,6,7,10,11-六巯基三苯(图1k，X＝-SH)，异烟酸(图1l)，2,2-二甲基丁二酸(图1m)，苯并咪唑(图1n)，2-巯基哌啶(图1o)，4,4'-联吡啶(图1p)，均苯三磷酸(图1q)中的一种或多种的混合物。
金属离子可选自铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子中的任意一种。
一对电极相对设置在金属-有机框架化合物薄膜层两侧且设置于衬底的上表面上。电极之间的衬底表面上设置有导电沟。
电极的材料为金属导电材料，具体的材料可选自金、银、铜、镉或氧化铟锡等中的任意一种或多种。
<实施例2>
图2是本发明的实施例2中基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的结构示意图。
如图1所示，本实施例提供了一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，包括衬底1、金属-有机框架化合物薄膜层2、电极3。
衬底1为表面平滑的不导电材料，在本实施例中为石英片。
图3是本发明的实施例2中单层三维薄膜的二维网状拓扑结构的示意图。
如图3所示，金属-有机框架化合物薄膜层2设置在衬底的上表面。在本实施中，金属-有机框架化合物薄膜层2为以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为核心有机骨架，以铜离子为结点，自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜。本实施例中，金属-有机框架化合物薄膜层2通过喷雾法促进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装方法制备。
一对电极3相对设置在金属-有机框架化合物薄膜层两侧且设置于衬底的上表面上。在本实施例中，电极3由真空热蒸镀物理气相沉积法制作的银电极。
具体地，本实施例的离子传导型金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将衬底1依次使用丙酮和异丙醇各自超声清洗30min，之后再使用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后使用氮气枪吹干衬底1的表面；
步骤2，采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为有机配体，二价铜离子为关键节点，将浓度为0.1mM的有机配体雾化溶液均匀地喷在浓度为1mM的二价铜离子去离子水溶液表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜。然后用注射器除去残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底表面。自然干燥后，真空条件下80℃加热薄膜2小时，去除残留的水分。在衬底1的上表面形成所述金属-有机框架化合物薄膜层；
步骤3，通过掩膜的方式，在高真空条件下将金蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层2上形成电极3。电极厚度为40nm。电极之间的导电沟道长10mm，沟道宽为0.05mm，得到基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器。
本实施例提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器使用方法如下：先向装有传感器的腔体内通入纯净的空气，待传感器信号稳定后，通入一定体积的待测环境气体，监测基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的电容或电阻的变化，再根据标准曲线，测算环境中甲醛含量。
本实施例提供的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的机理如下：甲醛分子将与金属-有机框架化合物薄膜传感器接触，并与金属-有机框架化合物薄膜层导电沟道中的金属载流子发生分子—电荷相互作用，如络合、淬灭、捕获等作用，从而改变了甲醛传感器的输出电容、电阻等电学性能，产生电学变化信号。
<测试例1>
电容特性曲线测试
对实施例2制得的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器在室温大气环境下，使用TH2827C型LCR表和相关测试腔体，测试其电容特性曲线。
电容特性曲线的测试方法如下：将实施例2制得的基于金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，通入氮气作为背景气体，测试传感器的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，通入甲醛气体，记录传感器的电容特性变化，并对封闭腔体中金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器对不同浓度甲醛气体的响应情况进行记录，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，即可开始新的测试。
在本测试例中，向封闭腔体内分别通入浓度为1ppb,10ppb,100ppb,500ppb,1000ppb的甲醛对基于金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器进行测试。
测试结果如图4所示。
如图4所示，对浓度分别为1ppb,10ppb,100ppb,500ppb,1000ppb的甲醛气体，传感器的电容分别增加了62％，80％，97％，376％，1050％，待氮气稀释后，电容又恢复到了起始值。因此，这种基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器电容变化的检测方法能够对微量甲醛能够实现快速并有效的检测，对不同浓度的甲醛能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现对环境甲醛含量静态和动态实时监测。
<测试例2>
电阻特性曲线测试
对实施例2制得的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器在室温大气环境下，使用TH2827C型LCR表和相关测试腔体，测试其电阻特性曲线。
电阻特性曲线的测试方法如下：将实施例2制得的基于金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，通入氮气作为背景气体，测试传感器的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，通入甲醛气体，记录传感器的电容特性变化，并对封闭腔体中金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器对不同浓度甲醛气体的响应情况进行记录，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，即可开始新的测试。
在本测试例中，向封闭腔体内分别通入浓度为1ppb,10ppb,100ppb,500ppb,1000ppb的甲醛对基于金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器进行测试。
测试结果如图5所示。
如图5所示，对浓度分别为1ppb,10ppb,100ppb,500ppb,1000ppb的甲醛气体，传感器的电阻分别减小了33％，35％，41％，71％，85％，待氮气稀释后，电阻又恢复到了起始值。因此，这种基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器电阻变化的检测方法能够对微量甲醛能够实现快速并有效的检测，对不同浓度的甲醛能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现对环境甲醛含量静态和动态实时监测。
<测试例3>
传感器选择性测试
对实施例2制得的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器进行基于电容变化的1ppm甲醛、1ppm甲苯、1ppm甲醇的响应测试。
响应测试的过程如下：将金属-有机框架化合物薄膜甲醛传感器固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，通入氮气作为背景气体，测试传感器的电容信号，并将电阻信号作为电信号。待信号稳定后，分别通入1ppm甲醛，记录传感器的电容特性变化，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，再通入1ppm甲苯，记录传感器的电容特性变化，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，再通入1ppm甲醇气体，记录传感器的电容特性变化，并循环多次。
测试结果如图6所示。
如图6所示，当传感器处于甲醛气体氛围中时，传感器的电容迅速增大，在一段时间内电容持续性升高，然后到达平衡。接着将腔体通入甲苯气体，器件的电容迅速降低，并低于纯氮气氛围中的电容值。接着将腔体通入甲醇气体，器件的电容有所增大，最后稍高于纯氮气氛围中的电容值。最后通入氮气，器件电容值能够回到初始状态。该循环重复四次，器件稳定性及相应特性保持完好。图6中可以看出，对1ppm甲醛、1ppm甲苯、1ppm甲醇气体，传感器的电容分别增加500％，减小60％，增大17％，待氮气稀释后，电阻又恢复到了起始值。因此，这种基于离子传导金属-有机框架化合物薄膜传感器能够对相同浓度甲醛、甲苯、甲醇等常见挥发性有机气体实现快速并有效的识别，并且具有很好的可恢复性，可以反复使用。
实施例的作用与效果
根据实施例2所涉及的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器，因为采用通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略制成的金属-有机框架化合物材料为传感器关键活性层，其具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，所以，实施例2中的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性，并且制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。
根据实施例2所涉及的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器，因为采用的金属-有机框架化合物材料的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，所以，实施例2中的基于金属-有机框架薄膜甲醛传感器具有更高的敏感性与选择性。此外，传感器直接以电容或电阻等电学信号变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，结构简单，利于小型化与便携化。进一步地，离子的存在赋予传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，用于监测环境中甲醛的含量，其特征在于，包括：
衬底；
金属-有机框架化合物薄膜，设置在所述衬底上方；以及
一对电极，相对地设置在所述金属-有机框架化合物薄膜两侧且位于所述衬底的上表面，
其中，所述金属-有机框架化合物薄膜为多层三维薄膜层层堆叠形成的，单层所述三维薄膜具有以有机配体为核心骨架以金属离子为节点的二维网状拓扑结构。
2.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于：
其中，所述衬底的材料为不导电的无机材料或不导电的有机材料或不导电的高分子材料。
3.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于：
其中，所述电极的材料为金属导电材料。
4.根据权利要求3所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于：
其中，所述金属导电材料为金、银、铜、镉或氧化铟锡中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于：
其中，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、2,3,6,7,10,11-六巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'-联吡啶、均苯三磷酸中的任意一种或任意多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于，
其中，所述金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子或锌离子中的任意一种。
7.一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法，用于制备权利要求1-6任意一项所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将含有有机配体的雾化溶液喷在金属离子水溶液的表面，形成金属-有机框架化合物薄膜，除去残余的反应溶液，使所述金属-有机框架化合物薄膜自然降落在衬底表面，自然干燥后，真空条件下加热所述金属-有机框架化合物薄膜，除去残留水分；
步骤2，在所述金属-有机框架化合物薄膜需设置电极的位置蒸镀电极材料，形成电极，得到基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器。
8.根据权利要求7所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法，其特征在于，
其中，所述含有有机配体的雾化溶液中有机配体的浓度为0.1mM-0.5mM。
9.根据权利要求7所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法，其特征在于，
其中，所述金属离子水溶液中金属离子的浓度为1mM-5mM。
10.根据权利要求7所述的基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器的制备方法，其特征在于，
其中，真空条件下加热所述金属-有机框架化合物薄膜的加热温度为70℃-90℃，加热时间为1h-3h。
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