CN114166903A - 一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器及其制备方法 - Google Patents

一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于离子传导型金属‑有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，具有这样的特征，包括：衬底；金属‑有机框架化合物薄膜层，设置在衬底的上表面上；以及电极，设置在金属‑有机框架化合物薄膜层的侧表面上。本发明还公开了一种基于离子传导型金属‑有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的制备方法。本发明的基于离子传导型金属‑有机框架化合物薄膜的尸胺传感器能够实现对环境中尸胺含量的有效检测，具有非常强的实际应用意义。

Description

一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感 器及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学传感器领域，具体涉及一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器及其制备方法。
背景技术
尸胺是一种常见的低分子质量有机化合物。尸胺是赖氨酸在脱羧酶的作用下脱羧的产物，在动物身体组织腐烂时由蛋白质水解产生的具有腐臭气味。尸胺存在于多种食品，尤其是发酵食品、水产品以及肉类产品等中。尸胺被认定为食物腐败的重要化学标志物，与食品的质量密切相关，是评价此类食品鲜度的一个重要指标。当食品中尸胺的含量过高时，不仅会严重影响食品风味甚至改变其成分，还对人体有严重的毒害作用。人体吸收过量的尸胺时，可能会引起头痛、呼吸紊乱、心悸、血压变化等过敏性反应，可能造成人神经系统和心血管系统损伤。
迄今为止，已有多种分析方法用于检测尸胺，但是精密的检测仪器价格昂贵，且需专业人员操作，不能满足人们在生活中便携式、低成本、快速检测的使用要求。因此，开发能有效检测环境中尸胺含量的低成本，易操作，小型化和便携化新型化学传感器迫在眉睫，具备极其重要的现实意义。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器及其制备方法。
本发明提供了一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，具有这样的特征，包括：衬底；金属-有机框架化合物薄膜层，设置在衬底的上表面上；以及电极，设置在金属-有机框架化合物薄膜层的侧表面上。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，衬底的材料为不导电的无机材料、有机材料以及高分子材料中的任意一种。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，金属-有机框架化合物薄膜层为以有机配体为核心有机骨架、金属离子为结点自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜层。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，有机配体为5,10,15,20- 四(4-羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4- 吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6- 二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-羟基三苯、2,3,6,7,10,11-巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'-联吡啶以及均苯三磷酸中的任意一种或多种。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，金属离子为铁离子、镁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铝离子、锂离子以及锌离子中的任意一种。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，电极的材料为金属导电材料，金属导电材料为金、银、铜、镉以及氧化铟锡中的任意一种或多种。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器中，还可以具有这样的特征：其中，基于离子传导型金属- 有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的导电机理为掺杂金属离子传导。
在本发明还提供了一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤 1，制作衬底；步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗衬底，最后用氮气吹干衬底的表面；步骤3，将含有有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的去离子水溶液表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，然后除去残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底的上表面，自然干燥后，真空条件下加热薄膜一定时间，在衬底的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层；步骤4，使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并在真空蒸镀仪中将金属导电材料蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层侧表面，从而得到电极。
在本发明提供的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，含有有机配体的雾化溶液的浓度为0.1～0.5mM，配位金属离子的去离子水溶液的浓度为1～5mM，真空条件下的加热温度为70～90℃，真空条件下薄膜加热的时间为1.5～2.5h。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器及其制备方法，因为基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器包括衬底；金属-有机框架化合物薄膜层，设置在衬底的上表面上；以及电极，设置在金属-有机框架化合物薄膜层的侧表面上。所以，本发明的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器能对环境中的尸胺实现瞬时高效的检测。
本发明选择金属-有机框架化合物材料为传感器关键活性层，其具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势实现了微量尸胺的高效检测。
离子传导型金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域。其独特的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。
此外，本发明的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器直接以电容电学信号变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，因此结构简单，利于小型化与便携化。离子的存在赋予传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
此外，本发明的离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器制造成本低，使用便捷，能够实现对微量尸胺的实时监测，具有高灵敏度以及特异性不可逆响应，不可逆的特异性响应能够在复杂的环境中将尸胺快速精准地识别出来，具有极高的选择性。并且本发明的一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器的制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。
综上，总的来说，本发明的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器能够实现对环境中尸胺含量的有效检测，具有非常强的实际应用意义。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的结构示意图；
图2是本发明的实施例1中5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉有机配体的化学结构图；
图3是本发明的实施例1中的金属-有机框架化合物材料的化学结构图；
图4是本发明的实施例2中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器基于电容变化对不同体积尸胺的响应情况结果图；以及
图5是本发明的实施例3中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器基于电容变化对不同挥发性有机物的响应情况结果图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器及其制备方法作具体阐述。
<实施例1>
本实施例提供了一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100。
图1是本实施例中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的结构示意图。
如图1所示，本实施例所涉及的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100包括衬底10、金属-有机框架化合物薄膜层20以及电极30。
其中，衬底10为石英片。
图2是本发明的实施例中5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉有机配体的化学结构图。
图3是本发明的实施例中的金属-有机框架化合物材料的化学结构图。
金属-有机框架化合物薄膜层20为25,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉为核心有机骨架(如图2所示)、金属铜离子为结点自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜(如图3所示)。
本实施例中的金属-有机框架化合物薄膜层20通过喷雾法促进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装方法制备。
电极30由真空热蒸镀物理气相沉积法制作。
综上，本实施例的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的导电机理为掺杂金属离子传导。
本实施例中还提供了一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的制备方法。
本实施例中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制作衬底10。
步骤2，将衬底10依次使用丙酮和异丙醇各自超声清洗30min，之后再使用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，最后使用氮气枪吹干衬底10的表面。
步骤3，采用有机配体，金属离子为关键节点。将含有有机配体 (0.1～0.5mM)的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的去离子水溶液(1～5mM)表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜。然后用注射器除去残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的衬底10表面。自然干燥后，真空条件下80℃加热薄膜2小时，以去除残留的水分。在衬底10的绝缘层的上表面形成金属-有机框架化合物薄膜层20。
在本实施例中，含有有机配体的雾化溶液的浓度优选为1mM，配位金属离子的去离子水溶液的浓度优选为0.2mM。
本实施例中，有机配体为为5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4- 羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、4,4'4”- 三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-羟基三苯、2,3,6,7,10,11- 巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'- 联吡啶以及均苯三磷酸中的任意一种或多种，优选5,10,15,20-四(4- 羟基苯基)卟啉。
在本实施例中，金属离子为铁离子、镁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铝离子、锂离子以及锌离子中的任意一种，优选金属铜离子。
步骤4，使用掩膜版遮挡金属-有机框架化合物薄膜层20顶部，在高真空条件下将电极材料蒸镀到金属-有机框架化合物薄膜层20上形成电极30。电极30的厚度约为40nm。电极30之间的导电沟道长 10mm，沟道宽为0.05mm。
在本实施例中，电极材料为金、银、铜、镉以及氧化铟锡，优选金。
<实施例2>
本实施例提供了一种实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的基于电容变化对不同体积尸胺的响应情况测试。
在室温大气环境下，使用TH2827C型LCR表和相关测试腔体，得到离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器电容特性曲线。
测试过程如下：将实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器100与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，测试传感器100的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，通入不同体积的尸胺液体，记录传感器100的电容特性变化，并对封闭腔体中金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器100对不同体积尸胺的响应情况进行记录。
图4是本实施例中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100基于电容变化对不同体积尸胺的响应情况结果图。
如图4所示，本次实验中传感器100检测的尸胺体积分别为0.02 μL、0.04μL、0.06μL、0.08μL、0.1μL、0.2μL、0.3μL、0.5μL以及1μL。当传感器100处于尸胺环境中时，传感器100的电容迅速减小，在一段时间内电容持续性减小，然后到达平衡。接着将腔体通入空气，器件的电容没有变化。
图4中可以看出，对体积分别为0.02μL、0.04μL、0.06μL、0.08 μL、0.1μL、0.2μL、0.3μL、0.5μL以及1μL的尸胺液体，传感器 100的响应分别为0.5％、2.8％、5.3％、8.3％、17.1％、42.6％、65.3％、 84.3％以及98.6％，待大气稀释后，电容没有恢复到起始值。
因此，实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100电容变化的检测方法能够对微量尸胺能够实现快速并有效的检测，对不同浓度的尸胺能够实现识别。并且响应是不可逆的，显示了这类传感器的响应特异性和专一性识别，能够实现对环境尸胺含量静态和动态实时监测。
<实施例3>
本实施例提供了一种实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100的基于电容变化对不同挥发性有机物的响应情况测试。
测试过程如下：将金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器固定在6 L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，测试传感器100的电容信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，通入0.2μL甲苯、正己烷、乙醇、碳酸二甲酯、丙酮、氯仿和尸胺，记录传感器100的电容特性变化，并对传感器对不同挥发性有机物的响应情况进行记录。
图5是本实施例中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100基于电容变化对不同挥发性有机物的响应情况结果图。
如图5所示，本次实验中，使用实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100分别检测0.2μL甲苯、正己烷、乙醇、碳酸二甲酯、丙酮、氯仿以及尸胺。传感器100对各类挥发性有机物响应时，电容值都是呈现下降变化。除了尸胺外，其他有机物的响应都是可恢复的，并且相对响应值都比尸胺的小的多。
因此，实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100能够对常见挥发性有机气体实现快速并有效的识别，但是对尸胺呈现了特异性的不可逆响应，显示了实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器100在尸胺检测中的优越性。
实施例的作用与效果
根据实施例1所涉及的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，因为包括衬底；金属-有机框架化合物薄膜层，设置在衬底的上表面上；以及电极，设置在金属-有机框架化合物薄膜层的侧表面上。所以，实施例1～实施例3中的基于离子传导型金属- 有机框架化合物薄膜的尸胺传感器能对环境中的尸胺实现瞬时高效的检测。
实施例1中选择金属-有机框架化合物材料为传感器关键活性层，通过喷雾改进的液相-液相/液相-气相界面层层自组装策略，制备出离子传导型金属-有机框架化合物薄膜材料，并将其作为关键传感层用于制备尸胺传感器，其具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性，在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势实现了微量尸胺的高效检测。
离子传导型金属-有机框架化合物薄膜作为离子交换膜或固态电极已经初步应用于燃料电池隔膜、固态离子电池等领域，但尚未应用于传感器领域。其独特的离子传导性，使暴露的金属载流子能够直接和特定气体分子相互作用，为器件更高的敏感性与选择性提供了可能。
此外，实施例1中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器直接以电容电学信号变化为输出信号，无需专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，因此结构简单，利于小型化与便携化。离子的存在赋予传感器较高的电容值，从而可将电极水平放置，充分暴露传感沟道。
此外，实施例1中的离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器制造成本低，使用便捷，能够实现对微量尸胺的实时监测，具有高灵敏度以及特异性不可逆响应，不可逆的特异性响应能够在复杂的环境中将尸胺快速精准地识别出来，具有极高的选择性。并且实施例1中的一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器的制备方法的工艺流程简单，能够实现大规模的生产。
总的来说，实施例2～实施例3中的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器电容的变化测试结果可见，实施例1中的离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器对不同体积的尸胺可以实现快速高效的响应，并且呈现了不可逆的特异性响应。传感器选择性测试表明，对常见挥发性有机物能够实现区分。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
上述实施例中有机配体为5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4- 羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、4,4'4”- 三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-羟基三苯、2,3,6,7,10,11- 巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'- 联吡啶以及均苯三磷酸中的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，在其他实施例中，有机配体为这些之外的其他有机配体，也能实现本发明的目的。
上述实施例中金属离子为铁离子、镁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铝离子、锂离子以及锌离子中的铜离子，在其他实施例中，金属离子为这些之外的其他金属离子，也能实现本发明的目的。
上述实施例中电极的材料为金、银、铜、镉以及氧化铟锡中的金，在其他实施例中，电极的材料为这些之外的其他电极的材料，也能实现本发明的目的。

Claims (9)

1.一种基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于，包括：
衬底；
金属-有机框架化合物薄膜层，设置在所述衬底的上表面上；以及
电极，设置在所述金属-有机框架化合物薄膜层的侧表面上。
2.根据权利要求1所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述衬底的材料为不导电的无机材料、有机材料以及高分子材料中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述金属-有机框架化合物薄膜层为以有机配体为核心有机骨架、金属离子为结点自组装生成二维网状拓扑结构，再通过层层堆叠形成的三维薄膜层。
4.根据权利要求3所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、4,4'4”-三甲酸三苯胺、三亚苯基-2,6,10-三羧酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2,3,6,7,10,11-羟基三苯、2,3,6,7,10,11-巯基三苯、异烟酸、2,2-二甲基丁二酸、苯并咪唑、2-巯基哌啶、4,4'-联吡啶以及均苯三磷酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述金属离子为铁离子、镁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铝离子、锂离子以及锌离子中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述电极的材料为金属导电材料，
所述金属导电材料为金、银、铜、镉以及氧化铟锡中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器，其特征在于：
其中，所述基于离子传导型金属-有机框架化合物薄膜的尸胺传感器的导电机理为掺杂金属离子传导。
8.一种如权利要求1所述的一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制作所述衬底；
步骤2，使用丙酮、异丙醇依次对所述衬底进行超声清洗，再用乙醇和去离子水冲洗所述衬底，最后用氮气吹干所述衬底的表面；
步骤3，将含有有机配体的雾化溶液均匀地喷在配位金属离子的去离子水溶液表面，水表面出现金属-有机框架化合物薄膜，然后除去残余反应溶液，使薄膜自然降落在预先放置的所述衬底的上表面，自然干燥后，真空条件下加热薄膜一定时间，在所述衬底的上表面形成所述金属-有机框架化合物薄膜层；
步骤4，使用掩膜版遮挡所述金属-有机框架化合物薄膜层顶部，并在真空蒸镀仪中将金属导电材料蒸镀到所述金属-有机框架化合物薄膜层侧表面，从而得到所述电极。
9.根据权利要求8所述的一种离子传导型金属-有机框架化合物薄膜尸胺传感器的制备方法，其特征在于：
其中，所述含有有机配体的雾化溶液的浓度为0.1～0.5mM，
所述配位金属离子的去离子水溶液的浓度为1～5mM，
所述真空条件下的加热温度为70～90℃，真空条件下薄膜加热的时间为1.5～2.5h。
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