JP2789522B2 - 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子 - Google Patents
基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子Info
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に黄緑石型
酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸
化タングステン層含有湿度センサ素子に関する。
酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸
化タングステン層含有湿度センサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、新規な湿度センサが、広範囲に渡
って研究されてきた。これらの湿度センサは、素子が水
分を吸収もしくは放出する際の、素子の抵抗変化または
素子の静電容量変化を測定することによって、湿度レベ
ルを検出する。しかしながら、容量変化型湿度センサ
は、相対湿度に対する静電容量変化の直線性が劣る。従
って、高精度湿度計を作製するためには、複雑な直線性
補償回路が必要となる。更に、容量変化型湿度センサの
中には、高湿度における安定性の面で劣るものが多数存
在する。従って、高湿度を高精度で測定することが難し
い。
って研究されてきた。これらの湿度センサは、素子が水
分を吸収もしくは放出する際の、素子の抵抗変化または
素子の静電容量変化を測定することによって、湿度レベ
ルを検出する。しかしながら、容量変化型湿度センサ
は、相対湿度に対する静電容量変化の直線性が劣る。従
って、高精度湿度計を作製するためには、複雑な直線性
補償回路が必要となる。更に、容量変化型湿度センサの
中には、高湿度における安定性の面で劣るものが多数存
在する。従って、高湿度を高精度で測定することが難し
い。
【０００３】抵抗変化型湿度センサでは、抵抗の対数
が、相対湿度の変化に対して、直線的に変化する。この
ため、抵抗変化型湿度センサが、近年、市場の湿度セン
サの大部分を占めるようになってきた。抵抗変化型湿度
センサで使用されるセンサ材料は、多価電解質もしくは
金属酸化物である。多価電解質を使用する抵抗変化型湿
度センサでは、センサ層が親水性絶縁材料から作られて
おり、その中には水分検出用多価電解質粒子が分散され
ている。例えば、米国特許第４，６３５，０２７号に
は、水分検出材料として、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、メチレン−ビス−アクリルアミド、ポリビニルアル
コール、およびポリエチレングリコールが使用されてい
る。電解質塩を有する水分センサは、狭い範囲の湿度だ
けを検出し、長期に渡って高湿度環境下に放置される
と、センサ中のその電解質塩が溶離もしくは希釈され
て、センサの水分検出特性が劣化するため、高湿度測定
用には使用できない。
が、相対湿度の変化に対して、直線的に変化する。この
ため、抵抗変化型湿度センサが、近年、市場の湿度セン
サの大部分を占めるようになってきた。抵抗変化型湿度
センサで使用されるセンサ材料は、多価電解質もしくは
金属酸化物である。多価電解質を使用する抵抗変化型湿
度センサでは、センサ層が親水性絶縁材料から作られて
おり、その中には水分検出用多価電解質粒子が分散され
ている。例えば、米国特許第４，６３５，０２７号に
は、水分検出材料として、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、メチレン−ビス−アクリルアミド、ポリビニルアル
コール、およびポリエチレングリコールが使用されてい
る。電解質塩を有する水分センサは、狭い範囲の湿度だ
けを検出し、長期に渡って高湿度環境下に放置される
と、センサ中のその電解質塩が溶離もしくは希釈され
て、センサの水分検出特性が劣化するため、高湿度測定
用には使用できない。
【０００４】伝導性粒子を中に分散した吸湿性樹脂もし
くはその類似物を有する水分センサ（例えば、米国特許
第５，００１，４５３号に開示されている湿度センサ）
は、高湿度環境下で急激な抵抗変化を呈するため、高範
囲に湿度を検出することができず、一方、低湿度に対し
ても敏感でない。また、親水性高分子膜もしくは多価電
解質膜を有する水分センサは、耐湿性、耐水性、および
耐久性が劣っているため、長期に渡り、高湿度環境下も
しくは結露状態で放置すると、その水分検出特性が変化
する。一方、このセンサは、広い水分検出範囲に渡って
動作し、水分検出の応答性が速く、構造が簡単な上、低
コストで製造することが容易であるという利点を有す
る。親水性高分子膜もしくは多価電解質膜を有する水分
センサはまた、耐熱性が劣っているため、高温で放置す
ると、その水分検出特性は、劣化および／または変化す
る。
くはその類似物を有する水分センサ（例えば、米国特許
第５，００１，４５３号に開示されている湿度センサ）
は、高湿度環境下で急激な抵抗変化を呈するため、高範
囲に湿度を検出することができず、一方、低湿度に対し
ても敏感でない。また、親水性高分子膜もしくは多価電
解質膜を有する水分センサは、耐湿性、耐水性、および
耐久性が劣っているため、長期に渡り、高湿度環境下も
しくは結露状態で放置すると、その水分検出特性が変化
する。一方、このセンサは、広い水分検出範囲に渡って
動作し、水分検出の応答性が速く、構造が簡単な上、低
コストで製造することが容易であるという利点を有す
る。親水性高分子膜もしくは多価電解質膜を有する水分
センサはまた、耐熱性が劣っているため、高温で放置す
ると、その水分検出特性は、劣化および／または変化す
る。
【０００５】金属酸化物膜を有する水分センサは、一般
に、広い水分感度範囲を有し、その抵抗は、大気の相対
湿度に応じて指数関数的に変化する。この水分センサは
また、優れた耐熱性および迅速な応答性を示し、長期に
渡り、高湿度大気中で使用することができる。この種の
水分センサとしては、Ｂａ0.6 Ｓｒ6.5 ＴｉＯ3 、Ｌｉ
5 ＡｌＯ4 、Ｌｉ5 ＧａＯ4 、ＴｉＯ2 ／ＳｎＯ2 、お
よびβ−Ｆｅ2 Ｏ3 の如き多孔性金属酸化物材料が使用
されてきた。
に、広い水分感度範囲を有し、その抵抗は、大気の相対
湿度に応じて指数関数的に変化する。この水分センサは
また、優れた耐熱性および迅速な応答性を示し、長期に
渡り、高湿度大気中で使用することができる。この種の
水分センサとしては、Ｂａ0.6 Ｓｒ6.5 ＴｉＯ3 、Ｌｉ
5 ＡｌＯ4 、Ｌｉ5 ＧａＯ4 、ＴｉＯ2 ／ＳｎＯ2 、お
よびβ−Ｆｅ2 Ｏ3 の如き多孔性金属酸化物材料が使用
されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
水分感度範囲を有し、長期に渡り高温下で使用でき、か
つ、高湿度大気中で劣化しない水分センサを提供するこ
とである。
水分感度範囲を有し、長期に渡り高温下で使用でき、か
つ、高湿度大気中で劣化しない水分センサを提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、センサ材料として黄緑石型酸化タン
グステンを利用する。この黄緑石型酸化タングステン
は、（Ｍ ２ Ｏ） ｘ ＷＯ ３ ・ｚＨ ２ Ｏなる一般式を有す
る。但し、Ｍは、Ｈ＋、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、およ
びＮＨ４ ＋の如きカチオンであり、ｘは０．４５〜０．
５５、ｚは０〜２である。このカチオンは、イオン交換
できる。酸化タングステンが異なるカチオンを有する
と、物理的性質も異なり、抵抗も異なってくる。この種
の酸化タングステンは、その構造中に多数の空洞および
トンネルを有するため、その構造中で物質移動が行え
る。この黄緑石型酸化タングステンの構造は、図１に示
されている。
めに、本発明では、センサ材料として黄緑石型酸化タン
グステンを利用する。この黄緑石型酸化タングステン
は、（Ｍ ２ Ｏ） ｘ ＷＯ ３ ・ｚＨ ２ Ｏなる一般式を有す
る。但し、Ｍは、Ｈ＋、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、およ
びＮＨ４ ＋の如きカチオンであり、ｘは０．４５〜０．
５５、ｚは０〜２である。このカチオンは、イオン交換
できる。酸化タングステンが異なるカチオンを有する
と、物理的性質も異なり、抵抗も異なってくる。この種
の酸化タングステンは、その構造中に多数の空洞および
トンネルを有するため、その構造中で物質移動が行え
る。この黄緑石型酸化タングステンの構造は、図１に示
されている。
【０００８】今まで、湿度センサのセンサ材料として、
黄緑石型酸化タングステンは使用されなかった。その理
由は、酸化タングステン層は、一般に、最初にその材料
を蒸発させ、次にそれを基板上に蒸着させることによっ
て、基板上に形成されるためである。この蒸発ステップ
では、３５０℃を超える温度で熱処理が施され、このた
め黄緑石構造が破壊される。
黄緑石型酸化タングステンは使用されなかった。その理
由は、酸化タングステン層は、一般に、最初にその材料
を蒸発させ、次にそれを基板上に蒸着させることによっ
て、基板上に形成されるためである。この蒸発ステップ
では、３５０℃を超える温度で熱処理が施され、このた
め黄緑石構造が破壊される。
【０００９】本発明者は、水熱反応を利用して、基板上
に黄緑石型酸化タングステン層を形成できることを見い
だした。従って、本発明には、基板上に黄緑石型酸化タ
ングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タン
グステン層含有湿度センサ素子が含まれる。本発明の特
長、利点、および発明それ自体は、以下の詳細な説明、
実施例、および図面を参照して、完全に理解されよう。
に黄緑石型酸化タングステン層を形成できることを見い
だした。従って、本発明には、基板上に黄緑石型酸化タ
ングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タン
グステン層含有湿度センサ素子が含まれる。本発明の特
長、利点、および発明それ自体は、以下の詳細な説明、
実施例、および図面を参照して、完全に理解されよう。
【００１０】
【発明の実施の形態】黄緑石型酸化タングステンを調整
するために使用する原料としては、タングステン酸ナト
リウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）やタングス
テン酸アンモニウムの如きタングステン酸塩が挙げられ
る。原材料は、溶液の形態で使用され、タングステン酸
塩の濃度は、少なくとも０．４３Ｍであることに注意さ
れたい。タングステン酸塩溶液のｐＨ値を、酸性もしく
は僅かに塩基性（すなわち、８．５よりも小さいｐＨ
値）になるように調整した後で、水熱反応を施さなけれ
ばならない。水熱反応は、圧力反応器中で、１００℃以
上の温度で行われる。
するために使用する原料としては、タングステン酸ナト
リウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）やタングス
テン酸アンモニウムの如きタングステン酸塩が挙げられ
る。原材料は、溶液の形態で使用され、タングステン酸
塩の濃度は、少なくとも０．４３Ｍであることに注意さ
れたい。タングステン酸塩溶液のｐＨ値を、酸性もしく
は僅かに塩基性（すなわち、８．５よりも小さいｐＨ
値）になるように調整した後で、水熱反応を施さなけれ
ばならない。水熱反応は、圧力反応器中で、１００℃以
上の温度で行われる。
【００１１】本発明によれば、水熱反応で生じる生成物
は、黄緑石型酸化タングステン粉末である。生じた黄緑
石型酸化タングステンは、更にイオン交換を行って他の
型にすることができる。例えば、タングステン酸ナトリ
ウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4・２Ｈ2 Ｏ）の溶液を原料
として使用すると、生じる生成物は、白色粉末の黄緑石
型酸化タングステンのナトリウム型（Ｎａ−パイロＷＯ
3 ）となる。他のカチオン型（例えば、Ｍ−パイロＷＯ
3 、但し、Ｍ＝Ｈ+ 、Ａｇ+ 、Ｌｉ+ 、ＮＨ4 + ）は、
ナトリウム型を介して、イオン交換によって得ることが
できる。例えば、リチウム型（Ｌｉ−パイロＷＯ3 ）
は、Ｈ−パイロＷＯ3 を炭酸リチウム飽和溶液に、２、
３日間浸漬することによって得られる。次に、Ｍ−パイ
ロＷＯ3 粉末を使用して、湿度センサ素子の基板上にス
クリーン印刷するためのペーストを調整する。
は、黄緑石型酸化タングステン粉末である。生じた黄緑
石型酸化タングステンは、更にイオン交換を行って他の
型にすることができる。例えば、タングステン酸ナトリ
ウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4・２Ｈ2 Ｏ）の溶液を原料
として使用すると、生じる生成物は、白色粉末の黄緑石
型酸化タングステンのナトリウム型（Ｎａ−パイロＷＯ
3 ）となる。他のカチオン型（例えば、Ｍ−パイロＷＯ
3 、但し、Ｍ＝Ｈ+ 、Ａｇ+ 、Ｌｉ+ 、ＮＨ4 + ）は、
ナトリウム型を介して、イオン交換によって得ることが
できる。例えば、リチウム型（Ｌｉ−パイロＷＯ3 ）
は、Ｈ−パイロＷＯ3 を炭酸リチウム飽和溶液に、２、
３日間浸漬することによって得られる。次に、Ｍ−パイ
ロＷＯ3 粉末を使用して、湿度センサ素子の基板上にス
クリーン印刷するためのペーストを調整する。
【００１２】別の方法として、基板を、タングステン酸
塩溶液に浸漬し、次に水熱反応を施すことによって、黄
緑石型酸化タングステン層を、直接、基板上に形成させ
ることができる。図２を参照すると、最初に一対の櫛型
金電極２２（２００ミクロン間隔）を、アルミナ基板２
１上にスクリーン印刷し、続いてＭ−パイロＷＯ3 ペー
スト２３をその基板２１上にスクリーン印刷することに
よって、湿度センサ素子２０が製造される。そのペース
ト２３および櫛型電極２２は、３００℃より低い温度で
熱処理することによって、乾燥することができる。
塩溶液に浸漬し、次に水熱反応を施すことによって、黄
緑石型酸化タングステン層を、直接、基板上に形成させ
ることができる。図２を参照すると、最初に一対の櫛型
金電極２２（２００ミクロン間隔）を、アルミナ基板２
１上にスクリーン印刷し、続いてＭ−パイロＷＯ3 ペー
スト２３をその基板２１上にスクリーン印刷することに
よって、湿度センサ素子２０が製造される。そのペース
ト２３および櫛型電極２２は、３００℃より低い温度で
熱処理することによって、乾燥することができる。
【００１３】ここで、図３を参照すると、最初に一対の
櫛型電極３２をアルミナ基板３１上にスクリーン印刷
し、次にそのアルミニウム基板３１をタングステン酸塩
溶液に浸漬して、それに水熱反応を施し、そしてその上
にＷＯ3 結晶センサ層３３を形成させることによって、
湿度センサ素子３０が製造される。
櫛型電極３２をアルミナ基板３１上にスクリーン印刷
し、次にそのアルミニウム基板３１をタングステン酸塩
溶液に浸漬して、それに水熱反応を施し、そしてその上
にＷＯ3 結晶センサ層３３を形成させることによって、
湿度センサ素子３０が製造される。
【００１４】もう一つの形態として、上層がグリッド形
状を有する２つの電極層の間にセンサ層を挟み込んだも
のが挙げられる。
状を有する２つの電極層の間にセンサ層を挟み込んだも
のが挙げられる。
【００１５】そのような湿度センサ素子４０が、図４に
示されている。最初に下層電極４２を、アルミナ基板４
１上にスクリーン印刷し、次にＷＯ3 センサ層４３を、
その下層電極４２上にスクリーン印刷し、最後に上層電
極４４を、そのＷＯ3 センサ層４３上にスクリーン印刷
することによって、湿度センサ素子４０が製造される。
示されている。最初に下層電極４２を、アルミナ基板４
１上にスクリーン印刷し、次にＷＯ3 センサ層４３を、
その下層電極４２上にスクリーン印刷し、最後に上層電
極４４を、そのＷＯ3 センサ層４３上にスクリーン印刷
することによって、湿度センサ素子４０が製造される。
【００１６】図５を参照すると、最初に下層電極５２
を、アルミナ基板５１上にスクリーン印刷し、次にその
基板５１に水熱反応を施して、その上にＷＯ3 結晶セン
サ層５３を形成させ、最後に上層電極５４を、そのＷＯ
3 センサ層５３上にスクリーン印刷することによって、
別のサンドイッチ型湿度センサ素子５０が製造されるの
である。
を、アルミナ基板５１上にスクリーン印刷し、次にその
基板５１に水熱反応を施して、その上にＷＯ3 結晶セン
サ層５３を形成させ、最後に上層電極５４を、そのＷＯ
3 センサ層５３上にスクリーン印刷することによって、
別のサンドイッチ型湿度センサ素子５０が製造されるの
である。
【００１７】
【実施例】本発明を、以下の具体的な実施例によって、
更に詳細に説明する。 （実施例 １）脱イオン水を、２５ｇのタングステン酸
ナトリウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）へ添加
し、５０ｍｌ溶液を作製した。次に、濃塩酸をゆっくり
と添加して、ｐＨ値を７．５とした。続いて、生じた混
合液を非腐食性圧力反応器（パー（ｐａｒｒ）４７４
８、パーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国イリノイ州モ
リーン）へ入れた。続いて、その反応器を炉に入れ、室
温から１２０℃へ、２４時間加熱した。冷却後、白色粉
末の生成物が得られた。次に、得られた白色粉末を脱イ
オン水で数回洗浄し、７０℃で１Ｍ硝酸溶液に浸漬し
た。新しい硝酸溶液を、３時間ごとに５回に渡って添加
した。乾燥後、薄黄色の粉末が得られた。更に、生じた
薄黄色の粉末を、脱イオン水で数回洗浄し、７０℃で炭
酸リチウム飽和溶液に浸漬した。新しい炭酸リチウム溶
液を、３時間ごとに５回に渡って添加した。脱イオン水
で数回洗浄した後、白色粉末が得られた。その白色粉末
は、リチウム型（Ｌｉ−パイロＷＯ3 ）である。生じた
白色粉末を使用して、ペーストを調製し、図２ａおよび
２ｂに示される方法によって、一対の櫛型金電極を有す
るアルミナ基板上へスクリーン印刷した。
更に詳細に説明する。 （実施例 １）脱イオン水を、２５ｇのタングステン酸
ナトリウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）へ添加
し、５０ｍｌ溶液を作製した。次に、濃塩酸をゆっくり
と添加して、ｐＨ値を７．５とした。続いて、生じた混
合液を非腐食性圧力反応器（パー（ｐａｒｒ）４７４
８、パーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国イリノイ州モ
リーン）へ入れた。続いて、その反応器を炉に入れ、室
温から１２０℃へ、２４時間加熱した。冷却後、白色粉
末の生成物が得られた。次に、得られた白色粉末を脱イ
オン水で数回洗浄し、７０℃で１Ｍ硝酸溶液に浸漬し
た。新しい硝酸溶液を、３時間ごとに５回に渡って添加
した。乾燥後、薄黄色の粉末が得られた。更に、生じた
薄黄色の粉末を、脱イオン水で数回洗浄し、７０℃で炭
酸リチウム飽和溶液に浸漬した。新しい炭酸リチウム溶
液を、３時間ごとに５回に渡って添加した。脱イオン水
で数回洗浄した後、白色粉末が得られた。その白色粉末
は、リチウム型（Ｌｉ−パイロＷＯ3 ）である。生じた
白色粉末を使用して、ペーストを調製し、図２ａおよび
２ｂに示される方法によって、一対の櫛型金電極を有す
るアルミナ基板上へスクリーン印刷した。
【００１８】（実施例 ２）３０ｍｌのアンモニア水
を、ゆっくりと１５ｇのタングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4）
へ添加して、溶液を作製した。次に、その溶液へ濃塩酸
をゆっくりと添加して、ｐＨ値を３．５とした。生じた
混合液を濾過した。その濾液を、一対の電極が印刷され
たアルミナ基板と共に、１２５ｍｌ圧力反応器（パー
（ｐａｒｒ）４７４８、パーインストラメンツ社（Ｐａ
ｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ
合衆国イリノイ州モリーン）へ入れ、１２５℃まで加熱
して、この温度を２４時間保持した。冷却後、アンモニ
ウム型（ＮＨ4 +−パイロＷＯ3 ）センサ層が、基板上に
形成された。そのセンサ層上に、上層電極をスクリーン
印刷することによって、湿度センサ素子を得た。
を、ゆっくりと１５ｇのタングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4）
へ添加して、溶液を作製した。次に、その溶液へ濃塩酸
をゆっくりと添加して、ｐＨ値を３．５とした。生じた
混合液を濾過した。その濾液を、一対の電極が印刷され
たアルミナ基板と共に、１２５ｍｌ圧力反応器（パー
（ｐａｒｒ）４７４８、パーインストラメンツ社（Ｐａ
ｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ
合衆国イリノイ州モリーン）へ入れ、１２５℃まで加熱
して、この温度を２４時間保持した。冷却後、アンモニ
ウム型（ＮＨ4 +−パイロＷＯ3 ）センサ層が、基板上に
形成された。そのセンサ層上に、上層電極をスクリーン
印刷することによって、湿度センサ素子を得た。
【００１９】（実施例 ３）脱イオン水を、２５ｇのタ
ングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）へ添加し、５０ｍｌ溶液を作製した。次に、濃塩
酸をゆっくりと添加して、ｐＨ値を７．５とした。続い
て、生じた混合液を１２５ｍｌ圧力反応器（パー（ｐａ
ｒｒ）４７４８、パーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国
イリノイ州モリーン）へ入れた。次に、その反応器を炉
にいれて、室温から１８０℃へ、２４時間加熱した。冷
却後、白色粉末の生成物が得られた。次に、得られた白
色粉末を脱イオン水で数回洗浄し、７０℃で１Ｍ Ａｇ
ＮＯ3 溶液に浸漬した。新しいＡｇＮＯ3 溶液を、３時
間ごとに５回に渡って添加した。乾燥後、粉末が得ら
れ、その得られた粉末はＡｇ−パイロＷＯ3 であった。
生じた粉末を使用して、ペーストを調製し、下層電極を
有する基板上にスクリーン印刷して、その下層電極上に
センサ層を形成させ、次に、そのセンサ層上に上層電極
を印刷して、本発明の湿度センサ素子を形成させた。
ングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）へ添加し、５０ｍｌ溶液を作製した。次に、濃塩
酸をゆっくりと添加して、ｐＨ値を７．５とした。続い
て、生じた混合液を１２５ｍｌ圧力反応器（パー（ｐａ
ｒｒ）４７４８、パーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国
イリノイ州モリーン）へ入れた。次に、その反応器を炉
にいれて、室温から１８０℃へ、２４時間加熱した。冷
却後、白色粉末の生成物が得られた。次に、得られた白
色粉末を脱イオン水で数回洗浄し、７０℃で１Ｍ Ａｇ
ＮＯ3 溶液に浸漬した。新しいＡｇＮＯ3 溶液を、３時
間ごとに５回に渡って添加した。乾燥後、粉末が得ら
れ、その得られた粉末はＡｇ−パイロＷＯ3 であった。
生じた粉末を使用して、ペーストを調製し、下層電極を
有する基板上にスクリーン印刷して、その下層電極上に
センサ層を形成させ、次に、そのセンサ層上に上層電極
を印刷して、本発明の湿度センサ素子を形成させた。
【００２０】（実施例 ４）タングステン酸ナトリウム
二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、濃塩
酸をゆっくりと添加し、ｐＨ値を５．５とした。生じた
混合液を、下層電極が印刷されたアルミナ基板と共に、
１２５ｍｌ圧力反応器（パー（ｐａｒｒ）４７４８、パ
ーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国イリノイ州モリー
ン）へ入れ、１２０℃まで加熱して、この温度を２４時
間保持した。冷却後、ナトリウム型（Ｎａ+ −パイロＷ
Ｏ3 ）センサ層が、基板上に形成された。そのセンサ層
上に、上層電極をスクリーン印刷することによって、湿
度センサ素子を得た。この湿度センサ膜Ｎａ−パイロＷ
Ｏ3 のＸ線回折パターンが図６に示されている。
二水和物（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、濃塩
酸をゆっくりと添加し、ｐＨ値を５．５とした。生じた
混合液を、下層電極が印刷されたアルミナ基板と共に、
１２５ｍｌ圧力反応器（パー（ｐａｒｒ）４７４８、パ
ーインストラメンツ社（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓ Ｉｎｃ．）、アメリカ合衆国イリノイ州モリー
ン）へ入れ、１２０℃まで加熱して、この温度を２４時
間保持した。冷却後、ナトリウム型（Ｎａ+ −パイロＷ
Ｏ3 ）センサ層が、基板上に形成された。そのセンサ層
上に、上層電極をスクリーン印刷することによって、湿
度センサ素子を得た。この湿度センサ膜Ｎａ−パイロＷ
Ｏ3 のＸ線回折パターンが図６に示されている。
【００２１】湿度検出特性を測定するために、相対湿度
が乾燥／湿潤空気流によって制御され、かつ、較正済み
湿度計（ロトロニック（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ）ＡＭ３）に
よって監視された室に、実施例１〜４のサンプルを入れ
た。これらのサンプルのインピーダンスを、標準的試験
に対しては、ＨＰ４１９２Ａ ＬＦインピーダンスアナ
ライザーを使用して、２５℃、１ボルト（交流）、１ｋ
Ｈｚにおいて測定した。比較用に、異なる温度および周
波数を利用して、別の試験を行った。センサの応答速度
は、そのインピーダンスアナライザーにコンピュータを
接続することによって、記録した。試験結果は、図７〜
９に示されている。
が乾燥／湿潤空気流によって制御され、かつ、較正済み
湿度計（ロトロニック（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ）ＡＭ３）に
よって監視された室に、実施例１〜４のサンプルを入れ
た。これらのサンプルのインピーダンスを、標準的試験
に対しては、ＨＰ４１９２Ａ ＬＦインピーダンスアナ
ライザーを使用して、２５℃、１ボルト（交流）、１ｋ
Ｈｚにおいて測定した。比較用に、異なる温度および周
波数を利用して、別の試験を行った。センサの応答速度
は、そのインピーダンスアナライザーにコンピュータを
接続することによって、記録した。試験結果は、図７〜
９に示されている。
【００２２】図７を参照すると、黄緑石型酸化タングス
テンに対するインピーダンスの対数と相対湿度の関係
が、交流周波数に依存し、１ｋＨｚを使用したときに最
も直線に近いことが分かる。図８を参照すると、水素型
が最も低いインピーダンスを有し、最良の直線性が、酸
化タングステンのリチウム型のものから得られたことが
分かる。図９を参照すると、湿度センサ膜Ｎａ−パイロ
ＷＯ3 の応答および再現特性が分かる。吸着過程および
脱着過程のいずれに対しても、インピーダンスの対数の
全変化の約９０％は、２分以内で達成できることが分か
る。この図からはまた、再現性があることも分かる。比
較的高い（もしくは低い）湿度環境下に、センサを長時
間置くと、センサのインピーダンス値が低い（もしくは
高い）値へシフトする傾向を示すことに注意されたい。
テンに対するインピーダンスの対数と相対湿度の関係
が、交流周波数に依存し、１ｋＨｚを使用したときに最
も直線に近いことが分かる。図８を参照すると、水素型
が最も低いインピーダンスを有し、最良の直線性が、酸
化タングステンのリチウム型のものから得られたことが
分かる。図９を参照すると、湿度センサ膜Ｎａ−パイロ
ＷＯ3 の応答および再現特性が分かる。吸着過程および
脱着過程のいずれに対しても、インピーダンスの対数の
全変化の約９０％は、２分以内で達成できることが分か
る。この図からはまた、再現性があることも分かる。比
較的高い（もしくは低い）湿度環境下に、センサを長時
間置くと、センサのインピーダンス値が低い（もしくは
高い）値へシフトする傾向を示すことに注意されたい。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように本発明では、水熱反
応を利用して、基板上に黄緑石型酸化タングステン層を
形成するものであるから、従来の３５０℃以上の高熱の
熱処理のように黄緑石構造が破壊されることがなく、広
い水分感度範囲を有し、長期に亙って高温下で使用で
き、しかも高湿度の雰囲気の大気中でも劣化しないで、
高い精度で迅速な応答性によって測定できる水分センサ
を簡単に提供することができる。
応を利用して、基板上に黄緑石型酸化タングステン層を
形成するものであるから、従来の３５０℃以上の高熱の
熱処理のように黄緑石構造が破壊されることがなく、広
い水分感度範囲を有し、長期に亙って高温下で使用で
き、しかも高湿度の雰囲気の大気中でも劣化しないで、
高い精度で迅速な応答性によって測定できる水分センサ
を簡単に提供することができる。
【図１】黄緑石型酸化タングステンの構造を示す図であ
る。
る。
【図２】一対の櫛型金電極を有するアルミナ基板上に、
Ｍ−パイロＷＯ3 ペーストをスクリーン印刷することに
よって、センサ素子が製造されることを示す工程図であ
る。
Ｍ−パイロＷＯ3 ペーストをスクリーン印刷することに
よって、センサ素子が製造されることを示す工程図であ
る。
【図３】最初に一対の櫛型電極をアルミナ基板３１上に
スクリーン印刷し、次にそのアルミナ基板をタングステ
ン酸塩溶液に浸して、それに水熱反応を施し、基板上に
ＷＯ3 結晶センサ層を形成させることによって、センサ
素子が製造されることを示す工程図である。
スクリーン印刷し、次にそのアルミナ基板をタングステ
ン酸塩溶液に浸して、それに水熱反応を施し、基板上に
ＷＯ3 結晶センサ層を形成させることによって、センサ
素子が製造されることを示す工程図である。
【図４】２つの電極間にＷＯ3 センサ層を挟み込むこと
によって、センサ素子が製造されることを示す工程図で
ある。
によって、センサ素子が製造されることを示す工程図で
ある。
【図５】最初に下層電極をアルミナ基板上にスクリーン
印刷し、次にその基板に水熱反応を施して、その基板上
にＷＯ3 結晶センサ層を形成させ、最後にそのＷＯ3 結
晶センサ層上に上層電極をスクリーン印刷することによ
って、サンドイッチ型湿度センサ素子が製造されること
を示す工程図である。
印刷し、次にその基板に水熱反応を施して、その基板上
にＷＯ3 結晶センサ層を形成させ、最後にそのＷＯ3 結
晶センサ層上に上層電極をスクリーン印刷することによ
って、サンドイッチ型湿度センサ素子が製造されること
を示す工程図である。
【図６】本発明の湿度センサ膜Ｎａ−パイロＷＯ3 のＸ
線回折パターンを示すグラフである。
線回折パターンを示すグラフである。
【図７】センサ膜Ｎａ−パイロＷＯ3 のインピーダンス
−湿度特性の周波数依存性を示すグラフである。
−湿度特性の周波数依存性を示すグラフである。
【図８】種々のカチオンを有する黄緑石型酸化タングス
テンＭ−パイロＷＯ3 のインピーダンス−湿度特性を示
すグラフである。
テンＭ−パイロＷＯ3 のインピーダンス−湿度特性を示
すグラフである。
【図９】本発明の湿度検出膜Ｎａ−パイロＷＯ3 の応答
および再現特性を示すグラフである。
および再現特性を示すグラフである。
２０ 湿度センサ素子 ２１ アルミナ基板 ２２ 一対の櫛型金電極 ２３ Ｍ−パイロＷＯ3 ペースト ３０ 湿度センサ素子 ３１ アルミナ基板 ３２ 一対の櫛型電極 ３３ ＷＯ3 結晶センサ層 ４０ サンドイッチ型湿度センサ素子 ４１ アルミナ基板 ４２ 下層電極 ４３ ＷＯ3 センサ層 ４４ 上層電極 ５０ サンドイッチ型湿度センサ素子 ５１ アルミナ基板 ５２ 下層電極 ５３ ＷＯ3 結晶センサ層 ５４ 上層電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−90902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (4)
- 【請求項１】 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を
形成する方法であって、前記黄緑石型酸化タングステン
が、一般式（Ｍ ２ Ｏ） ｘ ＷＯ ３ ・ｚＨ ２ Ｏ 〔式中、Ｍ＝Ｈ＋、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、およびＮ
Ｈ４ ＋であり、ｘは０．４５〜０．５５、ｚは０〜２で
ある〕を有する前記方法において、 （ａ）タングステン酸塩濃度が少なくとも０．４３Ｍで
ある該タングステン酸塩の溶液を調製するステップと、 （ｂ）該溶液のｐＨ値を、８．５よりも低くなるように
調整するステップと、 （ｃ）７０℃を超える温度で、ステップ（ｂ）の前記溶
液に水熱反応を施して、 前記黄緑石型酸化タングステン粉末を得るステップと、 （ｄ）前記黄緑石型酸化タングステン粉末のペーストを
調整し、該ペーストを前記基板上に印刷するステップ
と、 を備えることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】前記ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に、更
に、前記カチオンＭ＋をイオン交換するステップを有す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形
成する方法であって、前記黄緑石型酸化タングステン
が、一般式（Ｍ ２ Ｏ） ｘ ＷＯ ３ ・ｚＨ ２ Ｏ 〔式中、Ｍ＝Ｈ＋、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、およびＮ
Ｈ４ ＋であり、ｘは０．４５〜０．５５、ｚは０〜２で
ある〕を有する前記方法において、 （ａ）タングステン酸塩濃度が少なくとも０．４３Ｍで
ある該タングステン酸塩の溶液を調製するステップと、 （ｂ）該溶液のｐＨ値を、８．５よりも低くなるように
調整するステップと、（ｃ）前記基板を前記溶液に浸漬
し、７０℃を超える温度で、ステップ（ｂ）の前記溶液
に水熱反応を施して、前記基板上に前記黄緑石型酸化タ
ングステン膜を形成するステップと、 を備えることを特徴とする前記方法。 - 【請求項４】絶縁基板と、 該絶縁基板上に形成された少なくとも１つの電極と、 該電極上に形成されたセンサ層であって、一般式（Ｍ ２ Ｏ） ｘ ＷＯ ３ ・ｚＨ ２ Ｏ 〔式中、Ｍ＝Ｈ＋、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、およびＮ
Ｈ４ ＋であり、ｘは０．４５〜０．５５、ｚは０〜２で
ある〕を有する黄緑石型酸化タングステンから作製され
る前記センサ層と、 を備えることを特徴とする湿度センサ素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/587,168 US5741540A (en) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | Method of forming solid state humidity sensor |
| JP8048462A JP2789522B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-02-13 | 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/587,168 US5741540A (en) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | Method of forming solid state humidity sensor |
| JP8048462A JP2789522B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-02-13 | 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09229888A JPH09229888A (ja) | 1997-09-05 |
| JP2789522B2 true JP2789522B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=26388736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8048462A Expired - Lifetime JP2789522B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-02-13 | 基板上に黄緑石型酸化タングステン層を形成する方法および該黄緑石型酸化タングステン層含有湿度センサ素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741540A (ja) |
| JP (1) | JP2789522B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378719B2 (en) * | 2000-12-20 | 2008-05-27 | Micron Technology, Inc. | Low leakage MIM capacitor |
| US6816077B1 (en) * | 2001-03-02 | 2004-11-09 | Elesys North America Inc. | Multiple sensor vehicle occupant detection for air bag deployment control |
| WO2002096559A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams |
| JP3855950B2 (ja) * | 2003-03-19 | 2006-12-13 | 株式会社デンソー | 容量式湿度センサ |
| US7059170B2 (en) | 2004-02-27 | 2006-06-13 | Nielsen-Kellerman, Inc. | Method and apparatus for measuring relative humidity of a mixture |
| JP5443838B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2014-03-19 | 関東電化工業株式会社 | 酸化タングステン微粒子及びその製造方法 |
| RU2568735C2 (ru) * | 2012-08-01 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Ниобат-титанат гидразина, способ его получения и использования |
| CN103121721B (zh) * | 2013-03-14 | 2014-07-02 | 黄山市东晶光电科技有限公司 | 一种焦绿石型氧化钨微米管的制备方法 |
| JP5839733B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2016-01-06 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池の作製方法 |
| CN104150537B (zh) * | 2014-07-09 | 2016-06-15 | 安徽建筑大学 | 一种六方相wo3纳米管及其制备方法 |
| JP2017528401A (ja) * | 2014-07-25 | 2017-09-28 | ▲蘇▼州▲漢▼瀚▲儲▼能科技有限公司 | タングステン含有材料の用途 |
| US9823535B2 (en) * | 2015-01-28 | 2017-11-21 | Kinestral Technologies, Inc. | Tungsten oxide nanostructure thin films for electrochromic devices |
| CN105301062B (zh) * | 2015-10-29 | 2017-12-01 | 东北大学 | 一种基于分级多孔wo3微米球的气体传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6156952A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-22 | Sharp Corp | 感湿抵抗素子 |
| GB2220074B (en) * | 1988-06-27 | 1992-01-08 | Seiko Epson Corp | Humidity sensor |
-
1996
- 1996-01-16 US US08/587,168 patent/US5741540A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 JP JP8048462A patent/JP2789522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09229888A (ja) | 1997-09-05 |
| US5741540A (en) | 1998-04-21 |
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| JPH0515982B2 (ja) |
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