JPH0412418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は高分子架橋膜から成り、水分子の吸脱
湿に伴なつて増減する、架橋膜の誘電率により、
雰囲気中の湿度の変化を検出する感湿素子に関す
るものである。 ＜従来技術＞ 雰囲気中の湿気或いは水蒸気に感応して、電気
抵抗値或は電気容量が変化する感湿材料として
は、従来より酸化鉄（Fe₂O₃またはFe₃O₄）、酸
化錫（SnO₂）などの金属酸化物の焼結体或いは
金属酸化膜を用いたもの、親水性高分子膜或い
は高分子電解質を用いたもの、塩化リチウム
（LiCl）などの電解質塩を用いたもの、吸湿性
樹脂或いは吸湿性高分子膜などに炭素などの導電
性粒子または繊維を分散させたものなどが知られ
ている。 一般に、金属酸化物及び親水性高分子膜を用い
た感湿素子は、広い感湿範囲を有する反面、素子
の抵抗値が相対湿度の値に対応して指数関数的に
変化する。また金属酸化物を用いた感湿素子は、
耐熱性に優れ、感湿応答速度が速い特長を有する
反面素子の抵抗値が高く且つ比較的大きな抵抗温
度依存性を有するなどの欠点を有している。特
に、金属酸化物焼結体に於いては、感湿特性が構
造因子に大きく左右されるため感湿特性の再現性
或いは互換性が充分でないなどの欠点を有する。
塩化リチウムなどの電解質塩を用いた感湿素子は
検出し得る湿度領域が狭く、特に高湿度雰囲気中
に長時間素子を放置すると電解質塩が溶出または
希釈されるために感湿特性が著しく劣化するなど
の理由で、高湿度雰囲気の測定には利用すること
ができない。さらに吸湿性樹脂などに導電性粒子
或いは繊維などを分散させた感湿素子は、高湿度
雰囲気中では急峻な抵抗変化を生じる反面低湿度
雰囲気中では感度がなく、広範な湿度領域の検知
には利用することができない。また親水性高分子
膜或いは高分子電解質膜を用いた感湿素子では、
感湿範囲が広く且つ感湿応答速度が速く、また素
子構造及び素子作製方法が比較的簡単なため、低
コスト化し易いなどの特長を有する反面、従来の
ものは特に耐湿耐水性が悪く、素子の寿命に問題
があつた。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の述べた様な従来の感湿素子が
有していた欠点を解消するためになされたもので
あり、特に相対湿度０％から100％に至る全湿
度範囲にわたつて本発明の材料を用いた感湿素子
のインピーダンスが相対湿度の１次関数に近い式
で表わされるような即ちインピーダンスと相対湿
度とがリニアスケールに於いて直線関係を示すよ
うな特性を有し、高湿度雰囲気や結露に対する
素子特性の長期安定性に優れ、更には動植物
油、鉱物油、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の多く
の有機部品に対しても優れた耐性を示し、ホトリ
ソグラフイー技術等による感湿材料の微小パター
ン化を行なう場合も作製プロセスによつて感湿特
性に劣化をきたすことがない感湿素子を提供する
ことを目的とする。 ＜構成の説明＞ 第１図は、本発明に係る感湿材料の電気的特性
を評価するために用いた感湿素子の構造模式図で
ある。ガラス、アルミナ等の高絶縁体またはシリ
コン等の半導体からなる基板１上に真空蒸着法或
いはスパツタリング法等によつて、金、白金等の
金属導電膜或いは金とチタンやクロム等の２層構
造からなる同様な金属導電膜を形成し、下部電極
２とする。尚、基板１として金属を用いることも
可能であり、この場合には下部電極２の形成は不
要である。次に下部電極２上に感湿膜３を形成す
る。更に、感湿膜３上に真空蒸着或いはスパツタ
リング法等によつて金、クロム等の材料からなる
透湿性を有する導電性薄膜を形成し、上部電極４
とする。下部電極２及び上部電極４は端部でリー
ド線５に接続されて１対の検知電極を形成してお
り、この検知電極を介して通電することによつて
感湿膜３のインピーダンス変化が測定される。 次に、感湿膜３について詳述する。従来の親水
性高分子或いは高分子電解質材料を感湿膜に用い
た感湿素子は、素子構造や素子作製方法が比較的
簡単なため、低コスト化し易いなどの特長を有す
る反面感湿特性の長期安定性に劣り、寿命の短い
点に特に問題のあることは既に述べた。このこと
は親水性高分子或いは高分子電解質材料から成る
感湿膜が、それ自体親水性であるために、膜の耐
湿・耐水性が充分でないことによると考えられ
る。本発明に用いる酢酸酪酸セルロース架橋膜
は、元来水に難溶性であり、従つて高湿度雰囲気
中及び水中への浸漬等の苛酷な条件下に於いて
も、溶解等の膜質の変化を生じない。従つて、こ
のような酢酸酪酸セルロース架橋膜の性質を利用
して作製した感湿膜は、相対湿度が90〜95％以上
の高湿度雰囲気あるいは表面に結露が生じるよう
な場合にも感湿特性に劣化をきたさず、安定な感
湿特性が得られる。この感湿膜を用いることによ
つて高湿度雰囲気や結露に対して感湿特性が劣化
する等の従来の親水性高分子或いは高分子電解質
材料からなる感湿膜の欠点を解消することができ
る。本発明の感湿材料からなる感湿素子の基本動
作原理は、酢酸酪酸セルロース架橋膜よりなる感
湿膜への水分子の吸脱着に伴なう当該膜の誘電率
変化を検出して湿度を求める方式である。 一般に酢酸セルロースに於いては、酢化度が高
くなるにつれて親水性官能基である水酸基量が減
り、吸水率が低下するため水蒸気の吸脱着がスム
ーズに可逆的に進み、感湿特性に於ける吸湿過程
と脱湿過程の差（ヒステリシス）は減少する。そ
れに伴ない、架橋剤の水酸基との反応が充分に行
なわれなくなり、耐溶媒性等に問題が生じる。そ
こで酢酸セルロースのアセチル基
（

【式】）をブチリル基（

【式】） に一部置換した酢酸酪酸セルロースは、水酸基含
有量が酢酸セルロースと同じであつても吸水率は
少なくなるため、ヒステリシスは小さく且つ架橋
反応も充分に進行する。上述したように感湿素子
のインピーダンス変化が水分子の吸脱着による感
湿膜の誘電率の変化に支配されることから、本発
明の感湿材料を用いた感湿素子は相対湿度０％か
ら100％に至る全湿度範囲にわたつて素子のイン
ピーダンスが、相対湿度に対してほぼ１次関数的
に変化し特に相対湿度20％以上で直線関係を示す
ような特性を有している。これにより回路面に於
いても対数変換処理回路などが不要となり、小型
化、低コスト化を図ることができる。一方、セン
サ素子の微小化（マイクロチツプ化）或いはセン
サと信号処理回路の一体化を企図したいわゆるセ
ンサのインテリジエント化を進めて行く上で感湿
膜も微小サイズへのパターン化が要求されるよう
になる。そのためにはホトリソグラフイー技術等
によるパターンニングが必要であり、それらの過
程ではアセトン等の有機薬品への浸漬過程等の苛
酷な条件も考えられ、感湿膜は充分な耐有機薬品
性を有したものでなければならない。しかしなが
ら、酢酸酪酸セルロースは水或いは動植物油、鉱
物油、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エ
ステル類等には難溶である反面、酢酸メチル、ア
セトン、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等の一部の有機薬品には溶解する。そ
こで、酢酸酪酸セルロース膜の感湿特性を損うこ
となく膜内の高分子鎖を互いに三次元的に化学結
合することにより、高分子鎖の自由度を減少させ
て膜外への溶出を防ぎ耐有機薬品性の向上を図る
ことが要求される。このためには、他の鎖状分子
（架橋分子）の介在によつて高分子鎖を互いに結
合する方式いわゆる架橋が極めて有効であり、本
発明の感湿材料は酢酸酪酸セルロースとイソシア
ネート系化合物、エポキシ系化合物、ジカルボン
酸系化合物或いはカルボン酸の酢無水物で架橋す
ることにより優れた耐有機薬品性を得ている。 尚、架橋剤を用いないで架橋重合させると架橋
分子の介在により適度の弾性が与えられないた
め、高分子鎖間の化学結合が極度に強くなり、吸
湿時の膨潤により感湿膜に亀裂が発生して感湿特
性が変化するという問題が発生する。 実施例 １ 酢酸酪酸セルロースに架橋剤としてイソシアネ
ート系化合物を夫々10：１の重量比で混合したも
のを、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶液に適度の粘度となるように溶解した
後、この溶液をガラス基板に真空蒸着法により形
成された金電極２上に、スピンナ、印刷または浸
漬等の方法によりコーテイングして薄膜または厚
膜を形成する。さらに通風乾燥後、100℃から200
℃の範囲の温度で熱処理することにより架橋した
感湿膜３とする。酢酸酪酸セルロースを感湿膜と
する場合、その膜形成に於いては使用する溶媒に
よつて熱処理温度が異なるが、熱処理温度が低過
ぎると強度を有する膜が形成されないか或いは架
橋剤による架橋反応が進行しにくく、充分な耐有
機薬品性を有する感湿膜が得られない等、優れた
特性の感湿膜は形成できない。また一般に酢酸酪
酸セルロースは230℃以上の高温熱処理では分解
が始まるため感湿特性が変化してしまう。従つて
良好な感湿特性を有する感湿膜を得るためには
100℃付近から200℃程度までの温度で熱処理する
ことが望ましい。本実施例に於いては窒素雰囲気
中150℃２時間の熱処理によつて約1μm厚の感湿
膜を形成した。次に感湿膜上に真空蒸着法によ
り、200Å厚前後の透湿性金薄膜を形成して上部
電極４とし下部電極２とともにそれぞれリード線
５で検知回路に接続する。以上のようにして感湿
材料評価用素子が作製される。 このようにして得られた素子の感湿特性（イン
ピーダンス−相対湿度特性）の例を第２図に示
す。これは雰囲気温度を25℃に保持し、0.1V，
10KHzの周波数交流を印加した場合の特性曲線で
ある。図に見られるように相対湿度０％から100
％に至る全湿度範囲にわたつて素子インピーダン
スが、相対湿度に対してほぼ１次関数的に変化し
特に相対湿度20％以上の領域ではインピーダンス
と相対湿度が良好な直線関係を示している。また
この感湿素子は高温高湿（60℃90〜95％RH）雰
囲気放置試験によつて1000時間以上を経過しても
各相対湿度に於けるインピーダンス値の変化はほ
とんど認められず、本実施例による感湿材料が高
温高湿雰囲気においても安定であることを示して
いる。 更に、酢酸酪酸セルロース架橋膜の耐有機薬品
性加速試験の１つとして、感湿材料のアセトン浸
漬が感湿素子の特性に及ぼす影響について調べ
た。これは感湿材料に酢酸酪酸セルロース架橋膜
と、架橋していない酢酸酪酸セルロース膜（以下
未架橋酢酸酪酸セルロース膜と称する）を用意
し、それぞれについて感湿素子の上部電極形成前
にアセトン浸漬を施こしたものと施こさなかつた
ものを作製した。架橋した酢酸酪酸セルロースを
用いた素子では、アセトン浸漬の有無による感湿
特性の差違はほとんど認められなかつた。一方未
架橋酢酸酪酸セルロースを用いた素子では、アセ
トン浸漬により感湿材料が数分の後、溶出してし
まい感湿特性を評価するには至らなかつた。 このように、本実施例に係るアセチルセルロー
ス架橋膜はアセトン浸漬の様な苛酷な条件に於い
ても感湿特性の安定性に優れ、充分な耐有機薬品
性を有している。 実施例 ２ 酢酸酪酸セルロースに架橋剤としてジカルボン
酸を夫々５：２の重量比で混合したものを、ザメ
チルスルホキシドに適当な粘度となるようにして
溶解して実施例１と同様の方法で感湿膜を形成し
感湿素子とした。本実施例に於いても実施例１と
同様、感湿特性は相対湿度０％から100％まで全
湿度範囲にわたつて素子のインピーダンスが相対
湿度に対してリニアスケールに於いて直線的に変
化することが確認された。また高温高湿雰囲気放
置試験、耐有機薬品性加速試験ともに、その感湿
特性に変化は認められなかつた。 実施例 ３ 酢酸酪酸セルロースに架橋剤としてエポキシ系
化合物を夫々５：２の重量比で混合したものをジ
メチルスルホオキシドに適当な粘度になるように
溶解して実施例１及び２と同様な方法で作製した
感湿膜或いは感湿素子についても、実施例１及び
２と同等の良好な結果を得た。 ＜発明の効果＞ 以上詳述したように本発明の感湿素子は次に示
すような実用上極めて有益な特性を有する。 (1) 本発明の感湿材料を用いた感湿素子は、素子
インピーダンスが相対湿度の１次関数に近い式
で表わされ、信号処理回路の簡略化、低コスト
化に有利である。 (2) 高湿度雰囲気に於いても、感湿特性が安定で
あり耐水性に優れている。 (3) 感湿膜が酢酸酪酸セルロース架橋膜で形成さ
れているため、ほとんどの有機薬品に対して充
分な耐性を有しており、アルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類等の雰囲気に於い
てもその感湿特性は安定である。またホトリソ
グラフイー技術等による感湿膜の微小パターン
化を行う場合も作製プロセスによつて感湿特性
に劣化をきたすことがなく、微小サイズパター
ンの感湿素子形成に非常に有利である。 その他感湿特性曲線のヒステリシスが小さ
い。応答が速い、感湿膜の形成が簡単であり且
つ、ウエハー単位による作製ができ、また感湿
膜サイズの微小化によるウエハー当りに形成さ
れる感湿素子数の飛躍的増加が図れるため、製
品のバラツキが少なくしかも安価な感湿素子と
することができる、 (4) 感湿膜が架橋剤を用いて架橋されているた
め、架橋分子の介在により適度な弾性が与えら
れる。従つて、吸湿時の膨潤によつても亀裂が
発生せず感湿特性が変化しない、等の優れた効
果を奏する。 以上述べてきたように本発明の感湿素子を用い
れば、相対湿度０％から100％までに至る全湿度
範囲に於いて良好な感湿特性を有し且つ耐水、耐
有機薬品性に優れた安定性を示すなどの特徴を持
つた感湿素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感湿材料のインピーダンス対
相対湿度特性を評価するために作製した感湿素子
の構造模式図である。第２図は第１図に示す感湿
素子の感湿特性図である。 １……基板、２……下部電極、３……感湿膜、
４……上部電極、５……リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に形成された一対の電極と該一対の電
   極の間に形成された感湿膜とからなる感湿素子に
   おいて、 前記感湿膜が、酢酸酪酸セルロースにイソシア
   ネート基を２つ以上有する化合物、エポキシ基を
   ２つ以上有する化合物、カルボキシル基を２つ以
   上有する化合物またはカルボン酸の酸無水物のい
   ずれか一種以上を添加して架橋したことを特徴と
   する感湿素子。