JPS6133374B2

JPS6133374B2 -

Info

Publication number: JPS6133374B2
Application number: JP54055899A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Iida; Takashi Tomaru; Yoshiteru Ishikawa
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1986-08-01
Also published as: JPS55147343A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、湿度又は結露等を検出するために使
用する感湿抵抗体に関するものである。

吸湿性樹脂に電導性粉末を分散させた感湿抵抗
体を一対の電極間に設けた構造の湿度センサは、
自動車窓ガラスの曇り検知、VTRにおける結露
検知等に利用することが可能である、この種のセ
ンサの吸湿性樹脂として種々のものがあるが、ポ
リアミド系樹脂は分子中のアミド基を持つために
他の樹脂に比べて高い吸湿性を有し、且つ吸脱湿
による抵抗のヒステリシス変化が小さいので、感
湿抵抗体に比較的適していると考えられていた。
しかし、ポリアミド系樹脂は一般に融点が200℃
上と比較的高く、化学薬品に対して安定であり、
溶解しにくいので、フエノール類、濃ギ酸、濃硫
酸、濃塩酸、濃硝酸、及び高温下でのベンジルア
ルコール、氷酢酸、トリクレン等の毒性、腐食
性、気撥性の大きいものを使用して溶解しなけれ
ばならなかつた。従つて、ポリアミド系樹脂によ
る感湿ペーストの製作及びこれを使用したセンサ
の製作の作業性が悪なつた。また室温で安定に保
存することが出来る感湿ペーストを得ることが難
しかつた。またポリアミド系樹脂のみを吸湿性樹
脂として使用した場合には、長期安定性を得るこ
とが難しいので、他の樹脂との混合、又は架橋反
応などによつて特性及び信頼性の向上を図ること
が試みられている。しかし、溶剤の選択、混合樹
脂間の相溶性、未反応イオンの影響等の問題があ
つた。

そこで、本発明の目的は、製造が容易であると
共に、信頼性の高い感湿抵抗体を提供することに
ある。

上記目的を達成するための本発明は、アルコー
ル系溶剤に可溶であり且つ分子中のアミド基（―
CONH―）とメチレン基（―CH₂―）との比
（OH₂／CONH）が５＜CH₂／CONH＜10の範囲
である共重合ポリアミド樹脂に導電性粒子を分散
させたことを特徴とする感湿抵抗体に係わるもの
である。

上記本発明における共重合ポリアミド樹脂とし
ては、フルフリルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル等の高沸点アルコール系溶剤の一種又は２種以
上の混合溶剤に溶解する共重合ナイロンが適す
る。

この理由は、ナイロンなどのポリアミド樹脂単
独では、吸収性のある樹脂膜の分子鎖配列に規則
性があり、湿度に対する伸縮変化に方向性を生
じ、しかもその方向性に経時変化があるため、感
湿抵抗体用樹脂として好ましくないが、これに対
し、共重合ポリアミド樹脂は、分子配列に規則性
がなく、湿度に対する伸縮変化に方向性を生ぜ
ず。伸縮変化の経時変化が著しく小さいく、特
に、高湿側で信頼性の高い伸縮変化を示すからで
ある。

また上記本発明における導電性粒子としてはカ
ーボンブラツク、金、白金、パラジウム、ニツケ
ル特の金属微粒子が適する。

上記本発明においてアミド基とメチレン基との
比（CH₂／CONH）を５より大きく10より小さい
範囲に限定した理由は次の通りである。

共重合ポリアミド樹脂の吸湿性は、アミド基の
濃度と、相対湿度によつて決まる。CH₅／CONH
が５以下の共重合ポリアミド樹脂を使用した感湿
抵抗体は、吸湿性が大きく、50〜100％の相対湿
度に対する抵抗値が高いけれども、70％以上の相
対湿度の変化に対する抵抗値の変化が小さく、高
温高湿環境下での相対湿度―抵抗特性が悪く、抵
抗値の復帰（回帰）性も悪く、実用上好ましくな
い。従つて、CH₂／CONHは５より大きいことが
望ましい。上記CH₂／CONHが10より大きくなる
と、アミド基が少なすぎるために吸湿性が小さ
く、相対湿度に対する抵抗値が小さくなり、70％
以上の相対湿度の変化に対する抵抗値の変化も小
さく（例えば相対湿度100％の抵抗値が100KΩ未
満と小さい）、実用上好ましくない。従つて、
CH₂／CONHが10より小さいことが望ましい。

上述から明らかな如く、本発明で特定された共
重合ポリアミド樹脂を使用すれば、相対湿度が70
％未満の抵抗値は低いが、70％以上の相対湿度に
対する抵抗値は高く、70％以上の相対湿度の変化
に対する抵抗値の変化が大きく、更に抵抗値の復
帰（回帰）性が優れた感湿抵抗体を提供すること
ができる。

また上述の如く特定された共重合ポリアミド樹
脂は、例えばフルフリアルコールのような高沸点
をアルコール系溶剤を使用することが可能になる
ので、センサを常温の室内で作ることが可能にな
り、作業性が大幅に向上する。また溶剤の蒸発に
よるペースト粘度変化が小ないので、保存安定性
が良く、特性の一定の素子を量産することが可能
になる。また信頼性の良い感湿素子を低コストで
提供することが出来る。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１第１図Ａに示す如くアルミナセラミツク基板１
の上に酸化ルテニウム系ペーストによつてくし歯
形の第１の電極２とこれに約0.5mmの間隔を有し
て対向するくし歯形の第２の電極３とを設け、更
にAg―Pdペーストによつて外部接続用電極４，
５を設けた。しかる後、本発明に係わる感湿抵抗
体皮膜６を、第１及び第２の電極２，３を覆うよ
うに厚膜印刷技術によつて約５μｍの厚みに形成
した。尚一対の電極４，５には一対のリード線
７，８を半田で固着した。

感湿抵抗体皮膜６の材料及び製造方法を更に詳
しく説明すると、フルフリルアルコール100重量
部に対して、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン６１０を共重合させたアミド基（CONH）とメ
チレン基（CH₂）との比が5.5のアルコール可溶性
共重合ポリアミド樹脂を10重量部加え、60〜80℃
の温度で溶解させた。

次にこの溶液における樹脂100重量部に対して
30重量部となる割合で、導電性粒子としての粒経
20mμのカーボンブラツクを加えて分散させ、感
湿抵抗体ペーストを作り、これを基板１に塗布し
て150℃、30分間加熱処理して第１図Ｂに示す感
湿抵抗体皮膜６を形成し、湿度センサを完成させ
た。

しかる後、相対湿度の変化に対する抵抗値の変
化を求めるために、25℃に保たれた飽和塩水溶液
を利用した種々の湿度雰囲気におけるセンサの抵
抗測定を行つたところ、第２図の特性曲線ａが得
られた。

またこのセンサの復帰（回復）特性を調べるた
めに、センサを25℃、相対湿度50％の雰囲気から
60℃、相対湿度100％の雰囲気に投入し、センサ
の抵抗皮膜表面に15秒間結露させた後、再び25
℃、相対湿度50％の雰囲気に戻して抵抗値の変化
を求めたところ、第３図ｇの特性曲線が得られ
た。この曲線から明らかなように、約１分後には
初期値の２倍程度の抵抗値に戻り、復帰特性が良
好であることが分る。

またこのセンサをVTRの結露検知、窓ガラス
の曇り検知等に使用する場合の信頼性を評価する
ために、60℃、相対湿度100％の雰囲気の中に放
置し、その時の抵抗値を1000時間まで調べたとこ
ろ、第４図の特性線(i)が得られた。この特性線(i)
から明らかな如く1000時間放置後であつても特性
は殆んど変化しない。

実施例２実施例１における共重合ポリアミド樹脂の代り
に、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１２
を共重合させたアミド基とメチレン基との比
（CH₂／CONH）が約９のアルコール可溶性共重
合ポリアミド樹脂を使用して実施例１と同様な方
法で同一形状の感湿センサ作り、このセンサの相
対湿度―抵抗特性を求めたところ第２図ｂの特性
曲線が得られた。

また実施例１と同様な復帰試験を行つたとこ
ろ、実施例１とほぼ同様に１分間で初期値に近い
値になつた。また実施例１と同様な1000時間放置
試験を行つたところ、実施例１と同様に抵抗値が
殆んど変化しなかつた。

実施列３実施例１における共重量ポリアミド樹脂の代り
に、ナイロン６、アミド基とメチレン基との比が
５のナイロン６６、アミド基とメチレン基との比
が７のナイロン６１０、アミド基とメチレン基と
の比が11のナイロン１２を適当量づつ共重量させ
たアミド基とメチレン基との比（CH₂／CONH）
が６のアルコール可溶性共重合ポリアミド樹脂を
使用して実施例１と同様な方法で同一形状の感湿
センサを作り、このセンサの相対湿度―抵抗特性
を求めたところ、第２図Ｃの特性曲線が得られ
た。また実施例１と同様に復帰試験及び1000時間
放置試験を行つたところ、実施例１とほぼ同じ効
果が得られた。

実施例４実施例１における共重合ポリアミド樹脂の代り
に、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン１２を適当量づつ共重合させてアミ
ド基とメチレン基との比（CH₂／CONH）が７の
アルコール可溶性共重合ポリアミド樹脂を使用し
て実施例１と同様な方法で同一形状の感温センサ
を作り、このセンサの相対湿度―抵抗特性を求め
たところ、第２図ｄの特性曲線が得られた。また
実施例１と同様な復帰試験及び1000時間放置試験
を行たところ、実施例１とほぼ同様な結果が得ら
れた。

比較例１実施例１の共重合ポリアミド樹脂の代りに、ナ
イロン６とナイロン１２とを共重合させたアミド
基とメチレン基との比（CH₂／CONH）が約10の
アルコール可溶性共重合ポリアミド樹脂を使用し
て、実施例１と同様な方法で同一形状のセンサを
作り、このセンサの相対湿度―抵抗特性を求めた
ところ、第２図ｅの特性曲線が得られた。この結
果から明らかなように、アミド基とメチレン基と
の比が10以内になると相対湿度の変化に対する抵
抗値変化が小さくなり、感湿抵抗体として好まし
くない。

比較例２実施例１におけるフルフリルアルコールの代り
にメタクレゾールを使用し、また実施例の共重合
ポリアミド樹脂の代りにアミド基とメチレン基と
の比が５のナイロン６を使用し、実施例１と同様
な方法で同一形状の感湿センサを作り、相対湿度
―抵抗特性を求めたところ、第２図ｆの特性曲線
が得られた。この結果から明らかなように共重合
ポリアミド樹脂におけるアミド基が増加してアミ
ド基とメチン基の比が５以下になると、相対湿度
に対して敏感になり、抵抗値が大きくなる。

またこの比較例２におけるセンサの復帰特性を
実施例１と同様な方法で求めたところ、第３図ｈ
の特性曲像が得られた。この結果から明らかなよ
うに、実施例１のセンサよりも高い飽和値を示す
が、復帰速度が遅く、１分後で初期値の約100倍
に戻るのみであり、実用上好ましくない。

また実施例１と同様に1000時間放置試験を行つ
たところ第４図ｊの特性が得られた。この結果か
ら明らかなように、比較例２のセンサは100％相
対湿度中で時間の経過と共に抵抗値が急激に低下
するので、信頼性に乏しく、実用上問題がある。
またこの比較例２では共重合体ではなくナイロン
６単体を使用したので、アルコールで溶解するこ
とが不可能であり、メタクレゾールを使用して溶
解した。このメタクレゾールは臭気が強く取り扱
いにくいため、溶剤として望ましくないのであ
る。

以上、本発明に係わる代表的な実施例及び比較
例について述べたが、本発明は上述の実施例に限
定されるものではなく、本発明の技術的思想から
逸脱することなく、更に変形可能なものである。
例えば、本発明の作用効果を損わない範囲で例え
ばシリコーン樹脂等の別の物質を付加してもよ
い。また一対の電極２，３を金、白金等の厚膜電
極としてもよい。又、金属の蒸着膜を電極として
使用する場合にはガラス基板や樹脂基板を使用し
てもよい。また溶剤としては、フルフリルアルコ
ールの他に、エチレングリコール、プロピングリ
コール、ヘキシレングリコール等を使用すること
が可能であり、特にフルフリルアルコールに例え
ばプロピレングリコールを混合したものを使用す
ると好ましい結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは本発明の実施例１に係わる湿度セン
サの感湿抵抗皮膜を設ける前の状態を示す平面
図、第１図Ｂは第１図Ａの１Ｂ―１Ｂ線に相当す
る部分の湿度センサの断面図、第２図は実施例１
及びその他の実施例及び比較例の湿度センサの相
対湿度と抵抗値との関係を示す特性図、第３図は
実施例１及び比較例２のセンサの復帰特性図、第
４図は実施例１及び批較例２の1000時間放置特性
図である。尚図面に用いられている符号において、１はセ
ラミツク基板、２は第１の電極、３は第２の電
極、６は感湿抵抗体皮膜である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルコール系溶剤に可溶であり且つ分子中の
アミド基（―CONH―）とメチレン基（―CH₂
―）との比（CH₂／CONH）が５＜CH₂／CONH
＜10の範囲である共重合ポリアミド樹脂に導電性
粒子を分散させたことを特徴とする感湿抵抗体。２前記共重合ポリアミド樹脂は、フルフリルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、及びヘキシレングリコールからなる群か
ら選択された１種以上の溶剤に溶解するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の感湿抵抗体。