JPS5832761B2 - 感湿抵抗体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿度又は結露等を検出するために使用する感
湿抵抗体に関するものである。

吸湿性樹脂に電導性粉末を分散させた感湿抵抗体を一対
電極間に設けた構造の湿度センサは、自動車窓ガラスの
曇り検知、ＶＴＲＫ、１１．ｉ−ける結露検知、幼児の
排尿報知などに広く利用され始めている。

このセンサは周囲の湿度に応じて吸湿性樹脂が水を吸脱
着しこれに伴い吸湿性樹脂が膨張収縮を起し、この結果
、分散導電粒子間の接触抵抗が増減することを利用した
ものである。

このセンサにおける抵抗体材料の抵抗値変化の範囲は１
０３〜１０７Ωと大きく、制御回路を動作させるのに十
分である。

しかし、結露時に於ける応答性、相対湿度特性での安定
性、信頼性などに問題があった。

感湿センサの用途にもよるが、はとんどのセンサは安全
性を考慮して結露直前に検知することが必要で、例えば
ＶＴＲ用としては相対湿度９５〜１００％の高湿領域で
センサの抵抗値が急激に変化し、結露時Ｅｔ＆−ｊやく
応答するこυＳ要求される。

一般にポリアミド類、セルロース類、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体といった代表的吸湿性樹脂は直線状
ポリマーで結晶性の良いものが多く、またガラス転移温
度も他の樹脂に比べて低い傾向にある。

従ってこれ等の樹脂を吸湿性樹脂として感湿抵抗体にそ
の１１使用した場合には、結露−乾燥のサイクルを繰返
すうちに吸湿性樹脂繊維素間の空孔（ボイド）の大きさ
、形状、分布などが変化したり、結露時に於けるこの繊
維素のミクロブラウン運動による内部応力または乾燥時
の収縮応力により分散導電粒子の移動が起こり、相対湿
度に対する抵抗変化値が大きくなる傾向を示しひどい場
合には感湿膜の導電性が１つたく失われてし渣う。

上述の欠点を解除する一つの方法として、反応性基を有
する吸湿性樹脂繊維間を架橋させ樹脂構造を網目構造と
する試みがなされている。

これにより結露−乾燥サイクルによるセンサー機能の劣
下をある程度防ぐことが出来たが、架橋したため、樹脂
の弾性率が増加して、結露時に於けるセンサ抵抗値変化
の応答速度が著しく遅くなったり、その相対湿度に対す
る抵抗値変化の範囲が小さくなってし甘うなどの本質的
な問題を生じた。

そこで、本発明の目的は、劣化が少なく且つ応答特性の
擾れた感湿抵抗体を提供することにある。

上記目的を遠戚するための本発明は、吸湿性樹脂と、導
電粉末と、熱硬化性樹脂で変性された変性シリコーン樹
脂とを含有する感湿抵抗体に係わるものである。

上記本発明における吸湿性樹脂としては、例えば、共重
合ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン１２等からのランダム共重合物）ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、吸
湿性アクリレート、ポリビニルアルコール誘導体などが
ある力ｌなるべく吸湿性の大きいものが好ましい。

またこれ等の吸湿性樹脂に分散含有させる導電粉末とし
ては粒径が２０〜３０μの範囲のカーボンブラック又は
金、白金等の不活性金属粒子が好ましく、吸湿性樹脂の
固形成分に分散含有させることが好ましい。

またこの吸湿性樹脂として反応性が低いものを使用する
ことが望ましい。

もし、反応性の高いものを使用すると吸湿性樹脂間で架
橋反応が起り、結露に対する応答速度が著しく低下する
。

本発明における熱硬化性樹脂で変性した変性シリコーン
樹脂は、吸湿性樹脂に対して変性シリコーンの状態で混
合しても差支えないが、製造の都合上、熱硬化性樹脂と
シリコーン樹脂とを別々に混入し、しかる後変性シリコ
ーン樹脂としてもよい。

この場合におけるシリコーン樹脂としては、アミン基、
エポキシ基、アルコキシ基等の少なくとも１種を有する
分子量２００〜２０００のオリゴマーが好ましい。

熱硬化性樹脂としてはビスフェノールＡを主体としたエ
ポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹
脂、等のプレポリマーが吸湿性樹脂とその溶媒との相溶
性の点から好ましい。

尚上記のシリコーン樹脂及び熱硬化性樹脂を、吸湿性樹
脂に良く分散させた後に１３０°Ｃ〜２００℃の温度で
反応硬化させることが望ましい。

またシリコーン樹脂の反応基によってはアルミニウムイ
ソプロピレート、アミンフェノール メタアミノフェノ
ールなどの触媒を極少量使用することが望ましい。

上記本発明の感湿抵抗体においては、吸湿性樹脂繊維素
が架橋されずに、吸湿性樹脂繊維素間にフレキシブル性
即ち可撓性を有する変性シリコーン樹脂が分散介在した
状態となる。

この結果、浸れた応答特性が得られる。

また高湿度領域における抵抗値の急激な変化が生じる。

また適度な撥水性を有するので、水分中に含まれている
各種イオンの吸湿性樹脂への浸透による検出機能の劣化
を抑制することが可能になる。

従って信頼性の高い湿度センサを提供することが出来る
。

以丁、本発明の実施例について説明する。

実施例 １ 第１図に示す如くアルミナセラミック基板１の上に酸化
ルテニウム系ペーストによってくし歯形の第１の電極２
とこれに約０．５ ｍｍの間隔を有して対向するくし歯
形の第２の電極３とを設け、更にＡｇ−Ｐｄペーストに
よって外部接続用電極４，５を設けた。

しかる後、本発明に係わる感湿抵抗体皮膜６を、第１及
び第２の電極２，３を覆うように厚膜印刷技術によって
約２μｍの厚みに形成した。

感湿抵抗体皮膜６の材料及びその製造方法を更に詳しく
説明すると、プロピレングリコール１００重量部とフル
フリルアルコール１０重量部とからなる６０°Ｃの溶液
に１２重量部の共重合ナイロン（ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１２等からなるランダ
ム共重合ナイロンである東し株式会社製ＣＭ４０００）
を溶解させ、更に０．７５重量部の熱硬化性樹脂である
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（エポキシ樹脂
）及び０．７５重量部のジメチルシリコーン樹脂（信越
化学株式会社製ＫＦ−３９３）を上記の共重合ナイロン
溶液中に混合分散させた。

次に上述の合成樹脂溶液の中に粒径２０〜３０１１．ｍ
のカーボンブラック５．９０重量部を分散させて感湿抵
抗体ペペーストを作り、これを基板１に塗布して１８０
℃、３０分間加熱処理して第２図に示す感湿抵抗体皮膜
６を形成し、湿度センサを完成させた。

これにより、吸湿性樹脂である共重合ナイロン繊維素間
に弾性を有する変成シリコーン樹脂及び導電粉末が分散
介在された抵抗皮膜６が得られた。

この感湿抵抗皮膜の特性を測定するために、辺が２０ｍ
ｍのアルミ立方体に両面接着テープでセンサを貼り付け
、＋５℃の雰囲気中に５分装置いた後に、飽和塩水溶成
を利用した温度２５℃、相対湿度９０〜９５咎の雰囲気
中に移し、強制的に結露させて６０秒後に電極４と電極
５との間の抵抗値を求め、これを結露点における抵抗値
とした。

また相対湿度の変化による抵抗値の変化を求めるために
、飽和塩水溶液を利用した種々の湿度雰囲気を作り、こ
の中にセンサを１時間放置した後の抵抗値を求めた。

この結果、結露点における抵抗値は２Ｘ１０’にΩであ
った。

また第３図の曲線Ａに示す相対湿度−抵抗値特性が得ら
れた。

次に軽灰変化を調べるために、センサを超音波加湿器の
水蒸気δこ１０分間さらし、しかる後１０分間扇風機で
乾燥させる結露−乾燥サイクルを１０００回行った後に
、相対湿度−抵抗値特性を求めたところ、第３図の曲線
Ａ′となった。

また結露−乾燥１０００サイクル後の結露点の抵抗値は
１．３×１０２にΩであった。

上述の結果から明らかな如く、本実施例の感湿抵抗体に
よれば、結露点で大幅に抵抗値が増大し、更に相対湿度
９３〜１００％の間で抵抗値が２０倍程要変化するので
、特に結露点又は多湿状態又は水分の有無等を正確に測
定することが出来る。

また１０００回の結露−乾燥サイクルにも耐えるので、
長寿命且つ高信頼性のセンサを提供することが出来る。

また、応答速度を調べるために、センサを結露状態とし
て抵抗値の変化を調べたところ、第６図の曲線ａが得ら
れた。

即ち１分以内に応答するセンサであることが判った。

尚従来のセンサとの比較を行うために、プロピレングリ
コール１００重量餓 フルフリルアルコール１０重量部
、共重合ナシ０フ１２重量音にカーボンブラック５．２
８重量部から成る従来公知の感湿抵抗体ペーストを作り
、このペーストを利用して、上述の本発明ｌこ係わるセ
ンサと同一のセンサを作り、実施例１と同様な測定を行
ったところ、結露点における抵抗値が６ Ｘ １０’に
Ωであり、また湿度−抵抗特性は第４図の曲ａＢとなっ
た。

また結露−乾燥１０００サイクル試験後の特性は曲線Ｂ
′となった。

また１０００サイクル試験後の結露点の抵抗値は２Ｘ１
０５にΩであった。

また応答特性は第６図の曲線すとなった。

実施例１におけるセンサ比較のために、プロピレングリ
コール１００重量台ｋ フルフリルアルコール１０重量
部、共重合ナシ０フ１２重量音九カーボンブラック５．
９重量音ｋ ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル１
，０７重量部、三フッ化ホウ素エチルアミン１．０７重
量部からなる感湿抵抗体ペーストでセンサを作り、実施
例１と同様な測定を行ったところ、結露点における抵抗
値が８×１０２にΩであり、湿度−抵抗特性ｌ／′ｉ第
４図の曲線Ｃとなった。

また結露−乾燥１０００サイクル試験後の特性は曲線Ｃ
′となった。

またこの１０００サイクル試験後の結露点の抵抗値は８
５にΩであった。

また応答特性は第６図の曲線Ｃとなった。

第３図の曲線Ａ、 Ａ’と第４図の曲線Ｂ、 Ｂ′及び
Ｃ，Ｃ’との比較から明らかなように、従来のセンサは
本発明に係わるセンサよりも劣化が著しく、短寿命であ
る。

これに対して本実施例のセンサは安定性が高く且つ応答
特性が優れている。

カーボンブラックの量の変化を調べるために、上記実施
例１におけるカーボンブラックの量を５．４０重量部に
変えて湿度センサを作り、結露点及び各湿度での抵抗値
を求めたところ、結露点の抵抗はｌＸｌ０”（ＫΩ）で
あり、相対湿度５４多で抵抗６．２にΩ、７５％で１７
ＫＯ１９３％で６５０にΩ、１００％（実際には１００
％近傍）で３００００にΩであった。

また実施例１におけるカーボブラックの量を５．６７重
量部に変えて湿度センサを作り、結露点の抵抗を求めた
ところ８Ｘ１０４にΩであった。

またこの湿度センサの相対湿度と抵抗値との関係を求め
たところ、相対湿度５４％で抵抗値３．５にΩ、７５φ
で６にΩ、９３多で１８０にΩ、１００％で５６００Ｋ
Ｏ１であった。

尚結露−乾燥１０００サイクル試験によって、カーボン
ブランク５．４０重量部、及び５．６７重量部のセンサ
のいずれも殆んど特性が変化しなかった。

実施例１において、熱硬化性樹脂で変性した変性シリコ
ーン樹脂の量の変化で特性がどのように変化するかを調
べるために ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと
ジメチルシリコーン樹脂（ＫＦ−３９３）とを１対１に
保ちつつ変化させて種々のセンサを作り、特性を測定し
たところ次の結果が得られた。

（ａ） 上記グリシジルエーテル０．３７５重量部、
上記シリコーン樹脂０．３７５重量部の場合の結露点の
抵抗値は５×１０４（ＫΩ）であった。

また湿度−抵抗の関係は次表となった。

（ｂ） 上記グリシジルエーテル０．５０３５０３５
重量部シリコーン樹脂０．５０３５重量部の場合の結露
点の抵抗値は４Ｘ１０４にΩであった。

また湿度−抵抗の関係は次表となった。

（ｃ） 上記グリシジルエーテル１．１２５重量部、
上記シリコーン樹脂１．１２５重量部の場合の結露点の
抵抗値は３×１０３にΩであった。

また湿度−抵抗の関係は次表となった。

上記から明らかなように熱硬化樹脂変性シリコーンを増
加すると、高湿度側での抵抗変化率が低下する。

従って夫々の添加量を吸湿性樹脂に対して３〜ＩＯ％と
するのが望ましい。

次に実施例１における熱硬化性樹脂（グリシジルエーテ
ル）とシリコーン樹脂（ＫＦ−３−９−３）との比率の
変化による特性変化を調べたところ、次の結果が得られ
た。

（ｄ） 上記グリシジルエーテル０．９６４重量部、
上記シリコーン樹脂０．５３６重量部の場合の結露点の
抵抗値は３ＸＩＯ”ＫΩであった。

また湿度−抵抗の関係は次表となった。

（ｅ） 上記グリシジルエーテル０．５３６重量部、
上記シリコーン樹脂０．９６４重量部の場合の結露点の
抵抗値は４ Ｘ Ｉ Ｏ’にΩであった。

また湿度−抵抗関係は次表となった。

（ｆ） 上記グリシジルエーテルを０部、上記シリコ
ーン樹脂１，５０重量部の場合の結露点の抵抗値は１．
８ＸＩＯ３にΩであった。

また湿度−抵抗関係は次表となった。

尚上記（ｆ）については、撥水性が強すぎて再現性が乏
しく、実際に使用することは困難である。

実施例 ２ プロピレングリコール１００重量部とフルフリルアルコ
ール１０重量部とからなる６０℃の溶液に１２重量部の
共重合ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、ナイロン１２等からなるランダム共重合ナイロ
ンである東し株式会社製ＣＭ４０００）を溶解させ、更
に１．０７重量部の熱硬化性樹脂であるノボラック型フ
ェノール樹脂（群栄化学株式会社製ＲＫ−４３ＯＡ）、
及び０．３３重量部のエポキシ基を有するジメチルシリ
コーン樹脂（信越化学株式会社製Ｘ−２２−３４，３）
を上記の共重合ナイロン溶液中に混合分散させた。

次に上述の合成樹脂溶液の中に粒径２０〜３０μｍのカ
ーボブラック５．９０重量部を分散させて感湿抵抗体ペ
ーストを作り、これを実施例１と同様に基板に塗布して
１８５℃、３０分間加熱処理して感湿抵抗体皮膜を有す
る実施例１と同一形状の湿度センサを完成させた。

次に湿度センサの特性を実施例と同様な方法で測定した
ところ、結露点における抵抗値は４ＸｌＯ’にΩであっ
た。

また相対湿度と抵抗値との関係は、第５図の曲線りとな
った。

この曲線りの代表的値を示すと次表となる。

また実施例１と同様な結露−乾燥１０００サイクル試験
後の特性は第５図の曲線がとなった。

また上記１０００サイクル試験後の結露点の抵抗値は５
ＸｌＯ”ＫΩであった。

また応答特性は第６図の曲線ｄとなった。

上述から明らかなように本実施例によっても優れた応答
特性を有し且つ経時変化が少ない湿度センサを提供する
ことが出来る。

この実施例２におけるカーボンブラックの量を変化させ
て抵抗値測定をしたところ、次の結果が得られた。

カーボンブラックを５゜４０重量部とした場合の結露点
の抵抗値は３．５ Ｘ Ｉ Ｏ’にΩとなり、湿度−抵
抗値の関係は次表となった。

カーボブラックを５，６７重量部とした場合の結露点の
抵抗値は１．５ＸｌＯ’にΩとなり、湿度−抵抗値の関
係は次表となった。

実施例 ３ プロピレンクリコール１００重量部とフルフリルアルコ
ール１０重量部とからなる６０℃の溶液に１２重量部の
共重合ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、ナイロン１２等からなるランダム共重合ナイロ
ンである東し株式会社製ＣＭ４０００）を溶解させ、更
に０．７５重量部の熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂（
日立化成株式会社製メラン＋１１）、及び０．７５重量
部のジメチルシリコーン樹脂（信越化学株式会社製ＫＦ
−３９３）を上記の共重合ナイロン溶液中に混合分散さ
せた。

次に上述の合成樹脂溶液の中に粒径２０〜３０μｍのカ
ーボンブラック５．６７重量部を分散させて感湿抵抗体
ペーストを作り、これを実施例Ｉと同一の基板に塗布し
て１７５℃、３０分間加熱処理して感湿抵抗体皮膜を形
成し、実施例１と同一形状の湿度センサを完成させた。

次に、実施例１と同一の方法で特性測定を行ったところ
、結露点の抵抗値は８ Ｘ ｌ Ｏ”ＫΩとなり、湿度
−抵抗値の関係は次表となった。

また結露−乾燥１０００サイクル試験後の結露点の抵抗
値は、７ Ｘ Ｉ Ｏ２にΩとなり、湿度−抵抗値関係
は次表となった。

また応答特性は第６図の曲線ｅとなった。

この実施例３の組成でカーボンブラックの量を５．４０
重量部に変化させたところ、結露点の抵抗値が１．５Ｘ
１０４（ＫΩ）となり、湿度−抵抗値の関係は次表にな
った。

またこの実施例３の組成でカーボンブラックを５．９７
に変化させたところ、結露点の抵抗値は１．２ＸＩ０３
にΩとなり、湿度−抵抗値の関係は次表となった。

実施例 ４ プロピレングリコール１００重量部とフルフリルアルコ
ール１０重量部とからなる６０°Ｃの溶液に１２重量部
の共重合ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン６１０、ナイロン１２等からなるランダム共重合ナイ
ロンである東し株式会社製Ｃ−Ｍ４０００）を溶解させ
、更に０．７５重量部の熱硬化性樹脂であるビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、０．７５重量部のアミ７
基を有するジメチルシリコーン樹脂（信越化学株式会社
製ＫＦ−３９３）、及び０．０５重量部のγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製
ＫＢＭ４０３ ）を共重合ナイロン溶液中に混合分散さ
せた。

次に上述の合成樹脂溶液の中に粒径２０〜３０μｍのカ
ーボンブラック５．４０重量部を分散させて感湿抵抗体
ペーストを作り、これを実施例１と同一の基板に塗布し
て１６５℃、３０分間加熱処理して２．２μｍの感湿抵
抗体皮膜を形威し、実施例と同一形状の湿度センサを完
成させた。

次に実施例１と同様な方法で特性測定を行ったところ、
結露点の抵抗値は９ Ｘ Ｉ Ｏ３にΩとなり、湿度−
抵抗関係は次表となった。

また応答特性は第６図の曲線ｆとなった。

また結露−乾燥１５００サイクル試験後の結露点の抵抗
値は３ Ｘ １０３にΩとなり、湿度−抵抗値関係は次
表となった。

またこの実施例におけるカーボンブランクを５．１３重
量部に変えたところ、結露点の抵抗値は２Ｘ１０’にΩ
となり、湿度−抵抗値関係は次表となった。

またこの実施例４におけるカーボンブラックを５．６７
重量部に変化させたところ、結露点の抵抗値は５００に
Ωとなり、湿度−抵抗値関係は次表となった。

この実施例４のようにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランのようなエポキシ基及びメトキシ基といっ
た反応基を有するシランカップリング剤を全樹脂重量に
対して０．５〜１重量重量多部加することにより、結露
値は添加しないものに比べ若干小さくなるが、感湿セン
サの信頼性がかなり向上し、機械的強度も増す傾向にあ
った。

こういった効果はアミン基とメトキシ基を有するＮ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学製ＫＢＭ６０３）などにもみられた、おそ
らくこういったシランカップリング剤が変性シリコーン
樹脂とカーボン粒子、又は変性シリコーン樹脂とアルミ
ナ基板とを化学的結合によって結びつけた為と考えられ
る。

上記実施例ｔ〜４では、各成分を重量部で示した力礼こ
の重量部による組成比に基づいて重量部による組成比を
求め、その最小値と最大値とを示すと次の通りになる。

吸湿性樹脂 ５９〜６４ 重量部 導電粉末 ２７〜３１ 重量部 熱硬化性樹脂で変性された変性シリコーン樹脂４〜１１
重量部 以上、本発明の実施例について述べた八本発明は上述の
実施例に限定されるものではなく、更に変形可能なもの
である。

例えば本発明の作用効果を損わない範囲で別の物質を付
加することが可能であり、これも本発明の技術的思想に
含まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に係わる湿度センサの感湿抵
抗皮膜を設ける前の状態を示す平面図、第２図は第１図
の■−■線に相当する部分の湿度センサの断面図、第３
図は実施例１の湿度センサの相対湿度と抵抗値との関係
を示す特性図、第４図は従来の湿度センサの相対湿度と
抵抗値との関係を示す特性図、第５図は実施例２の湿度
センサの相対湿度と抵抗値との関係を示す特性図、第６
図は各実施例及び従来例の結露試験時間と抵抗値との関
係を示す特性図である。 尚図面に用いられている・符号において、１はセラミッ
ク基板、２は第１の電極、３は第２の電極、６は感湿抵
抗体皮膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸湿性樹脂 ５９〜６４ 重量饅と、導電粉末
   ２７〜３１ 重量饅と、 熱硬化性樹脂で変性された変形シリコーン樹脂
   ４〜１１ 重量φと、 から成る感湿抵抗体。 ２ 前記変性シリコーン樹脂は、アミン基、エポキシ基
   、及びアルコキシ基よりなる群から選択された一種以上
   の基を有するシリコーン樹脂が熱硬化性樹脂により変性
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の感湿抵抗
   体。 ３ 前記熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡを主体とす
   るエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びメ
   ラミン樹脂よりなる群から選択された一種以上の樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感湿抵抗体
   。