JPH0158841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化ジルコニウム紛末に無鉛ホウ
ケイ酸ガラス粉末を混合して高温焼結し、湿度の
変化を電気抵抗の変化として検出する感湿素子に
関するものである。

環境雰囲気の湿度コントロールは産業、一般住
居ならびに医療など種々の分野でその要求が高ま
つている。

また、集積回路技術の急速な発展により、マイ
クロプロセツサの入手も安価で容易となつてい
る。これに伴つて、低価格、小形でかつ信頼性の
高い感湿素子の開発が要望されるようになつてき
た。一般に感湿素子が具備すべき条件には (1) 高精度で直線性が良く、ヒステリシスがない
こと。

(2) 信頼性が高いこと。

(3) 応答時間が速いこと。

(4) 安定性があり、素子の互換性を有すること。

(5) インピーダンスが10⁸〜10¹Ω程度であるこ
と。

(6) 素子が発熱を伴わないこと。

のほか、風速の影響を受けないこと、小形で安価
であること等があげられる。

感湿素子にヒステリシスがあり、また応答速度
が遅くなる原因は、湿度検出部に一度吸着した水
が離脱しにくいことによつて起るものである。従
つて、ヒステリシスを改善し、応答速度を速くす
るためには、湿度検出部の素材は大気と接する表
面積を大きくすることが必要であり、素子の膜厚
を薄くすれば良い。しかし、素子の膜厚を薄くす
ると平面電極の場合はインピーダンスが高くな
り、対向電極の場合は電極間シヨートが起り易く
なる。この問題を取り除くために、今日まで様々
な試みがなされているが、一般的に固有電気抵抗
の低い材料は、湿度に対する感度が低いこともあ
つて、成功した例は見られない。また、全ての電
気感湿素子の最大の欠陥は、高湿度雰囲気中に放
置した場合、劣化が早いことである。その原因に
ついては、イオンの拡散によるもの等の説もある
が、現在までの所明らかでなく、対策もアニール
と材質の精製以外はほとんど行なわれていない。

感湿素子はその動作原理と材質から、(1)無機物
の塩類を使用したもの、(2)金属酸化物の半導体を
使用したもの、(3)高分子材中に導電材質類を拡散
させたもの、(4)その他に分類される。

(1) 無機質の塩類を使用した感湿素子の歴史は古
く、1938年のDunmore形センサに始まり、塩
化リチウムを使用したものが最も多い。塩化リ
チウムの支持体には、グラスウールや植物のズ
イ等が使用されており、市販品も多い。このも
のには高湿度雰囲気中で塩化リチウムが流出す
るなどの欠点があり、応答速度も遅い。

(2) 金属酸化物等の半導体を使用した感湿素子
は、取り扱いが簡単なため、今後発展するもの
の一つであり、本発明もこれらに属するもので
ある。この種の素子は、製造方法および構造上
などから、更に４種類に分けられる。第１は感
湿材料を平面電極上に塗布したものである。代
表的なものにマグネタイト素子がある。このも
のは、基板上にくし形電極を印刷し、その上に
マグネタイトコロイドをスプレー等で付着させ
たものであるが、抵抗値が低く、全湿度範囲を
１個の素子で測定できる等のため、画期的なも
のであつた。しかし、繰り返し変化する湿度中
に放置すると疲労現象が激しいことと、製造す
る場合の再現性に問題がある。第２は焼結形の
素子であり、これらにはコバルトの酸化物、マ
ンガンとチタンの酸化物、スズとアンチモンの
酸化物、ニツケルフエライト、リチウムフエラ
イト、炭化ケイ素とガラス、その他種々の物質
についての報告が見られる。しかしながら、こ
れらの各素子は、結合剤の量や粒状境界の問題
が素子の再現性を因難にしている。第３は蒸着
等によつて得られた薄膜を使用して作製した感
湿素子で、セレン、ゲルマニウム、スズの酸化
物等がある。これらの素子はいずれも膜厚が薄
く、応答時間は速い特徴があるが、経時変化特
性、再現性およびインピーダンスが高い等の諸
問題をかかえている。第４はアルミの陽極酸化
皮膜を利用したものである。アルミの陽極酸化
膜の多孔性を感湿素子としてうまく応用したも
のであるが、バリア層の存在により高湿度で感
度が悪くなることや経時変化が問題となつてい
る。

(3) 高分子中に導電材を拡散させた感湿素子は、
導電材にカーボンを使用することが多いので、
一般にはカーボンセンサと呼ばれている。この
ものは他の方式の素子とは異なり、湿度が高く
なると抵抗値が大きくなる。これは高分子が水
分を含むことにより膨脹し、導体材相互間の距
離を広げることによる。この素子は抵抗値が小
さく、湿度に対する抵抗変化が対数的でなく、
単純に比例するものが多いなど使用に際して便
利である。しかし、応答時間が遅く、ヒステリ
シスにも問題がある。

(4) その他の感湿素子はあまり一般的ではない
が、現在まで報告が見られるものについて述べ
る。第１に高分子材料中のイオン電導を利用し
た感湿素子として、導電樹脂中のアンモニウム
塩構造によるもの、ヒドロキシエチルセルロー
スによるもの、メタバナジン酸アンモニウムと
硝酸バリウムならびに硝酸ストロンチウムを感
光性樹脂で成形したもの等がある。また、表面
イオン電流を利用した感湿素子として、フツ素
樹脂のフツ素を還元して表面処理したものがあ
る。構造的に変つているものとして、スズの酸
化物とケイ素の接合部の逆バイアス電流を利用
したものがある。また、高分子膜は水分の吸着
により重量が増加するが、その重量増加を水晶
振動子の振動数変化として読みとろうとする試
みである。これらの素子についてはそれぞれ構
造上問題があり、現在の所実用に供するまでに
は至つていない。

以上のように従来から用いられているもしくは
研究されている感湿素子はヒステリシス、直線性
ならびに構造などに問題があるため、高精度化、
高寿命化、小形化などの面で実用上十分なもので
はなかつた。また、感湿材の形状が微細となるに
従つて活性度が高まり、材料の種類によつては吸
湿によつて水酸化物を形成するため、これが感湿
素子の短時間で特性劣化の原因ともなつている。

本発明は従来にない性能を持つ、二酸化ジルコ
ニウム紛末と、結合剤として無鉛ホウケイ酸ガラ
スを用いた金属酸化物の半導体による感湿素子に
関するものである。一般に二酸化ジルコニウムは
大気中では化学的に安定であり、水酸化物を生成
することはない。しかしながら、二酸化ジルコニ
ウムとガラスとを混合して600℃以上の高温で焼
結した場合、一般的なガラスには種々の金属化合
物が含まれているため、これらの金属化合物と二
酸化ジルコニウムとが反応して様々な化合物を生
成し、場合によつては感湿性能を著しく低下させ
る。様々な化合物を生成することは本発明者がＸ
線回析などを用いて解析している。特に二酸化ジ
ルコニウムは、鉛酸化物の存在下で高温焼結する
と比較的容易にジルコン酸鉛を生成する。ジルコ
ン酸鉛粉末を用いた感湿素子の特性が著しく悪い
ことは、すでに本発明者が昭和57年度電気四学会
北陸支部連合大会（Ｄ−８）において論文発表し
ている。従つて、上記の理由から本発明では結合
剤として、無鉛のホウケイ酸ガラスを用いている
のである。一方、一般的な無鉛ホウケイ酸ガラス
はその融点が900℃以上と、他のガラスと比べて
比較的高い。しかし、感湿素子の焼結温度を900
℃とすることは、くし形電極の電極材（たとえば
酸化ルテニウムや金など）の消耗を招くため好ま
しくない。このため、本発明では無鉛ホウケイ酸
ガラスの融点を下げるために、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の酸化物を比較的多く混合し
て結合剤として用いているものである。しかしな
がら、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸
化物の含有量が多い低融点のガラスを結合剤とし
て用いた感湿素子を高湿度中に放置した場合は、
これらの金属がイオン化して電極材を著しく消耗
させることが報告されている。従つて、これらの
金属の酸化物の充填量にはおのずと限界がある。
また、二酸化ジルコニウムに対する結合剤の充填
量を５重量％以下とした場合は、耐熱性支持基体
との付着性が得られず、15重量％以上とした場合
は、多孔性が失われて感湿特性が著しく悪くな
る。

しかるに、本発明に係る感湿素子は、二酸化ジ
ルコニウム粉末に、結合剤として無鉛ホウケイ酸
ガラス粉末を混合して高温焼結することによつ
て、その電気抵抗が低湿度領域から高湿度領域ま
で直線的に特性変化し、ヒステリシスも小さく、
高湿度雰囲気中に長時間放置した場合でも抵抗値
の上昇などの特性劣化を示さないものである。

以下、実施例に基づいて本発明の感湿素子につ
いて詳細に説明する。

実施例 １ 平均粒径約0.5μｍの二酸化ジルコニウム粉末９
ｇと平均粒径1μｍの無鉛ホウケイ酸ガラス粉末
１ｇとを、アルミナ製の自動乳鉢で約12時間混合
し、この粉末をブチルカルビトールを用いてペー
スト化した。この時の無鉛ホウケイ酸ガラスの組
成は酸化ナトリウムが14重量％、酸化カリウムが
３重量％、酸化マグネシウムが0.5重量％、酸化
アルミが7.5重量％、酸化カルシウムが８重量％、
酸化ケイ素が43重量％および酸化ホウ素が24重量
％とした。

検知素子の基板として、寸法が10mm×20mm×
0.6mmのアルミナ基板を用意し、この表面にニツ
ケルを真空蒸着し、更にこの上に金を真空蒸着
し、フオトエツチングして間隔0.13mmのくし形電
極を形成した。第１図は本実施例のくし形電極の
概要を示す。次に、前述したペーストを、くし形
電極を有する基板の表面にスクリーン印刷し、
160℃中で１時間の予備乾燥後、850±10℃の大気
中において焼結させた。このようにして得られた
感湿体の厚みは約20μｍであつた。

第２図にはこの実施例の、湿度に対する抵抗値
の変化の直線性ならびにヒステリシスを示す。第
２図においての抵抗値は、各湿度雰囲気中に５分
間保持後の値である。破線は低湿度における抵抗
値と高湿度における抵抗値とを直線的に結んだも
のを示している。これから明らかであるように、
ヒステリシスは小さく、直線性にもさほど大きな
問題は見られない。

実施例 ２ 平均粒径約0.5μｍの二酸化ジルコニウム粉末９
ｇと平均粒径1μｍの無鉛ホウケイ酸ガラス粉末
１ｇとを、アルミナ製の自動乳鉢で約12時間混合
し、この粉末をブチルカルビトールを用いてペー
スト化した。この時の無鉛ホウケイ酸ガラスの組
成はアルカリ金属の充填量を若干増やして、酸化
ナトリウムが16重量％、酸化カリウムが５重量
％、酸化カルシウムが８重量％、酸化マグネシウ
ムが１重量％、酸化アルミが６重量％、酸化ケイ
素が42重量％および酸化ホウ素が22重量％とし
た。

このペーストを実施例１で記述したくし形電極
を有する基板の表面にスクリーン印刷し、実施例
１で記述した焼結操作を施した。このようにして
得られた感湿体の厚みは約20μｍであつた。

第３図はこの実施例の、湿度に対する低抗値の
変化の直線性ならびにヒステリシスを示す。第３
図においての抵抗値は、各湿度雰囲気中に５分間
保持後の値である。図中の破線は、低湿度におけ
る抵抗値と混湿度における抵抗値とを直線的に結
んだものを示している。これから明らかであるよ
うに、アルカリ金属類が増加すると、ヒステリシ
スが大きくなり、直線性も悪くなる傾向にある。

実施例 ３ 平均粒径約0.5μｍの二酸化ジルコニウム粉末
9.3ｇと平均粒径約1μｍの無鉛ホウケイ酸ガラス
粉末0.7ｇとを、アルミナ製の自動乳鉢で約12時
間混合し、この粉末をブチルカルビトールを用い
てペースト化した。この時の無鉛ホウケイ酸ガラ
スの組成は、実施例１で用いたものの組成と同じ
である。

このペーストを実施例１で記述したくし形電極
を有する基板の表面にスクリーン印刷し、実施例
１で記述した焼結操作を施した。このようにして
得られた感湿体の厚みは約20μｍであつた。

第４図にはこの実施例の、湿度に対する抵抗値
の変化の直線性ならびにヒステリシスを示す。図
中の破線は低湿度における抵抗値と高湿度におけ
る抵抗値を直線的に結んだものを示している。こ
れから明らかであるように、結合剤の充填量を若
干量減らすことにより、各湿度に対する抵抗値は
著しく低くなり、ヒステリシスも小さく、直線性
にもさほど大きな問題が見られないことを確認し
た。

第５図は実施例３による感湿素子を低湿度雰囲
気中に１時間放置後、高湿度雰囲気中に放置した
場合の湿度応答性、および素子を高湿度雰囲気中
に１時間放置後、低湿度雰囲気中に放置した場合
の湿度応答性を示す。これから明らかであるよう
に、湿度応答性についても優れた特性を示す。

更に第６図は、実施例３による感湿素子を20
℃、98％相対湿度雰囲気中に長時間放置した場合
の、抵抗値変化と経過時間の関係を示す。これか
ら明らかであるように、高湿度雰囲気中に長時間
放置した場合でも、抵抗値の上昇による特性の劣
化は見られない。

このように、本発明によれば、比較的安価で信
頼性のある感湿素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はくし形電極を示す図、第２図は実施例
１による感湿素子の感湿特性を示す図、第３図は
実施例２による感湿素子の感湿特性を示す図、第
４図は実施例３による感湿素子の感湿特性を示す
図、第５図は実施例３による感湿素子の湿度応答
性を示す図、および第６図は実施例３による感湿
素子を高湿度雰囲気中に長時間放置した場合の信
頼性の１例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化ジルコニウム紛末に、結合剤として無
   鉛ホウケイ酸ガラスを混合して高温焼結し、湿度
   の変化を電気抵抗の変化として検出することを特
   徴とする感湿素子。 ２ 特許請求の範囲第１項の記載において、前記
   感湿素子は、耐熱性支持基体上のくし形電極上に
   形成された焼結膜であることを特徴とする感湿素
   子。 ３ 二酸化ジルコニウム紛末の充填量が二酸化ジ
   ルコニウム紛末＋無鉛ホウケイ酸ガラスに対して
   85〜95重量％であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の感湿素子。 ４ 二酸化ジルコニウムならびに無鉛ホウケイ酸
   ガラスの粒子径が1μｍ以下であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。 ５ 特許請求の範囲第１項の記載において、無鉛
   ホウケイ酸ガラスの組成は、酸化ナトリウムの含
   有量が10〜15重量％、酸化カリウムの含有量が２
   〜５重量％、酸化カルシウムの含有量が５〜10重
   量％、酸化マグネシウムの含有量が0.5〜３重量
   ％、酸化アルミニウムの含有量が５〜10重量％、
   二酸化ケイ素の含有量が30〜45重量％および酸化
   ホウ素の含有量が20〜30重量％であることを特徴
   とする感湿素子。 ６ 焼結温度が600〜900℃であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。