JPS6076102A

JPS6076102A - 感湿素子

Info

Publication number: JPS6076102A
Application number: JP58185728A
Authority: JP
Inventors: 克巳谷野; 松井　喜成; 敏史藤城; 滝沢　明
Original assignee: Toyama Prefecture
Current assignee: Toyama Prefecture
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1985-04-30
Also published as: JPH0158841B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、二酸化ジルコニウム粉末に無鉛ホ自つケイ酸
ガラス粉末を混合して高温焼結し、湿度の変化を電気抵
抗の変化として検出する感湿素子に関するものである。

環境算囲気の湿度プ′ントロールは産業、一般住居なら
びに医療な、ど種々の分野でその要求が高まっている。

また、集積ｉ路技術の急速な発展により、マ゛イクロプ
ロセッサの入手も安価で容易となっている。これに伴っ
て、低価格、小形でかつ信頼性の高い感湿素子の開発が
要望されるようになってきた。一般に感湿素子が具備す
べき条件には（１）　高精度で直線性が良く、ヒステリシスがないこ
と。

０）　信頼性が高いこと。

（３）　応答時間が速いこと０（４）　安定性があり、素子の互換性を有すること０（５）　インピーダンスが１０〜１０Ω程度であること
０＠）　素子が発熱を伴わないこと。

のほか、風速の影響を受けないこと、小形で安価である
こと等があげられる。

感湿素子にヒステリシスがあり、また応答速度が遅くな
る原因は、湿度検出部に一度吸着した水が離脱しにくい
ことによつて起るものである。従りて、ヒステリシスを
改善し、応答速度を速くするためには、湿度検出部の素
材は大気と接する表面積を大きくすることが必要であり
、素子の膜厚を薄（すれば良い、しかし、素子の膜厚を
薄くすると平面電極の場合はインピーダンスが高くなり
、対向電極の場合は電極間シ叢−トが起り易くなる。こ
の問題を取り除くために、今日まで様々な試みがなされ
ているが、一般的に固有電気抵抗の澁い材料は、湿度に
対する感度が低いこともあって、成功した例は見られな
い。また、全ての電気感湿素子の最大の欠陥は、高湿度
雰囲気中に放置した場合、劣化が早いことである。その
原因については、イオンの拡散によるもの等の説もある
が、現在までの所明らかでなく、対策もアニールと材質
の精製以外はほとんど行なわれていない。

感湿素子はその動作原理と材質から、（１）無機物の塩
類を使用したもの、（り金属酸化物の半導体を使用した
もの、（３）高分子材中に導電材質類を拡散させたもの
、（４）その他　に分類されるＯ俣）　無機質の塩類を
使用した感湿素子の歴史は古く、１９３８年のＤｕｎｍ
ｏｒｅ　形センサに始まり、塩化リチウムを使用したも
のが最も多い。塩化リチウムの支藷体には、グラスウー
ルや植物のズイ等が使用されており、市販品も多い。こ
のものには高湿度雰囲気中で塩化リチウムが流出するな
どの欠点があり、応答速度も遅い。

（２）　金属酸化物等の半導体を使用した感湿素子は、
取り扱いが簡単なため、今後発展するものの一つであり
、本発明もこれらに属するものである。

この種の素子は、製造方法および構造上などから、更に
４種類に分けられる。第１は感湿材料を平面電極上に塗
布したものである。代表的なものにマグネタイト素子が
ある。このものは、基板上にくし形電極を印刷し、その
上にマグネタイト：Ｉｐイドをスプレー等で付着させた
ものであるが、抵抗値が低く、全湿度範囲を１個の素子
で測定できる等のため、画期的なものであった。しかし
、繰り返し変化する湿度中に放置すると疲労現象が激し
いことと、製造する場合の再現性に問題がある。第２は
焼結形の素子であり、これらにはコバルトの酸化物、マ
ンガンとチタンの酸化物、スズとアンチモンの酸化物、
ニッケルフェライト、リチウムフェライト、炭化ケイ素
とガラス、その他種々の物質につν）ての報告が見られ
る。しかしながら、これらの各素子は、結合剤の量や粒
状境界の問題力；素子の再現性を困難にしている０第３
は蒸着等によりて得られた薄膜を使用して作製した感湿
素子で、セレン、ゲルマニウム、スズの酸化物等力にあ
るＯこれらの素子はいずれも膜厚が薄く、応答時…】は
速い特徴があるが、経時変化特性、再現性およびインピ
ーダンスが高い等の諸問題を力・力諷えている。第４は
アルミの陽極酸化皮膜を利用したものである。アルミの
陽極酸化膜の多孔性を感湿素子としてうまく応用したも
のである力；、バリア層の存在により高湿度で感度が悪
くなることや経時変化が問題となりでいる０（３）　高分子中に導電材を拡散させた感湿素子は、導
電材にカーボンを使用することが多いので、一般にはカ
ーボンセンサと呼ばれている。このものは他の方式の素
子とは異なり、湿度が高くなると抵抗値が大きくなる。

これは高分子が水分を含むことにより膨張し、導体材相
互間の距離を広げることによる。この素子は抵抗値が小
さく、湿度に対する抵抗変化が対数的でなく、単純に比
例するものが多いなど使用に際して便利である。しかし
、応答時間が遅く、ヒステリシスにも問題がある０（４）　その他の感湿素子はあまり一般的ではないが、
現在まで報告が見られるものについて述べる。

第１に高分子材料中のイオン電導を利用した感湿素子と
して、導電樹脂中のアンモニウム塩構造によるもの、ヒ
ドロキシエチルセルロースによるもの、メタバナジン酸
アンモニウムと硝酸バリウムならびに硝酸ストロンチウ
ムを感光性樹脂で成形したもの等がある。また、表面イ
オン電流を利用した感湿素子として、フッ素樹−脂のフ
ッ素を還元して表面処理した゛ものがある。

構造的に変っているものとして、スズの酸化物とケイ素
の接各部の逆バイ７７−電流を利用したものがある。ま
た、高分子膜は水分の吸着により重量が増加するが、そ
のＭｌｋ増加を水晶振動子の振動数変化として読みとろ
うとする試みである。これらの素子についてはそれぞれ
構造上問題があり、現在の情実用に供するまでには至っ
ていない。

以上のように従来から用いられているもしくは研究され
ている感湿素子はヒステリシス、直線性ならびに構造な
どに問題があるため、高精度化、高寿命化、小形化など
の面で実用上十分なものではなかった。また、感湿材の
形状力；微細となるに従って活性度が高まり、材料の種
類によっては吸湿によって水酸化物を形成するため、こ
れが感湿素子の短時間で特性劣化の原因ともなりている
Ｏ本発明は従来にない性能を持つ、二酸化ジルコニウム粉
末と、結合剤として無鉛ホウケイ酸ガラスを用いた金属
蒸化物の半導体による感湿素子に関するものである。一
般に二酸化ジルコニウムは大気中では化学的に安定であ
り、水酸化物を生成ジすることはない。しかしながら、二酸化化ル：にラムと
ガラスとを混合して６００℃以上の高温で焼結した場合
−一般的なガラスには種々の金属化合物が含まれている
ため、これらの金属化合物と二酸化ジルコニウムとが反
応して様々な化′合物を生成し、場合によりては感湿性
能を著しく低下させる。様々な化合物を生成することは
本発明者がＸ＠回折などを用いて解析している。特に二
酸化ジルコニウムは、鉛酸化物の存在下で高温焼結する
と比較的容易にジルプン酸鉛を生成する。ジルコン酸鉛
粉末を用いた感湿素子の特性が著しく悪いことは、すで
に本発明者が昭和５７年度電気西学会北陸支部連合大会
（Ｄ−８）において論文発表している。従やて、上記の
理由から本発明では結合剤として、無鉛のホウケイ酸ガ
ラスを用いているのである。一方、一般的な無鉛ホウケ
イ酸ガラスはその融点が９００℃以上と、他のガラスと
比べて比較的高い。しかし、感湿素子の焼結温度を９０
０℃とすることは、くシ形電極の電極基（たとえば酸化
ルテニウムや金など）の消耗を招くため好ましくない。

このため、本発明では無鉛ホウケイ酸ガラスの融点を下
げるために、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸
化物を比較的条理く４合して結合剤として用いているものである。

しかしながら、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
酸化物の含有量が多い低融点のガラスを結合剤として用
いた感湿素子を高湿度中に放置した場合は、これらの金
属がイオン化して電極材を著しく消耗させることが報告
されている。従って、これらの金属の酸化物の充填量に
はおのずと限界がある。また、二酸化ジルコニウムに対
する結合剤、）泰填量を５重量、以下、、え場合、よ、
耐熱性支持基体との付着性が得られず、１５重量％以上
とした場合は、多孔性が失われて感湿特性が著しく悪く
なる０しかるに、本発明に係る感湿素子は、二酸化ジルコニウ
ム粉末に、結合剤として無鉛ホウケイ酸ガラス粉末を混
合して高温焼結することによりて、その電気抵抗が低湿
度領域から高湿度領域まで直線的に特性変化し、ヒステ
リシスも小さく、高湿度算量気中に長時間放置した場合
でも抵抗値の上昇などの特性劣化を示さないものである
。

以下、実施例に基づいて本発明の感湿素子について詳細
に説明する。

（実施例１）乎均粒径約０５μｍの二酸化ジルコニウム粉末にｇと平
均粒径１μｍの無鉛ホウケイ酸ガラス粉末１ｇとを、ア
ルミナ製の自動乳鉢で約１２時聞漏合し、この粉末をブ
チルカルピトールを用いてペースト化した。この時の無
鉛ホウケイ酸ガラスの組成は酸化ナトリウムが１４重量
％、酸化カリウムが３Ｉｌｊ量％、酸化マグネシウムが
０．５重量％、酸化アルミが７．５重量％、酸化カルシ
ウムが８重量％、酸化ケイ素が４３重重旦および酸化ホ
ウ素が２４重鼠％とじた。

検知素子の基板として、寸法が１０ｍｍ１０ｍｍＸ２０
．６！圃のアルミナ基板を用意し、この表面にニッケル
を真空蒸着し、更にこの上に金を真空蒸着し、フォトエ
ツチングして間隔０．１３ｍｍのくし形電極を形成した
。第１図は本実施例のくし形電極の概要を示す。次に、
前述したペーストを、くシ形電極を有する基板の表面に
スクリーン印刷し、１６０℃中で１時間の予備乾燥後、
８５０±１０℃の大気中において焼結させた。このよう
にして得られた感湿体の厚みは約２０μｍであった。

第２図にはこの実施例の、湿度に対する抵抗値の変化の
直線性ならびにヒステリシスを示す。第２図においての
抵抗値は、各湿度雰囲気中に５分間保持後の値である。

破線は低湿度における抵抗値と高湿度における抵抗値と
を直線的に結んだものを示している。これから明らかで
あるように、ヒステリシスは小さく、直線性にもさほど
大きな問題は見られない。

（実施例２）平均粒径約０．５μｍの二酸化ジルコニウム粉末９ｇと
平均粒径１μｍの無鉛ホウケイ酸ガラス粉末Ｉｇとを、
アルミナ製の自動乳鉢で約１２時聞漏合し、この粉末を
ブチルカルピトールを用いてペースト化した。この時の
無鉛ホウケイ酸ガラスの組成はアルカリ金属の充填ｔＬ
ｔ−若干増やして、酸化ナトリウムが１６重量％、酸化
カリウキが５重塁％、酸化カルシウムが８前置％、酸化
ｉグネシウムが１重量％、酸化アルミが６重量％、酸化
ケイ素が４２２重量％および酸化ホウ素が２２重量％と
じた。

このペーストを実施例！で記述したくし形電極を有する
基板の表面にスクリーン印刷し、実施例１で記述した焼
結操作を施した０このようにして得られた感湿体の厚み
は約２０μｍであった０第３図はこの実施例の、湿度に
対する抵抗値の変化の直線性ならびにヒステリシスを示
す。第３図においての抵抗値は、各湿度雰囲気中に５分
間保持後の値である０図中の破線は、低湿度における抵
抗値と高湿度における抵抗値とを直線的に結んだものを
示している。これから明らかであるように、アルカリ金
属類が増加すると、ヒステリシスが大きくなり、直線性
も悪くなる傾向にある。

（実施例３）平均粒径約０．５μｍの二酸化ジルコニウム粉末９゜３
ｇと平均粒径約１μ名の無鉛ホウケイ酸ガラス粉末０．
７ｇとを、アルミナ製の自動乳鉢で約１２時聞漏合し、
この粉末をブチルカルピトールを用いてペースト化した
０この時の無鉛ホウケイ酸ガラスの組成は、実施例１で
用いたものの組成と同じである。

このペーストを実施例１で記述したくし形電極を有する
基板の表面にスクリーン印刷し、実施例１で記述した焼
結操作を施した０このようにして得られた感湿体の厚み
は約２０μｍでありた。

第４図にはこの実施例の、湿度に対する抵抗値の変化の
直線性ならびにヒステリシスを示す０図中の破線は低湿
度における抵抗値と高湿度に招ける抵抗値を直線的に結
んだものを示してνする。これから明らかであるように
、結合剤の充填量を若干量減らすことにより、各湿度に
対する抵抗値は著しく低くなり、ヒステリシスも小さく
、直線性にもさほど大きな問題が見られないことを確認
した０第５図は実施ｆｌ１３による感湿素子を低湿度雰囲気中
に１時間放置後、高湿度雰囲気中に放置した場合の湿度
応答性、および素子を高湿度雰囲気中に１時間放置後、
低湿度雰囲気中に放置した場合の湿度応答性を示す。こ
れから明らかであ′るように、湿度応答性ζこついても
優れた特性を示す。

更に第６図は、実施例３による感湿素子を２０℃、９８
％相対湿度雰囲気中に長時間放置した場合の、抵抗値変
化と経過時間の関係を示す。これから明らかであるよう
に、高湿度雰囲気中に長時間放置した場合でも、抵抗値
の上昇による特性の劣化は見られない。

このように、本発明によれば、比較的安価で信頼性のあ
る感湿素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はくし形電極を示す図、第２図は実施例１による
感湿素子の感湿特性を示す図、第３図は実施例２による
感湿素子の感湿特性を示す図、第４図は実施例３による
感湿素子の感湿特性を示す図、第５図は実施例３による
感湿素子の湿度応答性を示す図、および第６図は実施例
３による感湿素子を高湿度雰囲気中に長時間放置した場
合の信頼性の１例を示す図である。相対湿度（％ＲＨ）相対湿度（％ＲＩＩ　）

Claims

【特許請求の範囲】１、　二酸化ジルコニウム粉末に、結合剤として無鉛ホ
ウケイ酸ガラスを混合して高温焼結し、湿度の変化を電
気抵抗の変化として検出することを特徴とする感湿素子
。２、特許請求の範囲第１項の記載において、前記感湿素
子は、耐熱性支持基体上のくし形電極上に形成された焼
結膜であることを特徴とする感湿素子。３、　二酸化ジルコニウム粉末の充填量が二酸化ジルコ
ニウム粉末＋無鉛ホウケイ酸ガラスに対して８５〜９５
重量％であることを特徴とする特許４、　二酸化ジルコニウムならびに無鉛ホウケイ酸ガラ
スの粒子径が１μｍ以下であるこ嘔を特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の感湿素子。５、　特許請求の範囲第１項の記載において、無鉛ホウ
ケイ酸ガラスの組成は、酸化ナトリウムの含有量が１０
〜１５重量％、酸化カリウムの含有量が２〜５重量％、
酸化カルシウムの含有量が５〜１０重量％、酸化マグネ
シウムの含有量が０．５〜３重量％、酸化アルミニウム
の含有量が５〜１０重量％、二酸化ケイ素の含有量が３
０〜４５重量％および酸化ホウ素の含有量が２０〜３０
重量％であることを特徴とする感湿素子０６、焼結温度が６００〜９０晶℃であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。