JPS6331081B2

JPS6331081B2 -

Info

Publication number: JPS6331081B2
Application number: JP56200116A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Minegishi; Tokuji Akiba; Keiichi Katayama; Hideo Fukada
Original assignee: Chichibu Cement Co Ltd
Current assignee: Chichibu Cement Co Ltd
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1988-06-22
Also published as: JPS58101402A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は金属酸化物半導体を使用して湿度を電
気抵抗の変化として検出する厚膜型湿度センサの
製造法に関するものである。〔従来技術とその問題点〕一般に、ある種の金属酸化物半導体は水の分子
が金属酸化物半導体に吸脱着することにより、そ
の金属酸化物半導体の抵抗値が変化する性質が知
られている。この性質を利用して湿度センサを作ることがで
きるが、既存の湿度センサは再現性が悪い、経時
変化が大きい、感応速度が遅い、電気的に高精度
に検出することのできる体積抵抗率を備えていな
いなどの欠点がある。そこで、本発明者は、TiO₂を主体とする各種
金属酸化物半導体焼結体の湿度センサへの応用に
ついて鋭意研究してきたが、これまでに、特開昭
55−163801号公報に示されるTiO₂にV₂O₂を0.1〜
1.0モル％含む半導体焼結体、さらには特願昭55
−115905（特開昭57−40901号）によつて提示した
ごとくTiO₂に、３価の金属酸化物と５価の金属
酸化物のそれぞれ１種以上を0.1〜５モル％含有
する組成において、感湿特性の優れたセンサとな
ることを見出した。しかるに、近年のセンサデバイスへのニーズは
用途の多様化と相俟つて、湿度センサの性能及び
形状に対する要求も高まつており、応答特性、耐
候性とともに、小型化に対応できるような低比抵
抗素材の開発が急務となつている。つまり、デバ
イスの小型化として厚膜、薄膜の利用が試みられ
ているが、実用抵抗値範囲となるような、感湿素
材が望まれている。また各種工業での乾燥工程の
制御を湿度によつて行なうことが、品質管理、さ
らには省エネルギーの観点より、注目されてお
り、高温、低湿雰囲気において、使用可能な湿度
センサの開発が待たれている。〔問題点を解決するための手段〕このような現状に鑑み、発明者等はさらに鋭意
検討の結果、TiO₂を主体とする厚膜素子を用い
ることにより、新規な極めて応答性に優れた低抵
抗センサが得られることを見出したものである。即ち、第１の発明は、TiO₂に、５価の金属酸
化物のうちで低融点物質を少なくとも１種以上
0.1〜５モル％と、１価の金属酸化物のうちで低
融点物質を少なくとも１種以上0.1〜５モル％を
同時に混合した原料を、電極を印刷焼付けした基
板上に厚膜成形し、電極焼付け温度以下にて焼成
することを特徴とする厚膜型湿度センサの製造法
であり、第２の発明はTiO₂に、先ず５価の金属
酸化物のうち１種以上0.1〜５モル％添加し、500
℃以上の温度にて仮焼した後、１価の金属酸化物
のうちで低融点物質のうち少なくとも１種以上
0.1〜５モル％を添加した原料を電極を印刷焼付
けした基板上に厚膜成形し、電極焼付け温度以下
にて焼成することを特徴とする厚膜型湿度センサ
の製造法であり、今後、高性能な湿度センサとし
て多方面への応用が期待されるものと確信するも
のである。本発明において、添加mol％を上記のように特
定したのは、0.1mol％添加によつて効果が明白
になり、5mol％以上添加した場合は、550℃以上
における焼成において、溶融してしまい焼成体が
つくれないためである。また、本発明に係る湿度センサ素子は200℃以
上において、水蒸気に対する感度がなくなつてし
まう性質があるので、使用条件としては200℃以
下の温度に維持して使用する必要がある。〔実施例〕以下に実施例をもつて本発明を詳細に説明す
る。次の４種類の酸化物原料を調整した。実施例１原料Ａ：TiO₂のみ原料Ｂ：TiO₂98モル％、V₂O₅1モル％、Li₂CO₃1
モル％の混合原料原料Ｃ：TiO₂98モル％とV₂O₅1モル％を混合し、
800℃にて仮焼した後、さらにLi₂CO₃1モル％
を混合した原料原料Ｄ：TiO₂98モル％、Li₂CO₃1モル％を混合
し、800℃にて仮焼した後、さらにV₂O₅1モル
％を混合した原料以上の原料粉末をそれぞれ有機バインダと混練
し、予め電極を印刷焼付けたアルミナ基板に厚さ
約250μに厚膜成形する。そして100〜200℃にて
有機バインダを飛散させた後、500℃にて焼成す
る。この時焼成した膜厚は約50μになつていた。
これら４種の厚膜型湿度センサの湿度特性を第１
図に示す。TiO₂単独の場合は極めて高抵抗であ
るが、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で抵抗値が下がり、実用計
測可能範囲となることがわかる。第２図は前記Ｂ、Ｃ、Ｄの湿度センサについて
湿度を75％から33％に変化させた時の応答特性で
ある。いずれの試料においても数秒で安定するこ
とがわかる。従来の湿度センサでは１分位の時間
を要することが多く、この性質は本発明により得
られた湿度センサの特長である。実施例２厚膜素子の特性に大きく影響する因子のひとつ
に焼成温度が考えられる。本発明は基板への接着
強度をガラスを使用せずに焼成できる組成と、そ
のための焼成条件を見出したものである。第３図
は試料Ｄについて焼成温度を変化させて得た厚膜
素子の湿度特性である。この図から、電極焼付け
温度（実施例では800℃）以上の温度で焼成した
素子および300℃以下で焼成した素子はいずれも、
高抵抗であることがわかる。しかし、300〜600℃
にて焼成した素子は湿度全域にわたり、実測抵抗
範囲にある。本発明の組成はこのように比較的低
温において基板との接着力が優れ、かつ低抵抗と
なるものである。本発明におけるV₂O₅、Li₂CO₃の同時添加の効
果については以下のように考えられる。V₂O₅、
Li₂CO₃は共に融点が低く（それぞれ658℃、618
℃）、またこれらが同時に存在する場合はさらに
融点は低下するため、本発明における素子は、焼
成時に生成した液相により強固に結び合つてい
る。このためTiO₂粒同志の電気伝導が容易に起
こり、低抵抗化すると考えられる。また、液相量
がすくないため、感湿特性の強いTiO₂表面が外
界に露出しておりこれが湿度に対して優れた反応
を示す原因と考えられる。特に、試料ＤのようにLi₂CO₃を先に添加する
場合は、Li₂Oの液相の存在によりTiO₂の焼結が
促進され、TiO₂粒同志が強固に結びつけられ、
さらにV₂O₅の添加によりTiO₂粒自体が低抵抗化
されると考えられる。このような現像は、成形体
にはない厚膜型構造に特有なものである。本発明において、実施例では５価の低融点金属
酸化物としてV₂O₅を、また、１価の低融点金属
酸化物としてLi₂O（Li₂CO₃）を用いた例について
説明したが、前質についてはP₂O₅、I₂O₅後者に
ついてはK₂O、In₂O、Ag₂O、Rb₂Oを用いても
同様の効果が期待されるものであり、それぞれの
組合せによるデータを示すと、第１表〜第８表に
示す通りである。なお試料の作製法Ｂ、Ｃ、Ｄは実施例１におけ
る原料Ｂ、Ｃ、Ｄの作製法と同一である。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べたとおり、本発明はTiO₂を主体とし
た酸化物半導体厚膜素子を用いることにより新規
な低抵抗湿度センサが得られることを見出したも
のであり、十分評価されるものと確信する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の湿度特性図、第２図は同応答
特性図、第３図は異なる実施例の湿度特性図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ TiO₂に、５価の金属酸化物のうちで低融点
物質を少なくとも１種以上0.1〜５モル％と、１
価の金属酸化物のうちで低融点物質を少なくとも
１種以上0.1〜５モル％を同時に混合した原料を、
電極を印刷焼付けした基板上に厚膜成形し、電極
焼付け温度以下にて焼成することを特徴とする厚
膜型湿度センサの製造法。２ TiO₂に、先ず５価の金属酸化物のうち１種
以上0.1〜５モル％添加し、500℃以上の温度にて
仮焼した後、１価の金属酸化物のうちで低融点物
質のうち少なくとも１種以上0.1〜５モル％を添
加した原料を電極を印刷焼付けした基板上に厚膜
成形し、電極焼付け温度以下にて焼成することを
特徴とする厚膜型湿度センサの製造法。