JPH0414301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は高分子架橋膜から成り、水分子の吸脱
着に伴なつて、架橋膜の誘電率が増減することに
より、雰囲気中の湿度の変化を検出する感湿素子
に関するものである。 ＜従来技術＞ 雰囲気中の湿気或は水蒸気に感応して電気抵抗
値或は電気容量が変化する感湿材料としては、従
来より酸化鉄（Fe₂O₃又はFe₃O₄）、酸化鉄
（SnO₂）などの金属酸化物の焼結体或は金属酸化
膜を用いたもの、親水性高分子膜或は高分子電
解質を用いたもの、塩化リチウム（LiCl）など
の電解質塩を用いたもの及び吸湿性樹脂或は吸
湿性高分子膜などに炭素などの導電性粒子又は繊
維を分散させたものなどが知られている。 一般に、金属酸化物及び親水性高分子膜を用い
た感湿素子は広い感湿範囲を有するが、素子の抵
抗値は相対湿度の値に対応して指数関数的に変化
する。又、金属酸化物を用いた感湿素子は耐熱性
に優れ、感湿応答速度が速い特長を有する反面、
素子の抵抗値が高く、且つ比較的大きな抵抗温度
依存性を有するなどの欠点を有している。特に金
属酸化物焼結体に於いては感湿特性が構造因子に
大きく左右されるため、感湿特性の再現性或は互
換性が充分でないなどの欠点を有する。塩化リチ
ウムなどの電解質塩を用いた感質素子は検出し得
る湿度領域が狭く、特に高湿度雰囲気中に長時間
素子を放置すると電解質塩が溶出又は希釈される
ために感質特性が著しく劣化するなどの理由で、
高湿度雰囲気の測定には利用することができな
い。さらに、吸湿性樹脂などに導電性粒子或は繊
維などを分散させた感湿素子は、高湿度雰囲気中
では急唆な抵抗変化を生じる反面、低湿度雰囲気
中では感度がなく、広範な湿度領域の検知には利
用することができない。又、親水性高分子膜或は
高分子電解質膜を用いた感湿素子では感湿範囲が
広く、感湿応答速度も速く且つ素子構造及び素子
作製方法も比較的簡単なため、低コスト化し易い
などの特長を有する反面、従来のものは特に耐湿
耐水性が悪く、素子の寿命に問題があつた。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上に述べた様な従来の感湿素子が
有していた欠点を解消するためになされたもので
あり、特に相対湿度０％から100％に至る全湿
度範囲にわたつて本発明の材料を用いた素子のイ
ンピーダンスが相対湿度の１次関数に近い式で表
わされるような即ちインピーダンスと相対湿度と
がリニアスケールにおいて、直線関係を示すよう
な特性を有し、高湿度雰囲気や結露に対する素
子特性の長期安定性に優れ、動植物油、鉱物
油、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エー
テル類、エステル類、ケトン類等の多くの有機薬
品に対しても優れた耐性を有し、ホトリソグラ
フイー技術等により感湿材料の微小パターン化を
行う場合も作製プロセスによつて感湿特性に劣化
をきたすことがなく、微小パターンの感湿素子形
成に有利であり、感湿膜が吸湿時に膨潤しても
亀裂がはいらない特性が変化しないといつた利点
を有する感湿素子を提供することを目的とする。 ＜実施例の説明＞ 第１図に、本発明に係る感湿素子の構造模式図
を示す。ガラス、アルミナ等の高絶縁体又はシリ
コン等の半導体から成る基板１上に真空蒸着法或
はスパツタリング法等によつて金、白金等の単層
金属導電膜又は金とチタン若しくはクロム等の２
層構造からなる金属導電膜を形成し、下部電極２
とする。尚、基板１として金属を用いることも可
能であり、この場合には基板１を下部電極として
利用することができるため、下部電極２の形成は
不要である。次に、下部電極２上に感湿膜３を形
成する。更に、感湿膜３上に真空蒸着或はスパツ
タリング法等によつて金、クロム等の材料からな
る透湿性を有する導電性薄膜を形成し、上部電極
４とする。下部電極２及び上部電極４は端部でリ
ード線５に接続されて１対の検知電極を形成して
おり、この検知電極を介して通電することによつ
て感湿膜３のインピーダンス変化が測定される。 次に、感湿膜３について詳述する。従来の親水
性高分子或は高分子電解質材料を感湿膜に用いた
感湿素子は、素子構造や素子作製方法が比較的簡
単なため低コスト化し易いなどの特長を有する反
面、感湿特性の長期安定性に劣り、寿命の短い点
に特に問題のあることを既に述べた。このこと
は、親水性高分子或は高分子電解質材料から成る
感湿膜がそれ自体親水性であるために、膜の耐
湿・耐水性が充分でないことに起因すると考えら
れる。一方、アセチルセルロース架橋膜は本来水
に難溶性であり、従つて、高湿度雰囲気中及び水
中への浸漬等の苛酷な条件下に於いても溶解され
ず膜質の変化も生じない。即ち、アセチルセルロ
ース架橋膜からなる感湿膜は、相対湿度が90〜95
％以上の高湿度雰囲気更には表面に結露が生じる
ような場合にも感湿特性に劣化を来たさず、安定
な感湿特性が得られる。従つて、この材料を第１
図の感湿膜３として用いることにより、高湿度雰
囲気や結露に対して感湿特性が劣化する等の従来
の親水性高分子或は高分子電解質材料からなる感
湿膜の欠点を解消することができる。 尚、この場合の感湿素子の基本動作は、アセチ
ルセルロース架橋膜よりなる感湿膜３への水分子
の吸脱着に伴なう該膜の誘電率変化を１対の検知
電極で検出することにより行なわれる。 アセチルセルロース架橋膜の吸水性は酢化度
（結合酢酸％）により非常に異なるが、標準大気
中に於いて、酢化度55％で10％以下であり、他の
親水性高分子或は高分子電解質からなる感湿膜に
比較して小さい値である。このことと上述した感
湿素子のインピーダンス変化が水分子の吸脱着に
よる感湿膜の誘電率の変化に支配されることか
ら、アセチルセルロース架橋膜により成る感湿材
料を用いた感湿素子は相対湿度０％から100％に
至る全湿度範囲にわたつて素子のインピーダンス
が相対湿度に対してほぼ１次関数的に変化し、特
に、相対湿度20％以上で直線関係を示すような特
性を有している。これにより、回路面に於いても
対数変換処理回路などが不必要となり、小型化、
低コスト化を図ることができる。更に、吸水性が
小さいことにより感湿膜への水分子の吸脱着がス
ムーズにかつ可逆的に行われ、そのため吸湿過程
と脱湿過程での感湿特性の差（ヒステリシス）も
小さい。 一方、センサ素子の微小化（マイクロチツプ
化）或はセンサと信号処理回路の一体化を図るい
わゆるセンサのインテリジエント化を進める上で
感湿膜も微小サイズのパターン化が要求されてく
る。そのためには、ホトリソグラフイー技術等に
よるパターンニングが必要であり、それらの過程
ではアセトン等の有機薬品への浸漬過程等の苛酷
な条件も考えられ、感湿膜は充分な耐有機薬品性
をもつたものであることが要求される。しかしな
がら、アセチルセルロースは水或は動植物油、鉱
物油、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エ
ステル類等には難溶である反面、酢酸メチル、ア
セトン、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等の一部の有機薬品には溶解する。そ
こで、アセチルセルロース膜の感湿特性を損うこ
となく膜内の高分子鎖を互いに三次元的に化学結
合することにより、高分子鎖の自由度を減少させ
て膜外への溶出を防ぎ、耐有機薬品性の向上を図
ることが重要となる。しかし、高分子鎖間の化学
結合が極度に強い場合には、吸湿時の膨潤によつ
て感湿膜に亀裂が入るなどの幣害を生ずるため、
適度の弾性を持つた結合とする必要がある。この
ためには、他の鎖状分子（架橋分子）の介在によ
つて高分子鎖を互いに結合する方法（いわゆる架
橋）が極めて有効であり、本発明による感湿素子
材料はアセチルセルロースをイソシアネート系化
合物（イソシアネート基：−Ｎ＝Ｃ＝０を２つ以
上有するもの）、エポキシ系化合物（エポキシ
基：

【式】を２つ以上有するも の）、ジカルボン酸系化合物（カルボキシル基：

【式】を２つ以上有するもの）又はカルボ ン酸の酸無水物の少なくとも１種で架橋すること
により優れた耐有機薬品性を得ている。 アセチルセルロースの吸湿性等は酢化度（結合
酢酸％）によつて非常に異なり、酢化度40％以下
のアセチルセルロースを用いて架橋による感湿膜
を形成した場合、各相対湿度に於ける吸水量が増
加し、水分子の吸脱着がスムーズに起こり難くな
つて感湿特性に於ける吸湿過程と脱湿過程の差
（ヒステリシス）が大きくなる。一方、酢化度60
％以上ではアセチルセルロースが架橋される場合
に反応に関与する活性水素を有する官能基即ち水
酸基（−OH）が大幅に減少してしまい、架橋分
子による充分な架橋が行なえず、優れた耐有機薬
品性を有する膜が得られない。そこで、本発明に
於ける感湿材料は酢化度40％から60％までのアセ
チルセルロースを架橋することによつて作製する
ことが望ましい。 以下、本発明の詳細を具体的な種々の実施例に
従つて説明する。 実施例 １ 酢化度55％のアセチルセルロースに、架橋剤と
してイソシアネート系化合物を夫々10：１の重量
比で混合したものを、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液に適度の粘度となる
ように溶解した後、この溶液をガラス基板１上に
真空蒸着法により形成された金等の下部電極２上
に、スピンナ印刷又は浸漬等の方法によりコーテ
イングして薄膜又は厚膜を形成する。さらに通風
乾燥後、100℃から200℃の範囲の温度で熱処理す
ることにより架橋アセチルセルロース膜からなる
感湿膜３が得られる。アセチルセルロースを感湿
膜３とする場合、その膜形成に於いては、使用す
る溶媒によつて熱処理温度が異なるが、熱処理温
度が低過ぎると強度を有する膜が形成されない或
は架橋剤による架橋反応が進行しにくく充分な耐
有機薬品を有する膜が得られない等の問題が生
じ、優れた特性の感湿膜３が形成できない。また
逆に、一般のアセチルセルロースは200℃以上の
高温熱処理では分解が始まり250℃付近では分解
が激しく感湿特性を変化してしまう。従つて、良
好な感湿特性を有する感湿膜を得るためには100
℃付近から200℃程度までの温度範囲で熱処理を
行なうことが望ましい。 本実施例に於いては、窒素雰囲気中150℃２時
間の熱処理によつて、約1μｍ厚の感湿膜を形成
した。次に、感湿膜３上に真空蒸着法により、
200Å厚前後の透湿性金薄膜を形成して上部電極
４とし、上記上部電極４及び下部電極２をそれぞ
れリード線５で検知回路に接続する。以上のよう
にして感湿素子が作製される。 得られた素子の感湿特性（インピーダンス−相
対湿度特性）の１例を第２図に示す。これは雰囲
気温度を25℃に保ち、0.1V、1KHzの周波数交流
を印加した場合の特性曲線である。図に見られる
ように相対湿度０％から100％に至る全湿度範囲
にわたつて素子インピーダンスが相対湿度に対し
てほぼ１次関数的に変化し、特に、相対湿度20％
以上の領域ではインピーダンスと相対湿度が良好
な直線関係を示している。又、この感湿素子は高
温高湿（60℃、90〜95％RH）雰囲気放置試験に
よつて、1000時間以上を経過しても、各相対湿度
に於けるインピーダンス値の変化はほとんど認め
られず、本発明による感湿素子は高温高湿雰囲気
に於いても安定であることが確認された。 更に、アセチルセルロース架橋膜の耐有機薬品
性加速試験の一つとして、感湿材料のアセトン浸
漬が感湿素子の特性に及ぼす影響について調べ
た。これは、感湿材料にアセチルセルロース架橋
膜と架橋を行なつていないアセチルセルロース膜
（以下、未架橋アセチルセルロース膜と称す）を
用い、夫々の材料で感湿素子の上部電極形成前に
アセトン浸漬を実施して上部電極形成を行い素子
とするものとアセトン浸漬なしで素子とするもの
の２種類の素子を作製し、夫々の素子で、アセト
ン浸漬の感湿特性に及ぼす影響を調べたものであ
る。アセチルセルロース架橋膜を感湿材料に用い
た素子では、アセトン浸漬を実施した素子と実施
していない素子で、その感湿特性にほとんど差が
認められなかつた。一方、未架橋アセチルセルロ
ース膜を感湿材料に用いた素子では、アセトン浸
漬により感湿材料が数分の後溶出してしまい感湿
特性を評価するに至らなかつた。 このように、実施例のアセチルセルロース架橋
膜はアセトン浸漬の様な苛酷な条件に於いても感
湿特性の安定性に優れ、充分な耐有機薬品性を有
している。 実施例 ２ 酢化度55％のアセチルセルロースに架橋剤とし
て、ジカルボン酸を夫々５：２の重量比で混合し
たものを、ジメチルスルホオキシド溶液に適度の
粘度となるように溶解して、実施例１と同様の方
法で感湿膜を形成し感湿素子とした。本実施例に
於いても、実施例１と同様、感湿特性は相対湿度
０％から100％までの全湿度範囲にわたつて素子
のインピーダンスが相対湿度に対してリニアスケ
ールに於いて直線的に変化することが確認され
た。又、高温高湿雰囲気放置試験、耐有機薬品性
加速試験ともに、その感湿特性の変化は認められ
ないことが確認された。 実施例 ３ 酢化度44％のアセチルセルロースに架橋剤とし
てエポキシ系化合物を夫々５：２の重量比で混合
したものをジメチルスルホオキシド溶液に適当の
粘度となるように溶解して、実施例１と同様の方
法で作製した感湿膜或は感湿素子についても、実
施例１と同等の良好な結果を得た。 ＜発明の効果＞ 以上、詳述したように本発明による感湿素子は
次に示すような実用上極めて有益な特性を有す。 (1) 本発明による感湿材料を用いた感湿素子は素
子インピーダンスが相対湿度の１次関数に近い
式で表わされ、信号処理回路の簡略化、低コス
ト化に有利である。 (2) 高湿度雰囲気に於いても、感湿特性が安定で
あり耐水性に優れている。 (3) 感湿膜がアセチルセルロース架橋膜で形成さ
れているため、ほとんどの有機薬品に対して充
分な耐性を有しており、アルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類等の雰囲気に於い
てもその感湿特性は安定である。又、フオトリ
ングラフイー技術等による感湿膜の微小パター
ン化を行う場合も作製プロセスによつて感湿特
性に劣化をきたすことがなく、微小サイズパタ
ーンの感湿素子形成に非常に有利である。 又、上記以外にも感湿特性曲線のヒステリシ
スが小さい、応答性が速い、感湿膜の形成が簡
単であり且つウエハー単位による作製ができ、
又、感湿膜サイズの微小化によるウエハー当り
に形成される感湿素子数の飛躍的増加が図れる
ため、製品のバラツキが少なくしかも安価な感
湿素子とすることができる。 (4) 感湿膜が架橋剤を用いて架橋されているた
め、架橋分子の介在により適度な弾性が与えら
れる。従つて、吸湿時の膨潤によつても亀裂が
発生せず感湿特性が変化しない、等の優れた効
果を奏する。 以上詳説した如く本発明の感湿材料を用いるこ
とによつて相対湿度０％から100％までに至る全
湿度範囲に良好な感湿特性を有し且つ耐水、耐有
機薬品性に優れた安定性を有する感湿素子を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感湿材料のインピーダンス相
対湿度特性を評価するために作製した感湿素子の
構造模式図である。第２図は第１図に示す感湿素
子の感湿特性図である。 １……基板、２……下部電極、３……感湿膜、
４……上部電極、５……リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に形成された一対の電極と該一対の電
   極の間に形成された感湿膜とからなる感湿素子に
   おいて、 前記感湿膜が、酢化度が40〜60％のアセチルセ
   ルロースにイソシアネート基を２つ以上有する化
   合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物、カル
   ボキシル基を２つ以上有する化合物またはカルボ
   ン酸の酸無水物のいずれか一種以上を添加して架
   橋したことを特徴とする感湿素子。