JPH11502922A

JPH11502922A - 空気中の有機成分と溶媒蒸気を検出する高感度物質およびデバイス

Info

Publication number: JPH11502922A
Application number: JP8527986A
Authority: JP
Inventors: クラウスビュールマン; アレクサンドレシュルガ
Original assignee: インスティテュートファーヒェモウントビオゼンゾリックミュンスターエー．ファー．
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 1999-03-09
Also published as: EP0815439A1; DE19509518C2; WO1996029594A1; DE19509518A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも一つのポリマーを含有する感知層（３）が変換器に塗布され、少なくとも一つのポリマーに加えて、感知層（３）が、少なくとも一つの可塑剤を含有し、空気中の有機化合物や溶媒を定性的に且つ／若しくは定量的に検出するデバイスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】空気中の有機成分と溶媒蒸気を検出する高感度物質およびデバイス本発明のデバイスは、空気中の有機化合物に対する感度が高く、所望の変換器に直接に塗布される層から構成される。これらのリセプター（受容器）層は、ポリマー、可塑剤、および必要に応じ、添加剤を結合して構成される。本発明のリセプター層に基づいたセンサーは、空気中の有機成分のオンライン・モニタリング（監視操作）が必要とされる作業場のモニタリングに用いられる。周囲温度下で作動するリセプター層の消費電力が低減されるので、危険を伴う作業者が常時、携帯できる小型のデバイスを開発することが可能となる。パターン認識システムの補助の下で、異なる感度を有する複数のセンサーを結合させることにより、品質管理の多分野に用いられる人工鼻が製造される。従来技術これまで、空気中の有機化合物を検出する様々な方法が知られている。サンプルフロー（"a sample flow"）において、炎イオン化検出器は、有機分子を酸化し、イオン化する。そして、イオン化された粒子の量は、このサンプルフロー内のアナライト濃度（"the analyte concentration"）と関係がある。多数の物質が炎の中で焼結され、イオン化されるので、この種の検出手段は選択性を有しない。更に、半導体ガスセンサーは、空気中の有機化合物を決定する可能性を有する。また、この半導体ガスセンサーは、更に、例えば、Ｙ₂Ｏ₃等の金属酸化物により濃度液で処理され、焼結されたＳｎＯ₂の半導体層に基づいている。酸素が存在せず、４００℃を越える温度において、電子は、個々のＳｎＯ₂の粒子のしきい値を越えて容易に泳動する。例えば、空気中の酸素が、粒子の境界に達すれば、ＳｎＯ₂の表面上に沈殿され、電子泳動が回避される。その結果、個々のＳｎＯ₂の粒子の境界において、ポテンシャル障壁が形成される。例えば、溶媒蒸気分子等の酸化可能な分子は、この境界に達すれば、酸化される。この酸化により、境界におけるポテンシャル障壁が減少し、電気抵抗が小さくなる。この抵抗の変化は、周囲の周囲空気中の酸化可能な物質の濃度に比例している。半導体の作動温度で多数の化合物が酸化されるので、比較的、半導体センサーは非選択的である。作動温度が高い場合、更に、消費電力が必要になる。特に、赤外技術に基づく光学センサーは、更に頻繁に、空気中の有機成分を検出するために用いられる。それ故、空気は、ＩＲ波長領域内で被分析周囲空気を通過し、アナライト（分析）ガスを含有するセル（"a cell"）を通過したその空気と同等の波長と強度を有する光束と比較される。結論として、上記の二つの光束の強度差は、試験される周囲空気中のアナライト濃度に依存する。また、用いられる放射線のある特定の波長だけを検出器に到達させるようにする光学フィルターを備えるシステムも用いられる。このようにすれば、例えば、アルデヒドやアルコール等の物質の種類に対して特徴的な群特定吸着領域を検査することが可能になる。ＩＲシステムは、コスト集約的であり、デバイスの小型化には困難を伴うかもしれない。有機蒸気を検出する別の方法として、所望の変換器に付加される化学的リセプターに基づくものがある。被検出物質の相互作用により、リセプター層内において、質量、熱量、および電気的特性や光学的特性上の変化が起こる。そして、これらの層変化は、「変換器」によって、評価の対象になると思われ、この変化に比例する電気信号に変換される。（Ｋ．Ｃammann et al.，"Ｃhemo- und Ｂiose nsoren Ｇrundlagen der Ａnwendungen"，「化学センサーとバイオセンサー、基礎的適用」、Ａngew,Ｃhem.103(1991)519-541）。以下に示すように、リセプター層として、様々な物質が用いられる。ここで、シロキサン、マラート（"maleates"）、セルロースエステル、ポリアミン、ポリイミン、液晶、およびポリビニル等の多種に渡るポリマーが用いられる。また、これらの物質は、クロマトグラフに適用されるコーティング物質としても用いられる。ポリマー層の変更を可能にすることが、アナライト分子による二つの効果である。ポリマー上、およびポリマー内の吸着によって、アナライト分子が増加する一方、アナライト分子の影響により、ポリマー層が膨張される。所望の変換器によって、上記効果の両方とも促進される。しかし、選択性が不十分であるという問題がある。ポリマー層の簡素な構造のために、ポリマー極性の影響を受け、有極性アナライト分子や非極性アナライト分子のみが吸着されることがある。選択性を決定する非交差結合側鎖を変更するために、複合成が必要となる。より高い選択性を備えるリセプター層の超分子ケージ（籠）化合物が用いられている（Ｗ.Ｇopel,Ｋ.Ｄ.Ｓchierbaum，「特定分子の相互作用と検出の原理」、vol.2(1991),129-155 Ｖerlag Ｃhemie,Ｗeinhei m）。無機ケージ化合物として、ゼオライトが用いられるが、その結晶構造のために、再生することが困難な方法でしか付加されず、且つ、その不可変トンネル構造のために、吸着の進展が遅い（Ｋ.Ａlberti,Ｆ.Ｆetting,「誘電ガスセンサー用高感度物質としてのゼオライト」、センサーとアクチュエータ、B21,(1994) 39-50）。有機ケージ化合物として、例えば、以下に示す物質が用いられる。即ち、クラウンエーテル、クリプタンド（"cryptands"）、カリキサレン（"calixarenes"）、シクロデキストリン、およびクラスレート（包接化合物）。しかし、これらの化合物は、アナライト分子を高速で、且つ可逆的に吸着できるように、例えば、ラングミュア・ブロジェットフィルム等の特別な塗布技術が必要になるという問題点がある。部分的に、ケージ分子の強い相互作用による十分な選択性が、アナライト分子と結びつき、可逆性の低下とヒステリシス特性が明確になる。より効率の高い新しい超分子化合物を得るために、複合成が用いられる。上述のリセプター層に結合され、層特性に依存して、従来例として、様々な変換器がある。望ましい変換器として、例えば、ピアゾ（圧電）効果に基づく石英、マイクロメカニカル天秤等の質量を感知する変換器がある。ＳＡＷ（表面波案内（ガイド）成分）変換器により、質量の変化と電子の変化の両方が利用される。表面プラズモン共鳴に基づく光学変換器および光学ファイバー変換器等の光学的、且つ統合光学的ファイバー変換器は、例えば、アナライト分子の吸着によって起こる屈折率の変化を検出することができる。熱変換器は、吸着に伴うリセプター層のエンタルピー変化を利用することができる。例えば、インターデジタル電極（ＩＤＥ）等のインピードメーター変換器（"i mpediometric transducers"）は、層の導電率と電気容量に基づく層インピーダンスの変化を記録する。ＩＤＥは、櫛形電極であり、ＩＤＥのうちの二つは、互いに接触することなく、一方が他方内に押入される。これらの二つの電極は直接に接触しないので、コーティングの導電率が検査され、個々の電極間の抵抗が観察される。更に、ＩＤＥは、塗布されたリセプター層が誘電体として機能するプレーナー（平面）コンデンサーとして用いられる。アナライト分子による誘電体の変化は、ＩＤＥの電気容量の変化をもたらす。複数のパラメータは、ＩＤＥから構成される化学センサーの感度に寄与する。被試験周囲空気に曝されるコーティングされたＩＤＥ表面は、センサーの電気信号に比例する。電極フィンガー（棒）の幅と二つの電極フィンガーの間の間隔により、ＩＤＥ装置の全表面を構成する個々のコンデンサーの数値が決定される。これらの個々のコンデンサーの数値は、同様に、センサー信号に比例する（Ｈ.- Ｅ.Ｅndres,Ｓ.Ｄrost,「ガス感知インターデジタルキャパシターの幾何学的配列の最適化」、センサーとアクチュエーター、Ｂ4(1991)95-98）。上記のパラメータの最適化を図ることにより、ＩＤＥの感度を高めるために、様々な試みが行われている。デバイスの小型化を実現するために、センサー領域の大きさは制限される。概して、大きさが同じオーダーである極薄の電極と極小の電極間隔の製造は、製造の手順と密接な関係がある。これらの大きさが小さいほど、製造技術コストが上昇する。感度を高めるために、個々の電極を、同心上に、または曲線状に延びるように、ジグザグ状に配置することが試みられている（Ｊ.Ｌin,Ｍ.Ｈaurich,「ガスセンサー用ＣＯ₂感知有機的改良ケイ酸塩の特徴と最適化」、センサーとアクチュエーター、Ｂ,13-14(1993)528-529）。しかし、簡素な直線平行配列と比較しても、ＩＤＥの同等電極間隔と同等全領域の具備による有益性は認められない。電極の高さがその厚さに近い二次元ＩＤＥから三次元ＩＤＥに到達させる操作で提示されている製造方法は、複雑で、且つ慣例的なものではないが、その試みによる感度の改善は僅かなものである（Ｊ.Ｌin,Ｓ.Ｍoller,Ｅ.Ｏbermeier,「化学センサー用基礎要素としての二次元および三次元インターデジタルキャパシター」、センサーとアクチュエーター、Ｂ,5(1991)223-226）。発明が解決しようとする課題本発明によれば、斬新な化学リセプター層が提示されている。このリセプター層は、市場で入手可能な物質から低コストで製造され、複合成が削除される。層の構成の変形例により、被検出物質に対する選択性と感度の最適化を図ることができる。更に、本発明によれば、本発明によるリセプター層と共に動作し、個々の電極が垂直方向に離間している斬新なＩＤＥが提示されている。頻繁に用いられている低コストのマイクロメカニカルプロセスによって形成される上記電極の垂直方向の離間によって、複雑な、且つ高価な方法でしか得られない電極間の間隔が確保される。この方法によれば、更に多数の電極対が同一領域に配設され、更に感度の高い変換器が構成される。従来技術との比較による有益点空気中の有機化合物を検出する本発明によるデバイスは、従来技術と比較して、以下に示す重要な有益性を備える。１）ポリマー、可塑剤、必要性に応じて添加剤、およびリセプター層内のそれらの構成比率を変更することによって、被検出有機成分に関して、例えば、感度と選択性等の層特性の相当の変更と改善が可能になる。２）本発明によるリセプター層を得るする必要な成分は、通常、市販されているので入手可能である。この方法で、リセプター層は、低コストで製造される。３）人工鼻を用いるために、アナライト、即ち被検出アナライト用の異なる信号を提供する多数のセンサーが必要である。この方法で、パターン認識と連結させ、混合物内の個々の物質が認識される。人工鼻を最適に用いるために、成分構成を変更することにより、本発明によるリセプター層において、所望のアナライトに対する個々の信号の簡素な適合が可能になる。４）本発明によるリセプター層は、簡単に、選択された変換器に塗布できる。全構成要素が、所望の溶媒中で溶解される。スピン・コーティング、ディップ・コーティング、厚い層の技術、またはスプレイを採用することによって、いかなる選択厚さであっても、高純度の均質層が形成される。５）本発明によるリセプター層の弾力特性のために、可変変換器の利用が可能となる。６）個々の電極が垂直方向に離間されている斬新なインピードメーターのインターデジタル変換器を用いることによって、従来のＩＤＥと比較し、それに対応する同等領域に対する感度を高めることができる。この点において、低コストの新規マイクロメカニカル方法を採用することが、必ずしも必要というわけではない。プレーナーＩＤＥに用いられる同等技術により、更に効率の高い変換器が構成可能である。適用分野本発明によるデバイスは、様々な適用分野に用いられる。常時、作業者が少量の溶媒に曝される、例えば、塗装業（"paint shops"）と印刷業（"print shops"）等の作業場を監視するために、モニタリング（監視操作）によって、常時、空気中の溶媒濃度が測定される。本発明によるデバイスの所要電力は小さいため、測定デバイスが小型化され、作業者の身体に直接取り付けられ、携帯可能となっているので、移動しながら使用することができる。本発明による複数のセンサーを結合することにより、様々なアナライトに対する様々なセンサー信号を発信する人工鼻を形成することができる。従って、非常に広範囲に渡る適用における品質管理が可能となる（Ｊ.Ｗ.Ｇardner,Ｐ.Ｎ.Ｂa rtlett,「電子鼻用センサーとそのシステム」、1992,Ｋluwer Ｄordrecht）。本発明によるリセプター層で作動するセンサーは、空気中の有機物質の濃度がある特定の値を越えた場合の警告デバイスとして用いられる。発明の要旨本発明の目的は、空気中の有機化合物を検出することである。本発明によるデバイスは、所望の変換器に直接に塗布される高感度リセプター層から構成される。このリセプター層は、アナライト含有周囲空気に直接に接触している。本発明によれば、リセプター層は、一つ、または複数のポリマーから成り、このリセプター層に、一つ、または複数の可塑剤が付加される。更に、このリセプター層に、一つ、または複数の添加剤が付加されてもよい。ポリマーとして、以下に示す物質を用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルステアリン酸（"polyvinyl stearate"）またはポリビニルアセテート等のポリビニル、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステルおよびセルロースエーテル等のセルロース誘導体、ポリエチレン酸化物、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェノール、ポリスチロール、ポリウレタン、ポリ炭酸エステル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、シリコン、ハロゲン化シリコンまたはシラン等のシリコン含有ポリマー、ポリアクロレイン、ポリアクリル、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ハロゲン化ポリマー、ポリエン、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、ポリウレア（尿素）、ポリイソシアネート、ポリイソシアン化物、ポリイソプレン、ポリケトン、ポリマレイン酸（誘導体）、ポリサッカリド、ポリオール（"polyols"）、ポリペプチド、ポリフェニレン、ポリプロピレン、リグニン、キチン等である。同様に、リセプター層の成分として、改良共重合ポリマー、または、二つ以上のポリマーや共重合ポリマーの改良ポリマー混合物が用いられる。本発明によるリセプター層には、一つまたは複数の可塑剤が含まれている。可塑剤は、特にエステルの特性を有する物質のような蒸発気圧が低い、液体または固体の無関係有機物質である。このような可塑剤は、ある一定の周囲環境の下で、支配的に溶媒および／または膨張キャパシティ（容量）に渡って、化学反応をせずに、物理的相互作用を生じるが、また同様に、化学反応をせずに、高重合物質と共に、均質システムを形成する（ＤＩＮ 55945：１９８８年１２月）。本発明によれば、一つまたは複数の可塑剤をリセプター層のポリマーに付加することにより、アナライト分子の層内への吸着キャパシティの変化が起こる。本発明によれば、非常に多種に渡る可塑剤が用いられる。例えば、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、セバケート（"sebacates"）、１，３ブタンジオール（"1,3-butanediol"）、１，２プロパンジオール、１，４ブタンジオール等のジオレン（"diolene"）を有するアジピン酸、セバシン酸、アザライン酸、およびフタル酸からのポリエステル、リン酸塩、脂肪酸（"fatty acids"）のエステル、ヒドロオキシカルボン酸エステル、特にトリグリセリドおよびモノエステル等のエポキシ化（"epoxidised"）脂肪酸誘導体、ベンゼンスルホンアミド（"benzolsulfonamides"）やｐ−トルエンスルホンアミド（"p-toluol sulfonamides"）等のポリアミド可塑剤、長鎖（"long-chain"）脂肪族アルコール等である。また、リセプター層を軟化させるために、二つ以上の可塑剤の混合物が、用いられてもよい。本発明によれば、リセプター層は、一つまたは複数の添加剤を含むことができる。添加剤により、用いられる変換器に対して、層特性の最適化が図られる。例えば、不活性の有極性分子を添加することにより、インピードメーターのセンサーの使用のために、リセプター層の誘電特性を向上させることができる。また、高粘性物質を添加することにより、光学変換器用として重要な要素である層の屈折率を所望値に設定することができる。これらの添加剤を以下に示す。例えば、ポタジウムテトラフェニルホウ酸塩、テトラヘプチル（"tetraheptyl"）アンモニウム臭化物、ヘクサデシルトリオクタデシル（"hexadecyltrioctadecyle"）アンモニウム臭化物等の有機塩、リチウム有機塩、フェロセン、トリフェニルビスマス等の複結合金属原子、テンシド（"tensides"）および／または脂質等の表面活性剤物質、ルミネセンス（冷光現象）が可能な化合物、顔料、不活性フィラー（"fillers"）またはスケルトン構造物質である。本発明によれば、リセプター層は、ポリマー、可塑剤、および添加剤を様々な重量比で構成することができる。ポリマーの比率は、リセプター層の質量の５〜９０％に設定される。可塑剤の比率は、リセプター層の質量の３〜９０％に設定される。添加剤は、リセプター層の質量の７０％まで、リセプター層に付加されてよいが、本発明によって提示される必要はない。本発明によれば、リセプター層を形成するポリマーは、液晶相から構成されることも可能である。これらの液晶相は、例えば、芳香族ジカルボン酸による芳香族ジアミンやフェノールとの重縮合によって形成される。更に、例えば、コレステリック形態、スメクチック形態、またはネマチック形態において、そして、不活性ポリマーマトリックスにおいて、液晶性の相を形成する化合物を用いることも可能である。この場合、液晶性相は、不活性ポリマーマトリックスによって安定化される空洞内に形成される。本発明によれば、一つまたは複数の可塑剤、および、必要ならば、一つまたは複数の添加剤が、ポリマーに付加されてよい。上記リセプター層がアナライトを含有する周囲空気と接触する場合、溶解処理によって、層の液晶性相の変化や破壊が引き起こされることにより、リセプター層の電気的特性に変化が生じる。本発明によれば、上述の高感度リセプター層は、従来技術で知られている様々な変換器に、直接に塗布される。特に、斬新なインピードメーター・インターデジタル変換器に、本発明によるリセプター層を適用させることは有益である。このような斬新なインターデジタル変換器を構成するために、以前から知られている半導体成分の製造技術を用いてもよい。沈殿の化学的または電気化学的共重合（後者は、金属の場合）によって、または、厚層と薄層技術（この用語は、マイクロエレクトロニクスの分野における用語、即ち、「厚層と薄層技術」の確立されている使用法に関連している）の真空蒸発処理、スパッター技術やその他の技術によって、画面印刷処理（"screen pr inting"）の補助で製造される厚層または薄層の形態で、絶縁性キャリヤ（担体）上に、導体が形成される。これらの導体は、同一平面内に、または垂直方向に互いに分離されて、キャリヤの同一側面または反対側面上に配置される。個々の電極が垂直方向に互いに分離されるように、ミクロン以下の領域の微小電子間隔が形成される。このことは、二つの隣り合う電極は一平面上に付加されず、その隣り合う各電極は異なる高さを有することを意味する。このような垂直方向の分離により、以前から周知の方法で、高精度および／または複雑な製造プロセスでしか実現できなかったミクロン以下の領域の微小電子間隔の形成が可能となる。各電極間の従来のＩＤＥに必要とされた間隔（空間）を節約できることが、主要な有益点である。このようにすれば、更に多数の電極対が、同一領域に配置されるので、変換器の感度が向上する。固体、半固体、または多孔質の測定電極を製造するために用いられる導電性物質は、電極や欠陥箇所の流動性のために、半導体や欠陥箇所を有する導電体の導電体特性を有する物質であり、例えば、 −貴金属（Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ,Ｐｄ,…）、 −上記以外の十分に化学的に安定な金属（Ｎｉ,Ｔａ,Ｔｉ,Ｃｒ,Ｃｕ,Ｖ,Ａｌ, …）、 −導電ペースト（糊状物）および金属やグラファイト粒子含有エポキシ樹脂、 −炭素基の物質（カーボンファイバー、ガラス炭素、グラファイト）、 −高濃厚液処理されたシリコン（ポリシリコン："poly-Si"）、 −導電ポリマー（ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、…）、 −金属やグラファイト粒子含有結合導電ポリマー等である。測定電極の表面は、必ずしも、滑らか、または研磨されている必要はない。リセプター層に適切に接触させ、境界面抵抗を減じるために、その表面を意図的に粗くしてもよい。白金メッキが施された白金電極の使用も可能な方法である。しかし、本発明は、単体のアナライトプローブ（"probes"）だけでなく、様々なアナライトに特有な層で被覆させ、センサー装置やキャリヤ上に多重電極を一体化させ、または統合させることにより構成される多重のアナライトプローブも含む。また、サンプル周囲空気内の様々な結合に相当するいわゆる「フィンガープリント（指紋）」を得ることができるように、中位の選択度を有するセンサーが、多重センサー装置に統合されてもよい。そして、引き続き、パターン認識のための様々な方法を用いて、そのフィンガープリントの各々が、対応するサンプル合成と結びつけられてもよい。それ故、多重センサーの所望の構成は、所望のリセプター層で被覆される、所定の数量の上記ＩＤＥを有するマイクロ電子チップに基づく。図面、および実施例以下に示すような例証と図面を用いた実施例の記述により、本発明の更なる詳細と特徴を明確にする。図１：本発明によるリセプター層で被覆された平面電極配置を有するインピードメーター・インターデジタル変換器の概略構成を示す断面図。図２：垂直方向に分離された個々の電極を備える本発明のインピードメーター・インターデジタル変換器の理論的構成を示す図。図３：実施例で使用されているように、インピードメータ・センサーを評価するための概略回路図。図４：実施例１に記載のリセプター層を備えるインピードメータ・センサーの応答活動度を示すグラフ。図５：実施例１に記載のセンサーの１−ブタノールに対する較正曲線を示すグラフ。図６：実施例２に記載のリセプター層の応答活動度を示すグラフ。図７：実施例３に記載のリセプター層の応答活動度を示すグラフ。図１は、本発明によるリセプター層３で被覆されたデバイス１の概略構成を示す断面図である。デバイス１は、直接にサンプル周囲空気４に接触しており、アナライト感知リセプター層３が不活性キャリヤ７に塗布される構成となっている。それ故、この感知層３の層厚さは、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲内である。図１による本実施例において、同一平面の電極５，６は、層３と直接に接触している。図２は、垂直方向に分離された個々の電極９，１０を備える本発明によるインターデジタル変換器８の理論的構成を示す。電極９，１０は、キャリヤ７に取り付けられる。キャリヤ７は、非導電性であり、例えば、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄、または所望のプラスチック等の非導電層を具備して不動態化された、例えば、ガラス、アルミナ、ケイ素等から成る。電極９，１０の垂直方向の分離に対して、二種類の配列が可能である。断面図２Ｂにおいて、変換器８を完全に被覆している連続電極１０上に、櫛形の電極９が配置される。キャリヤ７と同様に、例えば、高温加熱沈殿させたＳｉＯ₂等の非導電物質から成る中間層１１によって、電極９，１０は分離されている。従って、中間層１１の厚さが電極間隔１２に相当する。断面図２Ｃにおいて、電極９と同様に、電極１０は櫛形であり、両電極は互いに押入される。また、中間層１１によって、二つの電極９，１０は互いに分離されており、電極間隔１２が形成される。この場合、電極間隔１２は、０．３〜１μｍであることが望ましく、また電極幅１３，１４は、５〜２０μｍになる。図３は、本発明によるリセプター層を有するインピードメータ・センサーを評価するための回路を示す。このセンサーのアドミタンスやインピーダンス、および、例えば、物質選択メンブレン（膜）の導電率を測定するために、基本的にＤＣ技術とＡＣ技術に分けられる様々な技術が利用されている（Ｃooper，Ｗ．Ｄ. ，Ｈelfrick,Ａ.Ｄ.Ｅ.,"elektrische Ｍesstechnik"「電気測定技術」、ＶＣＨ ;Ｗeinheim,Ｂasle,Ｃambridge,Ｎew Ｙork,1989）。一般に、対ノイズ（雑音）信号率が低いＡＣ技術が望ましい。センサーのアドミタンス（インピーダンス）、および、測定メンブレンの電気容量に関する導電度のアドミタンス（インピーダンス）を測定するための最も簡素な電気的配列の一つが、図３に示されている。負荷抵抗Ｒ_Lは、被検査センサーと直列接続され、Ｒ_Lにおける電圧降下が出力信号になる。ＡＣ入力電圧が印加されるとき、このような配列の利用に望ましい条件は、使用入力電圧の周波数領域内で、被試験センサーＺ_sensorのインピーダンスがＲ_Lよりも相当大きいことである。この場合、負荷抵抗の方向の電流は、主に、センサーのインピーダンスによって決定され、下記の公式から簡単に求められる。Ｉ（ψ）＝Ｕ_out（ψ）／Ｒ_L （１）ここで、ψは入力電圧の角振動数、Ｕ_inおよびＵ_outは出力電圧を表す。ＡＣ入力電圧が印加されるとき、出力信号（電圧または電流）の振幅と位相は両方とも周波数（振動数）に依存する。出力信号の分散の度合い（周波数依存性）は、上述の条件の下で、主に、試験されたセンサーのＡＣインピーダンスによって決定される。センサーのアドミタンスは、下記の公式から求められる。いくらかの測定デバイスにおいて、センサーのインピーダンスＡが、アドミタンスＹの代わりに、測定される。システムのインピーダンスＺは、それに関連するアドミタンスの逆数となる。従って、センサーの被覆の電気的特性を特徴づけるために、同様に、インピーダンス測定値が用いられる。リセプター層が変更可能となるように、本発明の望ましい実施例において、アドミタンス測定値、または代替的に、出力信号の位相成分の測定値が用いられる。また、上記の測定値は、周波数に依存し、この依存の度合いは、様々な周波数領域で異なる。センサー感度を最適化することを目的として、上記の各要因を統合させ、デバイスを測定する必要性と非特定的な乱れを抑制する必要性を減少させるように、通常操作周波数を選択する。実施例１図４は、様々な溶媒蒸気に関して、ポリエチレン酸化物のポリマー、ジブチルセバケート（"sebacate"）の可塑剤、トリドデシルメチル（"tridodecylmethyl" ）塩化アンモニウムの添加剤から成る本発明によって形成されたリセプター層３の特性を示す。２０μｍの電極間隔と２０μｍの長さである、同一平面電極９、１０を有するＩＤＥに、層が塗布される。このＩＤＥの感知面の面積は、０．２５ｃｍ²になる。本実施例において、センサー用電力として、１００ｋＨｚの周波数を有する電圧と７００ｍＶ有効電圧の切替操作が利用される。その負荷は、１ｋｏｈｍの下で高精度抵抗である。指示されたセンサー信号は、インピーダンスの真の部分を再生する。リセプター層３の正確な構成は、次の様である。５０％ポリエチレン酸化物（Ａldnch 18,199-4）３５％ジブチルセバケート（Ｆluka 84838）１５％トリドデシルメチル塩化アンモニウム（Ｆluka 91661）上述のような構成成分から、テトラヒドロフラン（Ｆluka 87368）の２．５％溶液が生成される。５μｌの量の上記溶液が、滴下被覆によって、ＩＤＥの感知表面に塗布される。図４は、１０００ｐｐｍの合成空気内濃度を有する様々な溶媒蒸気に対するセンサー活動度を示す。図４に示されている数字は、下記の溶媒を表す。１５エタノール１６テトラクロルエチレン１７トルエン１８ジオキサン１９メタノール２０ジクロロメタン２１酢酸メチルエステル２２クロロホルム２３１−ブタノール２４アセトン図４は、その他の溶媒と比較した場合の１−ブタノール２３の選択度を明確に示す。図５は、２０〜４５０ｐｐｍの１−ブタノール濃度範囲における、このセンサーの較正曲線を示す。飽和プロセス（ＶＤＩ 3490）により、溶媒蒸気濃度が設定される。この濃度範囲において、較正曲線は指数関数で表される。このようなセンサーの検出限界は、１−ブタノール濃度が１０ｐｐｍを示す点である。実施例２本実施例において、ポリマー、可塑剤、および添加剤としての有機塩から成るリセプター層３における様々な可塑剤の作用が示されている。本実施例の変換器８と評価装置は、実施例１と同じである。図６は、１０００ｐｐｍの濃度を有するエタノール１５，テトラクロルエチレン１６，およびトルエン１７の各物質に関して、リセプター層３の活動度に対する様々な可塑剤の作用を示す。センサーＡのリセプター層は、以下の様である。５０％ポリビニルアセテート（Ａldrich 18,948-0）３８％トリフェニルリン酸塩（Ａldrich 24,128-8）１２％トリドデシルメチル塩化アンモニウム（Ｆluka 91661）また、センサーＢのリセプター層は、以下の様である。５０％ポリビニルアセテート（Ａldrich 18,948-0）３８％ジブチルセバケート（Ｆluka 84838）１２％トリドデシルメチル塩化アンモニウム（Ｆluka 91661）上述のような構成要素から、テトラヒドロフラン（Ｆluka 87368）の２．５％溶液が用いられる。５μｌの量の上記溶液が、滴下被覆によって、ＩＤＥの感知表面に塗布される。感度を変更させることにより、被覆合成における可塑剤の作用を明確にすることができる。トリフェニルリン酸塩の可塑剤を含有するセンサーＡの感度は、エタノール１５，テトラクロルエチレン１６，およびトルエン１７の複合により、ジブチルセバケートの可塑剤を含有するセンサーＢの感度よりも高い。実施例３本発明によれば、一つ、または複数の添加剤が、リセプター層３に添加される。図７は、様々な添加剤の作用を示し、ここでは、センサーに関して有機塩が用いられているが、その他の点では、同一の層合成を有するものに関する。本実施例の変換器８と評価装置は、実施例１と同じである。このようなセンサーは、１０００ｐｐｍの濃度を有するエタノール１５，テトラクロルエチレン１６，およびトルエン１７の各物質を含有する溶媒蒸気に曝される。センサーＣ、Ｄのリセプター層３は、以下の様に構成される。センサーＣのリセプター層の構成は、５０％ポリメタクリル酸エステル（ＰＭＭＡ）（Ａldrich 18,223-0）３８％ジブチルセバケート（Ｆluka 84838）１２％トリドデシルメチル塩化アンモニウム（Ｆluka 91661）であり、また、センサーＤのリセプター層の構成は、５０％ポリメタクリル酸エステル（Ａldrich 18,223-0）３８％ジブチルセバケート（Ｆluka 84838）１２％ポタジウムテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸塩（Ｆluka 60591）センサーＣおよびＤのリセプター層は、実施例２におけるセンサーＡおよびＢと同様に、変換器に塗布される。エタノール１５に対するセンサーＣの感度は、事実上、センサーＤの感度よりも高く、また、その一方で、テトラクロルエチレン１６とトルエン１７に対する選択度に関して、明らかな違いがある。トリドデシルメチル塩化アンモニウムとポタジウムテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸塩を交換することにより、テトラクロルエチレンとトルエンに対して、ＰＭＭＡとＤＢＳのリセプター層の感度をほぼ完全に低下させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０１Ｎ 33/543 ５９５Ｇ０１Ｎ 33/543 ５９５

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一つのポリマーを含有する感知層（３）が変換器（８）に塗布され、空気中の有機化合物や溶媒を定性的に且つ／若しくは定量的に検出するデバイスにおいて、前記少なくとも一つのポリマーに加えて、前記感知層（３）が、少なくとも一つの可塑剤を含有することを特徴とするデバイス。２．前記感知層（３）は、一つまたは複数の可塑剤と、必要に応じて一つまたは複数の添加剤とを含有する一つまたは複数のポリマーから構成され、液晶性の相を形成するために、該感知層（３）の小孔内に、一つまたは複数の成分が付加され、不活性マトリックスとして機能することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。３．前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリビニルステアリン酸（"polyvinylst earate"）またはポリビニルアセテート等のポリビニル、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステルおよびセルロースエーテル等のセルロース誘導体、ポリエチレン酸化物、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェノール、ポリスチロール、ポリウレタン、ポリ炭酸エステル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、シリコン、ハロゲン化シリコンまたはシラン等のシリコン含有ポリマー、ポリアクロレイン、ポリアクリル、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ハロゲン化ポリマー、ポリエン、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、ポリウレア（尿素）、ポリイソシアネート、ポリイソシアン化物、ポリイソプレン、ポリケトン、ポリマレイン酸（誘導体）、ポリサッカリド、ポリオール（"polyols"）、ポリペプチド、ポリフェニレン、ポリプロピレン、リグニン、キチンから選択されることを特徴とする請求項１または請求項２の一つの項に記載のデバイス。４．共重合ポリマーやポリマー混合物の改良ポリマーは、二つ以上の用いられるポリマーや共重合ポリマーから、前記リセプター層（３）を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいづれか一つの項に記載のデバイス。５．前記一つまたは複数の可塑剤は、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、セバケート（"sebacates"）、１，３ブタンジオール（"1,3-butanediol"）、１，２プロパンジオール、１，４ブタンジオール等のジオレン（"diolene"）を有するアジピン酸、セバシン酸、アザライン酸、およびフタル酸からのポリエステル、リン酸塩、脂肪酸（"fatty acids"）のエステル、ヒドロオキシカルボン酸エステル、特にトリグリセリドおよびモノエステル等のエポキシ化（"epoxidised"）脂肪酸誘導体、ベンゼンスルホンアミド（ "benzolsulfonamides"）やｐ−トルエンスルホンアミド（"p-toluol sulfonamid es"）等のポリアミド可塑剤、長鎖（"long-chain"）脂肪族アルコールから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいづれか一つの項に記載のデバイス。６．前記感知層（３）の前記一つまたは複数の成分は、前記ポリマーと前記可塑剤は別にして、有機塩、リチウム有機塩、フェロセン、トリフェニルビスマス等の複結合金属原子、テンシド（"tensides"）および／または脂質等の表面活性剤物質、ルミネセンス（冷光現象）が可能な化合物、顔料、不活性フィラー（"fil lers"）またはスケルトン構造物質から選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいづれか一つの項に記載のデバイス。７．前記感知層（３）は、質量構成比が５〜９０％の一つまたは複数のポリマーと、３〜９０％の一つまたは複数の可塑剤と、７０％以下の添加剤とから構成されることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいづれか一つの項に記載のデバイス。８．前記感知層（３）は、石英マイクロメカニカル天秤や表面音響波ガイド等の質量感知変換器、インピードメーター変換器、熱変換器、特に光学ファイバー変換器や統合光学の光学変換器、プラズモン共鳴に基づく光学変換器や光学ファイバー変換器等に塗布されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいづれか一つの項に記載のデバイス。９．前記変換器（８）は、インピードメーター・インターデジタル変換器であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいづれか一つの項に記載のデバイス。１０．前記変換器（８）は、個々の電極（９，１０）が同一平面上に配置されておらず、垂直方向に互いに離間されているインターデジタル変換器であることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。１１．垂直方向に離間されている前記インターデジタル電極（９，１０）の間隔は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。