DD292555A5

DD292555A5 - Photochemisch haertbare und strukturierbare photopolymermischung zur herstellung von anionensensitiven matrixmembranen fuer potentiometrische sensoren

Info

Publication number: DD292555A5
Application number: DD33857590A
Authority: DD
Inventors: Christa Dumschat; Radim Froemer; Holger Rautschek; Helmut Mueller; Hans-Joachim Timpe
Original assignee: Th "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg Bfsnl,De
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-08-01
Also published as: DE4018554A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Photopolymermischung, die sich in einem photolithographischen Verfahren zu einer strukturierten anionensensitiven Matrixmembran besonders zur NO 3-Bestimmung fuer potentiometrische Sensoren verarbeiten laeszt. Diese Photopolymermischung besteht aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Polymeren oder Prepolymeren, der aktiven Komponente, einem nitrogruppenhaltigen Weichmacher und mindestens einem Oniumsalz der V., VI. oder VII. Hauptgruppe als Photoinitiator bzw. Bestandteil eines Photoinitiatorsystems.{Photopolymermischung; Photolithographie; anionenselektive Matrixmembran; radikalische Photopolymerisation; Weichmacher; Oniumsalze; Photoinitiator; potentiometrische Sensoren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft anionenselektive Matrixmen;branelektroden für potentiometrisch arbeitende Sensoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Potentiometrisch arbeitende Sensoren mit Matrixmembranen gestatten die Bestimmung von lonenaktivitäten und unter bestimmten Voraussetzungen von lonenkoozentrationen einer Reihe von Ionen.

Die sogenannte Matrixmembran besteht aus einer ionenselektiven aktiven Komponente, die in eine polymere Matrix eingebaut ist. DerZusatz von Weichmachern bewirkt, daß sich die aktive Komponente in der Matrixmembran unter elektrochemischer Sicht verhält wie in einer Flüssigkeit gelöst, was die Grundlage für ihre Wirksamkeit ist. Als Matrixpolymer wird sehr häufig Polyvinylchlc id verwendet. Derartige PVC-Membranen werden erfolgreich in ionenselektiven Elektroden eingesetzt, wobei die kommerziell I. «-gestellten Elektroden eine Lebensdauer von mehreren Monaten haben.

(Cammann, K„ Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1977 und Freiser, H., Ion-selective Electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press New York 1978). Allerdings ist die Anwendung dieser ionenselektiven PVC-Matrixmembranen auf Halbleitersensoren wie ISFET's mit einer Reihe von Problemen verbunden. So beträgt die Lebensdauer dieser Sensoren aufgrund ungenügender Haftung der Membran auf dem Sensorelement und schnellem Auswaschen der aktiven Komponente aus der dünnen Membran nur wenige Wochen (Janata, J. Solid State Chemical Sensors, Academic Press ine. 1985). Das Aufbringen einer Membran auf das Sensorelement erfolgt üblicherweise durch Auftropfen einer Lösung, die alle notwendigen Komponenten enthält und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, was mit hohem Zeitaufwand verbunden ist. Dieser Vorgang muß zur Erzeugung einer Membran mit ausreichender Schichtdicke außerdem mehrmals wiederholt werden. Das Auftreten gesundheitsschädlicher und umweltbelastender Dämpfe des verwendeten Lösungsmittels (meist das giftige Tetrahydrofuran) ist deshalb unvermeidlich. Ein selektives Aufbringen der Matrixmembran auf das in der Regel sehr kleine sensitive Gebiet der Sensoroberfläche ist mit diesem Verfahren nur sehr schwer realisierbar.

strukturierte Membran photolithographisch hergestellt werden (DE-OS 2.852.870). Der photolithographische Verarbeitungsschritt ist der Mikroelektronik kompatibel, und es können kleine sensitive Bereiche selektiv mit Matrixmembranmaterial bedeckt werden. Solche Membranen ohne Weichmacher zeigen aber nur eine geringe Elektrodensteilheit (?0-30mV/pX) (Thin Solid Films 70 [1980] 333-340).

Von C. C. Wen, E. Laukas und J. N. Zemel (Thin Solid Films 70 [1980] 333-340) wurde eine photolithographisch herstellbare Membran beschrieben, die zusätzlich zu einem kommerziell gebräuchlichen Photoresist und der aktiven Komponente noch Bis(2-ethylhexyl)adipat als Weichmacher enthielt. Das Nernstsche Ansprechverhalten der hergestellten kaliumsensitiven Membranen war konventionell hergestellten Matrixmembranen vergleichbar. Von R.Cattrall, P. lies und J. Hamilton (Anal. Chim. Acta 169 (1985) 403-406) wurde eine photohärtbare calciumselektive Matrixmembran auf Basis von lichthärtbaren Acrylaten beschrieben. Als Weichmacher wurde Di-n-Octylphenylphosphonat verwendet. Diese Membran zeigte bei erhöhter mechanischer Beständigkeit und besserer Langzeitstabilität ein Nernstsches Ansprechverhalten, welches der bekannten PVC-Matrixmembranelektrode vergleichbar war. Weitere Arbeiten zur Herstellung ionenselektiver Matrixmembranen auf der Basis lichthärtender Acrylate folgten (z.B. Analyst 1988,113 [11,103-108, Anal. Chim. Acta 219(1989) 135-140). Eine photolithographische Strukturierung von ionensensitiven Matrixmembranen auf der Basis von lichthärtenden Acrylaten ist bisher in keiner dieser Arbeiten beschrieben.

Übereinstimmend wurde festgestellt, daß sich bestimmte photohärtbare Acrylate als Polymermatrix für ionenselektive Membranen eignen. Allerdings ist die Anwendung photohärtbarer Acrylate dadurch drastisch eingeschränkt, daß keine niti "jruppenhaltigen Weichmacher verwendet werden können, da dann keine Photohärtung mit den üblichen lichthärtenden Acrylaten mehr möglich ist.

Dadurch ist es nicht generell möglich, die langzeitstabilen PVC-Matrixmembranen durch Membranen auf der Basis photohärtender Acrylate zu ersetzen.iZur Herstellung der wichtigen Nitratsensoren ist aber der Einsatz nitrogruppenhaltiger Weichmachertypen unbedingt notwendig, da sonst Matrxmembranen mit deutlich schlechterer Langzeitstabilität, schlechterer Selektivität und schlechtem Nernstschen Ansprechverhalten resultieren, die ohne Praxisrelevanz sind. Deshalb ist es unabdingbar, Matrixmembranen auf der Basis lichthärtender Acrylate herzustellen, die nitrogruppenhaltige Weichmachertypen enthalten. Dieses Problem wurde versuchsweise partiell bei einer Ca²⁺-Membran dadurch gelöst, daß man den Weichmacher nachträglich in das Matrixmaterial einduffindieren ließ (Anal. Chim. Acta 177 [1985] 239). Diese Variante stellt aber keine technologisch verwertbare Lösung dar.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymermischung, die einen nitrogruppenhaltigen Weichmacher enthält, und die sich in einem der Technologie der Mikroelektronik angepaßten photolithographischen Verfahren zu einer anionensensitiven Matrixmembran besonders zur NO₃~-Bestimmung verarbeiten läßt, die sich durch eine gute Selektivität und ein verwertbares Nernstsches Ansprechverhalten und eine verbesserte Langzeitstabilität gegenüber den etablierten PVC-Elektroden auszeichnet und bei deren Herstellung auf den Gebrauch von stark gesundhoitsschädlichen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran verzichtet werdenr kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymermischung zu entwickeln, die sich in einem mikroelektronikkompatiblen photolithographischen Verfahren zu einer anionensensitiven Matrixmembran besonders zur NO₃"-Bestimmung für potentiometrisch arbeitende Sensoren verarbeiten läßt, die sich gegenüber herkömmlichen PVC-Matrixmembranen bei vergleichbarer Selektivität und Sensitivitat durch erhöhte chemische und mechanische Beständigkeit auszeichnet. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Photopolymermischung mindestens aus einem radikalisch polymerisierbar Polymeren oder Prepolymeren, der aktiven Membrankomponente, einem nitrogruppenhaltigen Weichmacher und mindestens einem Oniumsalz der V., Vl. oder VII. Hauptgruppe als Photoinitiator bzw. Bestandteil des Photoinitiatorsystems besteht.

Als Oniumsalz kommen in der erfindungsgemäßen Membran vorzugsweise Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze mit verschiedenen Substituenten zur Anwendung. Aber auch Triarylmonoalkylphosphoniumsalze lassen sich ebenso einsetzen. Die Aryl- bzw. Alkylreste können noch weitere Substituenten tragen. Als Anion sind Verbindungen wie SbFe", PfVi BF₄" aber auch Cl", NO₃" und HSO₄" geeignet. Die Wahl des Anions richtet sich nach der Art der herzustellenden ionenselektiven Matrixmembran. Als Weichmacher mit Nitrogruppen sind z. B. Nitrobenzen, ortho-Nitrophenylalkylether, para-Nitrophenylether u.a. geeignet. Deshalb wurden Verbindungen dieses Typs verwendet.

Obwohl der Weichmacher die Polymerisation mit üblichen Photoinitiatoren verhindert, und unter den notwendigen . Bestrahlungsbedingungen (Maske, Glasfilter) kein Licht vom Oniumsalz absorbiert werden kann, ist in Gegenwart von Oniumsalzen überraschenderweise eine Aushärtung der Schicht möglich. Hierfür sind lodoniumsalze und Sulfoniumsalze besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Membranen enthalten membranaktive Komponente für Nitrat, wie sie für herkömmliche Matrixmembranelektroden angewandt werden, wie z. B. Tetraalkylphosphoniumnitrat oder ähnliche Verbindungen, aufgebaut aus einem sehr großen Kation und Nitrat. Dabei kann die aktive Komponente auch zugleich das Oniumsalz sein. Als radikalisch polymerisierbares Monomeres oder Prepolymeres kommen vorzugsweise Acrylate oder Methacrylate oder andere Derivate dieser Säure zur Anwendung, wie sie bereits für andere photohärtbare Matrixmembianelektroden beschrieben sind, wie z. B. Hexandioldi(meth)acrylat, Bispheno!-A-diglycidetherdi(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat zur Anwendung. Aber auch ungesättigte Polyesterharze und andere radikalisch polymerisierbare Prepolymere können in den erfindungsgemäßen Membranen eingesetzt werden. Die Anwendung von Malein-, Fumar- und Crotonsäurederivaten ist ebenso möglich. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran eine Mischung verschiedener Monomerer unterschiedlicher Viskosität und guter Copolymerisationseigenschaften, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet. Dabei können die anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Membran, die aktive Komponente, der nitrogruppenhaltige Weichmacher und das Oniumsalz direkt in der Monomermischung gelöst werden. Die Verwendung eines üblichen Lösungsmittels ist ebenfalls möglich.

DerZusatz von Verbindungen, die die Oniumsalzzersetzung sensibilisieren, (vgl. H. Baumann, H.-J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 [1983] 394) ist günstig, aber nicht prinzipiell erforderlich.

Weitere Zusätze wie Haftvermittler, Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente oder Inhibitoren können bei Bedarf ebenfalls zugesetzt werden. Das Aufbringen der Matrixmembran auf die Sensoroberfläche geschieht durch Auftropfen der Mischung, die alle Bestandteile enthält. Die Anwendung der Schleudertechnik ist ebenfalls möglich. Als Sensoroberfläche eignen sich z. B. ISFET's, Ag₂S/AgCI-Preßlinge u.a. Nachdem ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel verdampft ist, wird die Membran durch Belichten mit geeigneten Strahlern (z. B. das Licht einer Quecksilberhochdrucklampe oder eines Xenonhöchstdruckstrahlers) ausgehärtet. Aufgrund der Störung durch O₂ ist es vorteilhaft, die Härtung unter Luftabschluß durch Abdecken mit einer Glasplatte oder durch Arbeiten in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird das Oniumsalz vorzugsweise zu 0,1-10Ma.-%, der Weichmacher vorzugsweise zu 10-50Ma.-%, die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise zu 50-10Ma.-% und die aktive Komponente vorzugsweise zu 1-20Ma.-% verwendet. Soll die Aushärtung mit einer Strukturierung verbunden werden, um z. B. nur bestimmte sensitive Bereiche der Sensoioberfläche eines multifunktionellen ISFET's mit einer ionenselektiven Matrixmembran zu bedecken, so kann die Belichtung durch eine Maske in Kor,takt oder in geringem Abstend, durch Projektionsbelichtung, durch sequentielle Laserbelichtung oder durch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Das Herauslösen der vor der Belichtung geschützten, dadurch nicht ausgehärteten Fläche, geschieht mit einem geeigneten Entwickler. Diesem Entwicklungsschritt kann sich noch eine thermische

Nachbehandlung anschließen. Die Matrixmembranabscheidung wird so bereits auf der Halbleiterscheibe (wafer) möglich. Die unstrukturierte Technik ist vorteilhaft bei der Beschichtung herkömmlicher Festkörpermembranelektroden auf Ag₂S/AgCI-8asis, oder bei Halbleitersensoren, wo die Membran in ein bereits strukturiert erzeugtes sensitives Fenster des Verkapselungsmaterials eingebettet wird. Für die Verwendung an konventionelle Matrixmembranelektroden mit Flüssigableitung muß die Membran erst auf einer ebenen Unterlage mittels Photopolymerisation hergestellt werden, um anschließend auf einen Tubus aufgeklebt zu werden.

Die erfindungsgemäße neuo ionenselektive Matrixmembran zeichnet sich durch ihre einfache, ökonomisch rationelle Herstellung aus, die oine strukturierte Membra.iabscheidung auf z. B. multifunktionellen Halbleitersensoren nach einem photolithographischen Verfahren gestattet. Die erhaltenen Matrixmembranen zeigen eine exzellente Langzeitstabilität und eine mit herkömmlichen PVC-Matrixmembranen vergleichbare Selektivität und Sensitivität.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Mischung, die aus 44% Bisphenol-A-diglycidetherdifmethlacrylat, 30% Hexandioldiacrylat, 22% o/p-Nitrophenyl-noctylether, 1 % Phenanthrenchinon, 1 % Bis-üsopropylphenyO-iodoniumchlorid und 2%Tributyloctadecylphosphoniumnitrat besteht, wurde auf die Oberfläche einer AgCI/AgjS-Elektrode aufgetragen (1 ΟμΙ/cm²), mit einem Glasplättchen bedeckt und 80 Sekunden mit einer Hg-Hochdrucklampe HBO200 bestrahlt. Nach dem Entfernen des Clasplättchens ist die Elektrode sofort einsetzbar. Die Steilheit im linearen Bereich beträgt 57-59 mV/pNO₃".

Beispiel 2

Eine Mischung, die 47% Bisphenol-A-diglycidetherdi(mbih)acrylat, ?8% Hexandioldiacrylat, 22% o/p-Nitrophenyl-n-octylather, 1,1 % BislisopropylphenyO-iodoniumchlord und 1,9% Tributyloctadecylphosphoniumnitrat enthält, wurde auf die Oberfläche einer Ag₂S/AgCI-Elektrode aufgetragen (ΙΟμΙ/cm²), mit einem Glasplättchen bedeckt und 3 Minuten mit einer

Hg-Hochdrucklampe HBO200 in Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Nach dem Entfernen ist die Elektrode sofort einsetzbar.

Die Steilheit im linearen Bereich beträgt ca. 54mV/pNO₃~. Die Strukturierung ist möglich, geeignete Lösungsmittel für das Entwickeln sind z. B. Aceton, Ethanol.

Nach dem Entwickeln beträgt die Steilheit 40 ... 47 mV/pN0₃~ bei gleichzeitiger Erniedrigung des Meßbereiches.

Beispiel 3

Eine Mischung, die aus 59% Bisphenol-A-diglycidetherdilmotrOacrylat, 20% o/p-Nitrophenyl-n-octylether, 18% Hexandioldiacrylat, 2% Trihutyloctadeylphosphoniumnitrat und 1 % Phenanthrenchinon besteht, wurde zwischen zwei Glasplättchen 12 Minuten lang bestrahlt. Nach dem Abziehen wurde die 0,1 mm dicke Membran mit Epoxidklebstoff HELAPCX (VEB Leuna Werke) auf ein PVC-Rohr angeklebt. Als Innenableitsystem diente eine Lösung, die 0,1 M an KNO₃ und 0,1 M an KCI war und eine Innenelektrode. Diese Elektrode zeigte ebenfalls ein Ansprechen auf Nitrationen bis zur Konzentration 10"⁴mol/l.

Beispiel 4

Eine Mischung von 0,98g Bisphenol-A-diglycidetherdifmethtacrylat, 0,3g o/p-Nitrophenyl-n-octylether, 0,3g Hexandioldiacrylat, 0,04 g Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und 0,02 g Tributyloctadecylphosphoniumnitrat wurde zwischen zwei Glasplättchen 12 Minuten lang bestrahlt. Nach dem Abziehen vom Glas wurde die Membran an ein PVC-Rohr geklebt.

Als Innenableitsystem diente eine Lösung, die 0,1 M an KNO₃ und 0,1 M an KCI war und eine Innenelektrode. Die Elektrode zeigt ein Ansprechen an Nitrationen bis zur Konzentration 10""⁴mol/l.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 0,51 g Bisphe* öl A-diglycidetherditmethlacrylat, 0,34g Hexandioldiacrylat, 0,238g o/p-Nitrophenyl-noctylether, 0,005g Phenanthrenchinon, 0,01 g Bisfisopropylphenyljiodoniumchlorid und 0,07g Tributyloctadecylphosphoniumnitrat wurde auf die Sensoroberfläche eines Feldeffekttransistors aufgetropft und 20 Minuten lang in Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Der Sensor ist sofort einsetzbar

Die Steilheit im linearen Bereich betrug 57mV/pNO₃".

Beispiele

Die Mischung nach Beispiel 1 wurde auf eine Ag/AgCI-Dünnschichtelektrode (Durchmesser 3mm) auf einem Si/Si₃N₄-Substrat aufgebracht und durch eine Maske mit einer HBO200 10s so bestrahlt, daß nur eine Belichtung der Ag/AgCI-Elektrode möglich war. Der Maskenabstand betrug 200 μτη. Anschließend wurde mit Aceton entwickelt. Die Steilheit der Elektrode betrug 55mV/pNO₃- (Meßbereich 10-'-10"⁶ITIoI/!).

Claims

1. Photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymermischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens aus einem radikalisch polymerisierbaren Polymeren oder Prepolymeren, der aktiven Membrankomponente, einem nitrogruppenhaltigen Weichmacher und mindestens einem Oniumsalz der V., Vl. oder VII. Hauptgruppe als Photoinitiator bzw. Bestandteil eines Photoinitiatorsystems besteht.

2. Photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymermischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Oniumsalz ein Phosphonium-, Sulfonium- oder lodoniumsatz ist.

3. Photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymer mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als nitrogruppenhaltige Weichmacher o-Nitroalkoxybenzene, p-Nitroalkoxybenzene oder Mischungen aus diesen^NVerbindungen verwendet werden.

4. Photochemisch härtbare und strukturierbare Photopolymermischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Oniumsalz selbst als membranaktive Komponente dient.