DE19544690C1

DE19544690C1 - Membranmaterial für ionenselektive Feldeffekttransistoren und andere planare Sensoren

Info

Publication number: DE19544690C1
Application number: DE1995144690
Authority: DE
Inventors: Gabriele Hoegg; Oliver Lutze
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2015-12-01

Description

Die Erfindung betrifft ionenselektive, weichmacherfreie Mischun gen zur einfachen Beschichtung von Feldeffekttransistoren (FET) und anderen planaren Sensoren. Mit den erfindungsgemäß beschichteten FET lassen sich Konzentrationen von Anionen und Kationen sensitiv und selektiv bestimmen.

Ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET) sind seit längerem bekannt (Bergfeld, P., IEEE Trans. Biomed. Eng., 1970, BME- 19,70). Durch die Beschichtung der Gateoberflächen dieser Tran sistoren können auch andere als pH-sensitive ISFET hergestellt werden. Eine Übersicht über die Entwicklung der ISFET seit ihrer Entdeckung im Jahre 1970 hat Janata (Analyst, 1994, Bd. 119, 2275) im Jahre 1994 verfaßt.

Seit der Einführung von ionenselektiven Feldeffekttransistoren durch Bergfeld sind mehrere Probleme dieser Sensoren bisher ungelöst (z. B. die Haftung der Membranen auf dem Gate, dem Halbleiterchip und der Verkapselung, Ausbluten der elektroak tiven Komponente und/oder des Weichmachers aus der ionenselek tiven Beschichtung, Diffusion von Kohlendioxid in die Membran unter Veränderung des Potentials). Dabei stehen die Probleme mit der Membranhaftung und dem Ausbluten des Weichmachers derzeit im Vordergrund vieler Untersuchungen, da diese die Ursache für eine signifikante Herabsetzung der Lebensdauer der ISFET gegenüber konventionellen ionenselektiven Flüssigmembranelektroden sind. Anfängliche Versuche, PVC als Membranpolymer zu verwenden(Thomas et al. , Analyst, 1970, 95, 910), waren aufgrund der geringen Lebensdauer der Sensoren erfolglos. Versuche, die PVC-Membran in einem Netz auf dem FET festzuhalten, um die Haltbarkeit zu erhöhen (Janata, J., und Blackburn, G., Journal of Electrochemi cal Society, 129, (1982), 2580-2584), brachten nur unwesentliche Verbesserungen. Andere Gruppen verknüpften ihre weichmacherhal tigen Membranen durch Haftvermittler mit der Gateoberfläche (Müller et al., Analytica Chimica Acta, 243, (1991), 179-182). Es folgten eine Reihe von geringfügigen Fortentwicklungen, aber alle Methoden können das Ausbluten des Weichmachers aus der Membran nicht verhindern, so daß die Sensoren früher oder später durch den Verlust an Weichmachern ausfallen.

ISFET mit Membranen ohne Weichmacher wurden unter anderem zunächst von Battilotti et al. (Sensors and Actuators, 17, (1989), 209-215) hergestellt. Aber auch hier waren die Ergeb nisse bezüglich der Sensitivität und Selektivität des ISFET unzureichend.

Erste erfolgversprechende Versuche, weichmacherfreie Mischungen zu benutzen, wurden von Reinhoudt et al. (Analytical Chemistry, 66, (1994), 3618 ff.) beschrieben. Reinhoudt verwendete Silikon membranen, die durch Einfügen von Cyanopropylgruppen modifiziert wurden. Die Synthese der kommerziell nicht erhältlichen Silikone ist jedoch schwierig und aufwendig. Außerdem ist die Funktion und Sensitivität der Sensoren bei Verwendung des so modifizierten Materials nicht immer zufriedenstellend. Wir machten die Beobachtung, daß einige Membranen schlecht oder gar nicht aushärteten. Der Gruppe Reinhoudt et al. ist es somit noch nicht gelungen einfach darstellbare, langzeitstabile ionen selektive Mischungen für ISFET bereitzustellen. Auf einem anderen Gebiet der chemischen Sensorik, nämlich den direkt potentiometrischen dreidimensionalen "Containmentsensoren", welche auf dem Prinzip der "coated wire"-Elektroden (U.S. Patent Application 219 119) beruhen, haben Knoll et al. (Sensors and Actuators B, 18-19 (1994) 51-55) neben weichmacherhaltigen Acrylatmembranen unter anderem Fluorosilikonmembranen verwendet. Die Ergebnisse waren jedoch nicht zufriedenstellend. Die Messung für das Kation Ammonium mit weichmacherfreien Fluoro silikonmembranen ergab eine Steilheit von 46 mV/ Konzentrationsdekade. Dieser Wert liegt mehr als 20% unterhalb der theoretischen Nernst Steilheit, einem Wert ab dem ein Sensor als unbrauchbar gilt (Cammann, K., Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1977). Auch für das Anion Nitrat wurden sehr unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Die beschriebenen nitratselektiven Containments sind ohne Weichmacher wenig selek tiv gegen Chlorid und Sulfat, wie man an den negativen dekadischen Logarithmen der Selektivitätskoeffizienten

erkennt. Die Ergebnisse waren nicht ermutigend, diese Membran auf einem anderen Gebiet der Sensorik anzuwenden und solche Membranen sind nicht mehr weiter beschrieben worden. Für das Kation Ammonium konnten zufriedenstellende Ergebnisse nur unter Verwendung von Weich macher erzielt werden, was aber wieder zu dem Problem des Aus blutens und damit zu einer signifikanten Verschlechterung der Langzeitstabilität führt und zudem zu einer Kontamination des Analyten führen kann.

Generell ist es also bis heute nicht möglich, einfach darstell bare, auf Feldeffekttransistoren haftende, ionenselektive Membranen für die verschiedensten Ionen herzustellen, die den genannten Anforderungen genügen. Auch für andere planare Sensoren, vorzugsweise Interdigitalstrukturen (Lit.: Cammann, K. et al., Journal of electroanalytical Chemistry, Bd. 395, (1995), 305-308) sind weichmacherfreie Fluoropolysiloxanbeschichtungen mit geringem elektrischen Widerstand, die mindestens eine elektroaktive Komponente enthalten, bisher nicht verwendet worden. Lediglich Beschichtungen mit mindestens einer elektroaktiven Komponente, die kein, Fluoropolysiloxan enthalten, sind bekannt (Kuhn et al., US 5,385,846).

Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Mischung bereitzustellen, mit welcher sich ionenselektive Membranen herstellen lassen, die sich durch einfache Herstellung, sehr gute Haftung auf den planaren Oberflächen der Sensoren und sehr gute Haftung an der Verkapselung der Sensoren auszeichnet, was zu einer sehr guten Langzeitstabilität führt. Ein Verzicht auf Weichmacher verstärkt den Effekt der Lebensdauerverlängerung.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Mischung als Hauptbestandteil ein Fluorid-modifiziertes Polysi loxan, bevorzugt ein Polysiloxan enthaltend Alkylgruppen, die am γ-C-Atom oder an einem vom Kettenanfang weiter entfernten C-Atom mindestens ein Fluoratom gebunden haben, besonders bevorzugt ein Polysiloxan enthaltend 3-Fluorpropyl-Gruppen oder 3,3-Difluor propyl-Gruppen oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppen enthält.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zur Beschichtung von Feldef fekttransistoren und anderen planaren Sensoren enthalten weiter hin mindestens eine elektroaktive Komponente. Diese elektro aktive Komponente kann ein Ionenaustauschersalz sein, bevorzugt ein Anionenaustauschersalz besonders bevorzugt Tetradodecyl ammoniumnitrat und/oder Tridodecylmethylammoniumnitrat und/oder ein Tetraalkylphosphoniumnitrat.

Desweiteren kann die elektroaktive Komponente auch eine Verbindung sein, wie sie für konventionelle Matrixmembranelek troden angewandt werden, wie zum Beispiel ein elektroaktiver Kronenether und ein elektroaktives Kalixaren, bevorzugt Diethyl- N,N′-[(4R,5R)-4,5-dimethyl-1,8-dioxo-3,6-dioxaoctamethylen]-bis- (12-methylamino-dodecanoat und/oder N,N,N′,N′-Tetracyclohexyl-3- oxapentanediamid und/oder N,N-Dicyclohexyl-N,N′-diisobutyl-cis cyclohexan-1,2-dicarboxamid und/oder 5-Butyl-5-ethyl-N,N,N′,N′- tetracyclohexyl-3,7-dioxaazelaamid und/oder N,N′,N′′-Tris[3- (heptylmethylamino)-3-oxopropionyl]-8,8′-iminodioctylamin und/ oder N,N′′-Octamethylenebis(N′-heptyl-N′-methyl-methylmalonamid) und/ oder N,N′′-Octamethylenebis(N′-heptyl-N′-methylmalonamid) und/oder N,N-Dicyclohexyl-N′,N′-dioctadecyl-3-oxapentanediamid und/oder Valinomycin und/oder 2-Dodecyl-2-methylpropan1,3- diyl-bis-{N-5 [5′nitro(benzo-15-crown-5-)-4-yl]carbamat} und/oder N,N′-Dibenzyl-N,N′-diphenyl-1,2-phenylendioxydiacetamid und/oder Bis[(12-crown-4)methyl]dodecylmethylmalonat und/oder [N,N,N′,N′- Tetrabutyl-3,6-dioxaoctandi-(thioamid)] und/oder [Methylen bis-(N,N-diisobutyldithiocarbamat)].

Die mit diesen erfindungsgemäßen Mischungen beschichteten ionenselektiven Feldeffekttransistoren erwiesen sich als erstaunlich sensitiv gegenüber den einzelnen Meßionen und waren auch sehr selektiv. Die erzielte Sensitivität lag bei den mit diesen ISFET bestimmten Ionen (Schwermetallionen, Alkali- und Erdalkalimetallionen, Nitrationen) nie unter 50 mV/KD meist aber über 54 mV/KD für einwertige Ionen und nie unter 25 mV/KD meist aber über 27 mV/KD für zweiwertige Ionen, wenn ein Gehalt an der elektroaktiven Komponente von 4,2 Gew.% nicht überschritten wurde. Die Membranen zeigten zudem eine hervorragende Haftung auf den Gateoberflächen der FET. Lebensdauern der ISFET von über drei Monaten ohne signifikanten Verlust an Sensitivität wurden festgestellt.

Als weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung sind verschiedene anionische Additive, bevorzugt lipophile organische Salze, wie zum Beispiel Kalium-tetrakis-(4-chlorophenyl)-borat und/oder Kalium-tetrakis-[3,5-bis-trifluormethyl)phenyl]-borat und/oder Natrium-tetrakis-[3,5-bis-trifluormethyl)phenyl]-borat und/oder Natriumtetraphenylborat und/oder Tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borat, vorteilhaft.

Weitere Zusätze wie Haftvermittler, Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente oder Inhibitoren können bei Bedarf ebenfalls zugesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Nitratbestimmung mit ISFET, deren ionenselektive Schicht aus einer erfindungsgemäßen Schicht besteht, die als Hauptbestandteil 70-99 Gew. % des Fluorid modifizierten Polysiloxans bevorzugt eines Polysiloxans ent haltend Alkylgruppen, die am γ-C-Atom oder an einem vom Ketten anfang weiter entfernten C-Atom mindestens ein Fluoratom gebun den haben, besonders bevorzugt ein Polysiloxan enthaltend 3- Fluorpropyl-Gruppen oder 3,3-Difluorpropyl-Gruppen oder 3,3,3- Trifluorpropyl-Gruppen, sowie 1-10 Gew. % eines Anionenaus tauschersalzes, bevorzugt Tetradodecylammoniumnitrat, und 0,2- 5 Gew. % eines anionischen Additivs, bevorzugt Kalium-tetrakis- (4-Chlorophenyl)-borat enthält. Die mit diesen erfindungsgemäßen Mischungen beschichteten nitratselektiven FET waren besonders selektiv gegenüber Chlorid- und Sulfationen. Negative dekadische Selektivitätskoeffizienten der Sensoren für das Störion Chlorid wiesen Werte von über 2,8 bzw. für das Störion Sulfat von über 3,7 auf. Die mit diesen Mischungen beschichteten Sensoren waren erstaunlicher Weise wesentlich selektiver als nitratselektive FET basierend auf Mischungen, die kein anionischen Additiv enthielten. Beispiel 1 zeigt eine besonders vorteilhafte Aus führung dieser Mischung.

Als besonders vorteilhaft für die Kaliumbestimmung sind ISFET, hergestellt mit einer erfindungsgemäßen Mischung, die vorzugs weise aus 70-99 Gew. % des Fluorid-modifizierten Polysiloxans, bevorzugt eines Polysiloxans enthaltend 3-Fluorpropyl-Gruppen oder 3,3-Difluorpropyl-Gruppen oder 3,3,3-Trifluorpropyl- Gruppen, sowie 1-5 Gew. % einer elektroaktiven Komponente, bevorzugt eine kaliumselektive elektroaktive Komponente, besonders bevorzugt Valinomycin und 0-70 Mol % (bezogen auf die elektroaktive Komponente) eines anionischen Additivs, bevorzugt Kalium-tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat besteht. Die mit diesen erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten ISFET zeigten hervorragende Nernst Steilheiten zwischen 55 und 58 mV/Konzentrationsdekade und nach drei Monaten mit 56 mV/Konzentrationsdekade keine Verschlechterung.

Der erfindungsgemäßen Mischung kann als weiterer Nebenbestand teil zur Aushärtung ein Silanvernetzer und/oder ein Radikal starter, bevorzugt Dicumylperoxid, und/oder Verbindungen mit vernetzenden Eigenschaften sowie dafür notwendige Katalysatoren, bevorzugt Zinn-octoat, zugesetzt werden.

Zur Herstellung einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung für lithiumselektive ISFET wird als Hauptbestandteil 70- 99% eines Fluorid-modifizierten Polysiloxanes, vorzugsweise Polymethyl-3,3,3-Trifluoropropylsiloxan, als Nebenbestandteil 10- 30% eines Radikalstarters und/oder eines Silanvernetzers, vorzugsweise der Selectophor® Silopren Vernetzer K11 und 1-5% einer elekroaktiven Komponente, vorzugsweise 5-Butyl-5-ethyl- N,N,N′,N′-Tetracyclohexyl-3,7-dioxaazelaamid miteinander vermischt. Diese Mischung wurde auf einen Feldeffekttransistor aufgebracht. Nach 12 Stunden war die Mischung ausgehärtet. Mit diesem lithiumselektiven Feldeffekttransistor wurden Steilheiten von 52-55 mV/Konzentrationsdekade gemessen. Der negative dekadische Selektivitätskoeffizient gegenüber Natrium beträgt:

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen (vorzugsweise mit Dow Corning® 730 und General Electric FRV 1107 als Haupt bestandteil) erfolgt bevorzugt so, daß die Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, ungelöste Feststoffe vorzug sweise durch Abzentrifugieren entfernt werden, die erhaltene Lösung auf die sensitiven Bereiche der Transistoren aufgebracht wird und die Mischung ausgehärtet wird, vorzugsweise durch Ent fernen des Lösungsmittels.

Dem Entfernen von ungelösten Feststoffen kommt dabei eine große Bedeutung zu. Erstaunlicherweise wurde nämlich gefunden, daß ionenselektive Schichten auf ISFET von Mischungen, aus denen ungelöste Feststoffe nicht abgetrennt wurden, um 1 bis 10 mV/KD schlechtere Sensitivitäten zeigten.

Im Rahmen der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen war außerdem feststellbar, daß ein Einfluß des Verkapselungs materials besteht. Wurden die erfindungsgemäßen Mischungen als Membranen von ISFET mit einer Verkapselung, deren Hauptbestand teil ebenfalls ein Fluorid-modifiziertes Polysiloxan bevorzugt ein Polysiloxan enthaltend Alkylgruppen, die am γ-C-Atom oder an einem vom Kettenanfang weiter entfernten C-Atom mindestens ein Fluoratom gebunden haben, besonders bevorzugt ein Polysiloxan enthaltend 3-Fluorpropyl-Gruppen oder 3,3-Difluorpropyl-Gruppen oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppen ist, verwendet, so wurden bei sonst unveränderten Bedingungen längere Lebensdauern der Sensoren bei verbesserter Selektivität beobachtet.

Zum Beschichten der ISFET können aber auch andere Methoden ange wandt werden, wie zum Beispiel das automatisierte Dosieren oder Aushärten durch Bestrahlung unter Verzicht auf den Zusatz von Lösungsmittel.

Bei der Verwendung von Polymethyl-3,3,3-Trifluoropropylsiloxane mit endständigen Hydroxygruppen kann zur Aushärtung ein Silan vernetzer eingesetzt werden. Die Verwendung erfolgt hierbei ohne Lösen der Mischung in organischen Lösungsmitteln. Diese Methode kann einen Beitrag zur Vermeidung schädlicher Lösungsmit teldämpfe leisten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch nicht nur auf ISFET aufgebracht werden. Ionenselektive Sensoren wurden ebenfalls erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Mischungen auf andere planare Ableitungen aufgetragen wurden.

So wurden die erfindungsgemäßen Mischungen auf Interdigital strukturen aufgebracht und es wurde festgestellt, daß eine bessere Haftung der ionenselektiven Membran auf den Sensoren mit einer planaren Oberfläche, insbesondere bei Interdigital strukturen mit Pyrexglasoberfläche, vorhanden ist als bei anderen getesteten Membranmaterialien (PVC, Polyurethan, Acrylat). Desweiteren war der Widerstand des erfindungsgemäßen Membranmaterials, der mit Hilfe von Impedanzmessungen ermittelt wurde, bei Verwendung anionischer Additive von ähnlicher Größenordnung wie der von PVC/Weichmacher-Membranen. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind also bei besserer Haftung (und damit höherer Lebensdauer) genauso gut geeignet wie Weichmachermembranen mit ihrer unbefriedigenden Haftung auf planaren Oberflächen. Die Lebensdauer der planaren polymerbeschichteten Interdigitalsensoren ließ sich so um bis zu drei Monate steigern.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxanmembranen für ISFET zeichnen sich diese demnach gegenüber PVC-Membranen durch verbesserten Selektivitäten und vor allem durch eine sehr gute Haftung auf den planaren Oberflächen der Feldeffekttransistoren aus. Besonders vorteilhaft ist die einfache Beschichtung der ISFET mit den Mischungen, deren Komponenten kommerziell erhältlich sind. Verbunden mit der guten Haftung zeigen die erfindungsgemäßen ISFET eine exzellente Langzeitstabilität. Bei anderen planaren Sensoren, vorzugsweise Interdigital strukturen, läßt sich der Haftungsvorteil verbunden mit den günstigen elektrischen Eigenschaften des Materials ebenfalls für potentiometrische oder andere elektrochemische Ionenbestimmungen nutzen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Prozente beziehen sich sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

290 mg einer Mischung, die aus 94,5% Dow Corning® 730 (enthaltend 3,3,3-Trifluorpropylpolysiloxan), 4,0% Tetradodecyl ammoniumnitrat und 1,5% Kalium-tetrakis-(4-chlorophenyl)-borat besteht, wurde in Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung wurden 10 Stunden später abzen trifugiert, und 8 µl der überstehenden Lösung wurden auf dem Gatebereich eines Feldeffekttransistors, der mit Dow Corning® 730 verkapselt wurde, durch Abdampfen des Lösungsmittels ausge härtet. Die Elektrode war nach fünfstündiger Konditionierung einsatzbereit. Die nitratselektiven Feldeffekttransistoren wiesen am ersten Tag Sensitivitäten im linearen Bereich von 52 bis 55 mV/Konzentrationsdekade auf. Nach zwei Wochen hat sich die Sensitivität bis auf 55-57 mV/Konzentrationsdekade erhöht und blieb fast unverändert über 1,5 Monate erhalten. Folgende negative dekadische Selektivitätskoeffizienten gegen Chlorid und Nitrat wurden erhalten:

Beispiel 2

200 mg einer Mischung bestehend aus 96,8% Dow Corning® 730, 2,0 % [Methylen-bis-(N,N-diisobutyldithiocarbamat)] und 1,2% Kalium-tetrakis-(4-chlorophenyl)-borat wurden in Tetrahydrofuran gelöst und zwei Stunden später alle ungelösten Bestandteile abzentrifugiert. Die Mischung wurde dann auf den Feldeffekt transistoren ausgehärtet. Bleisensitive Feldeffekttransistoren mit einer Sensitivität von ca. 29 mV/Konzentrationsdekade wurden erhalten. Bei Verwendung von [N,N,N′,N′-Tetrabutyl-3,6-dioxa octandi-(thioamid)] als elektroaktiver Komponente konnten auf demselben Weg cadmiumselektive Feldeffekttransistoren erhalten werden (Sensitivität ca. 25 mV/Konzentrationsdekade).

Beispiel 3

Für die Mischung wurden 120-140 mg Dow Corning® 730 sealent in 1,5 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und die ungelösten Feststoffe nach 10-15 min abzentrifugiert. Anschließend wurden in der erhaltenen klaren Lösung 1 mg Valinomycin und 60 Mol% Kalium tetrakis[3,5-bis[trifluoromethyl]phenyl]borat bezogen auf den Ionophor Valinomycin gelöst und 2 µl dieser Mischung auf dem Feldeffekttransistor aufgebracht. Unter Abdampfen des Lösungs mittels bei Raumtemperatur polymerisierte die Mischung aus und der kaliumselektive Feldeffekttransistor war nach 12 Stunden funktionsfähig.

Die Steilheit im linearen Bereich beträgt zwischen 55 und 58 mV/Konzentrationsdekade und die Nachweisgrenze beträgt 1 × 10^-6 mol/l. Folgende negative dekadische Selektivitätskoeffizienten (gemessen nach der Methode der getrennten Lösungen) wurden gemessen:

Nach 3 Monaten betrug die Steilheit 55 mV/Konzentrationsdekade.

Beispiel 4

Für eine Mischung wurden 120-140 mg Dow Corning® 730 sealent in 1,5 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und die ungelösten Feststoffe nach 10-15 min abzentrifugiert. In der so erhaltenen klaren Lösung wurden 2 mg Bis[(12-crown-4)methyl]dodecylmethylmalonat und 50 Mol% (bezogen auf die elektroaktive Komponente) Natrium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat gelöst und 2 µl dieser Mischung auf einen Feldeffekttransistor gebracht. Unter Abdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur polymerisierte die Mischung aus und der natriumselektive Feldeffekttransistor war nach 12 Stunden einsetzbar.

Die Steilheit des natriumselektiven Feldeffekttransistors im linearen Bereich betrug 55-56 mV/Konzentrationsdekade bei einer Nachweisgrenze von 1 × 1^-6 - 6 × 10^-6 mol/l.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 90 mg Polymethyl-3,3,3-Trifluoro propylsiloxane, welches endständige Hydroxygruppen besitzt, 18 mg Selectophor® Silopren Vernetzer K11 und 1,3 mg Valinomycin in 20 µl Tetrahydrofuran, wurde hergestellt. 2 µl dieser Mischung wurden auf einen Feldeffekttransistor gebracht und bei Raumtem peratur unter einer Petrischale 5 Stunden ausgehärtet. Der kali umselektive Feldeffekttransistor war sofort einsetzbar und die Steilheit im linearen Bereich betrug 56 mV/Konzentrationsdekade. Die Drift über mehrere Tage betrug weniger als 0,1 mV/Stunde.

Beispiel 6

Eine Mischung von 80 mg Polymethyl-3,3,3-Trifluoropropylsilox ane, welches endständige Hydroxygruppen besitzt, 20 mg Selecto phor® Silopren Vernetzer K11 und 2 mg 5-Butyl-5-ethyl-N,N,N′,N′- Tetracyclohexyl-3,7-dioxaazelaamid, gelöst in 20 µl n-Heptan, wurde hergestellt. 2 µl dieser Mischung wurde auf einen Feld effekttransistor gebracht. Nach 12 Stunden war die Mischung ausgehärtet.

Mit diesem lithiumselektiven Feldeffekttransistor wurden Steil heiten von 51-55 mV/Konzentrationsdekade gemessen. Der negative dekadische Selektivitätskoeffizient gegenüber Natrium beträgt

Beispiel 7

Eine Mischung, bestehend aus 250 mg Polymethyl-3,3,3- Trifluoropropylsiloxane, welches endständige Hydroxylgruppen besitzt, 51 mg Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 1,5 mg Dibutylzinnlaurat, 3,4 mg 2,2-Dimethoxyacethophenon, 3 mg Valinomycin und 1,45 mg Kalium-tetrakis[3,5-bis(trifluorome thyl)phenyl]borat, wurde hergestellt. 2 µl dieser Mischung wurden auf einen Feldeffekttransistor gebracht und mittels UV- Bestrahlung ausgehärtet.

Dieser kaliumselektive Feldeffekttransistor mit einer photopolymerisierten Membran erreichte eine Steilheit von 56 mV pro Dekade. Die negativ dekadischen Selektivitätskoeffizienten für Natrium, Calcium und Lithium betragen:

Claims

1. Ionenselektive, weichmacherfreie Mischung zur Beschichtung von Feldeffekttransistoren oder von anderen planaren ionenselektiven Chemosensoren oder von impediometrischen Sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Hauptbestandteil ein Fluorogruppen-modifiziertes Polysiloxan und als Nebenbestandteil, mindestens eine elektroaktive Komponente enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorogruppenmodifizierte Polysiloxan Alkylgruppen enthält, die am γ-C-Atom oder an einem vom Kettenanfang weiter entfernten C- Atom mindestens ein Fluoratom gebunden haben.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Nebenbestandteils an der Gesamtmischung von 0,1 bis 4,2% beträgt.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Nebenbestandteil ein anionisches Additiv enthält.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Nebenbestandteil Kalium tetrakis- (4-chlorophenyl)-borat und/oder Kalium-tetrakis-[3,5- bis-trifluormethyl)phenyl]-borat und/oder Natrium-tetrakis-[3,5- bis-trifluormethyl)phenyl-borat und/oder Natriumtetra phenylborat und/oder Tetradodecylammonium tetrakis(4-chloro phenyl)borat enthält.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für eine Nitratbestimmung als elek troaktive Komponente ein Anionenaustauschersalz enthält.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für eine selektive Bestimmung von Ionen als elektroaktive Komponente Diethyl-N,N′-[(4R,5R)-4,5-dimethyl- 1,8-dioxo-3, 6-dioxaoctamethylen]-bis(12-methylamino-dodecanoat und/oder N,N,N′,N′-Tetracyclohexyl-3-oxapentanediamid und/oder N,N-Dicyclohexyl-N,N′-diisobutyl-cis-cyclohexan-1,2-dicarboxamid und/oder 5-Butyl-5-ethyl-N,N,N′,N′-tetracyclohexyl-3,7- dioxaazelaamid und/oder N,N′,N′′-Tris[3-(heptylmethylamino)-3- oxopropionyl]-8,8′-iminodioctylamin und/oder N,N′′- Octamethylenebis(N′-heptyl-N′-methyl-methylmalonamid) und/oder N,N′′-Octamethylenebis(N′-heptyl-N′-methylmalonamid) und/oder N,N-Dicyclohexyl-N′,N′-dioctadecyl-3-oxapentanediamid und/oder Valinomycin und/oder 2-Dodecyl-2-methylpropan1,3-diyl-bis-{N- 5[5′nitro(benzo-15-crown-5-)-4-yl]carbamat} und/oder N,N′- Dibenzyl-N,N-diphenyl-1,2-phenylendioxydiacetamid und/oder Bis[(12-crown-4)methyl]dodecylmethylmalonat und/oder [N,N,N′,N′-Tetrabutyl-3,6-dioxaoctandi-(thioamid)] und/oder [Methylen-bis-(N,N-diisobutyldithiocarbamat)] enthält.

8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Nebenbestandteil einen Vernetzer und/oder einen Radikalstarter enthält.

9. Verfahren zur Beschichtung von ionenselektiven Feldeffekt transistoren mit einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel und Abzentrifugieren ungelöster Feststoffe hergestellt wird, die erhaltene Lösung auf die sensitiven Bereiche der Transistoren aufgebracht wird und die Mischung ausgehärtet wird.

10. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Membranmaterial für ionenselektive Feldeffekttransistoren.

11. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Membranmaterial für planare ionenselektive Chemosensoren.

12. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Membranmaterial für Interdigitalstrukturen.

13. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Membranmaterial von ionenselektiven Feldeffekttransistoren oder anderen planaren ionenselektiven Sensoren, die mit einer Verkapselung, die als Hauptbestandteil ein Fluorogruppen modifiziertes Polysiloxan enthält, isoliert sind.