DE102010062224A1

DE102010062224A1 - Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart in einer Messflüssigkeit

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Publication number: DE102010062224A1
Application number: DE201010062224
Authority: DE
Inventors: Georg Bretthauer; Ulrich Gengenbach; Thurid Gspann; Manfred Jagiella; Michael Hanko
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG; Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT; Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-31

Abstract

Eine Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart, insbesondere einer Konzentration von H+-Ionen, in einer Messflüssigkeit, umfasst: eine Sensorstruktur mit einem elektrisch isolierenden Substrat, auf welchem mindestens ein Source-Anschluss und mindestens ein Drain-Anschluss, insbesondere als elektrisch leitfähige Beschichtungen, aufgebracht sind, wobei der Source-Anschluss mit dem Drain-Anschluss über ein Netzwerk aus, insbesondere einwandigen, Kohlenstoffnanoröhren verbunden ist. Das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren kann einen elektrischen Halbleiter, insbesondere einen Halbleiterkanal, zwischen dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschluss bilden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration insbesondere einer vorgegebenen Ionenart oder einer daraus abgeleiteten Größe, insbesondere des pH-Werts, in einer Messflüssigkeit.
Eine häufig eingesetzte Sensorvariante zur Bestimmung einer Ionenkonzentration ist die ionenselektive Elektrode, die eine ionenselektive Membran umfasst, deren Membranpotential durch die Anwesenheit der zu bestimmenden Ionenart beeinflusst wird. Eine spezielle ionenselektive Elektrode ist die pH-Glaselektrode. Diese weist eine Membran aus einem pH-selektiven Glas auf, welche einen mit einer Pufferlösung gefüllten Elektrodeninnenraum, in den eine Potentialableitelektrode, beispielsweise ein chloridierter Silberdraht eintaucht, verschließt. In Kontakt mit wässrigen Lösungen quillt die Glasmembran an der Oberfläche auf. In diese etwa 0,1 bis 0,5 μm dicke Quellschicht können die Wasserstoffionen einer Messlösung mit niedrigem pH-Wert eindiffundieren, während bei einem hohen pH-Wert die äußere Quellschicht an Wasserstoffionen verarmt. Auf der Innenseite der Glasmembran bildet sich ebenfalls eine Quellschicht aus, wobei die Wasserstoffionenkonzentration hier wegen der Pufferlösung im Innern der Glaselektrode konstant bleibt. Somit resultiert aus der Menge der in die Membran eindiffundierten Wasserstoffionen eine dem pH-Wert proportionale Potentialdifferenz zwischen innerer und äußerer Quellschicht. Das Membranpotential der ionenselektiven Elektrode wird gegen eine Referenzelektrode, beispielsweise eine Ag/AgCl-Elektrode gemessen, die ein stabiles Referenzpotential liefert.
Die ionenselektiven Elektroden, insbesondere die Glaselektrode, weisen zwar durch Optimierung in der Regel eine geringe Querempfindlichkeit hinsichtlich anderer in der Messflüssigkeit anwesender Ionen und damit eine hohe Selektivität auf. Andererseits sind die verwendeten Membranen störanfällig und besitzen eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer. Die Glasmembran einer pH-Glaselektrode ist insbesondere anfällig gegen Glasbruch. Polymermembranen, wie sie in anderen ionenselektiven Elektroden z. B. zur Messung der Konzentration von Chlorid- oder Nitrationen eingesetzt werden, weisen ein oder mehrere, die Selektivität der Polymermembran gegen eine bestimmte Ionenart gewährleistende chemische Verbindungen auf, deren Konzentration in der Membran sich jedoch mit der Zeit verringert, was als „Ausbluten” der Membran bezeichnet wird.
Das Problem des Glasbruchs bzw. der Alterung der ionenselektiven Membran wird durch Verwendung von ionenselektiven Feldeffekttransistoren (Abkürzung: ISFET) zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen vermieden. ISFET sind chemische Sensoren auf Halbleiterbasis. Sie entsprechen in ihrem Aufbau grundsätzlich einem MOSFET, wobei die metallische Gate-Elektrode hier durch eine dünne ionenselektive Schicht ersetzt wird. Ein solcher ISFET weist ein halbleitendes Substrat, beispielsweise ein p-leitendes Substrat, auf, in das zwei n-leitende Gebiete eingebettet sind, die als Source- und Drain-Anschluss fungieren. Der Bereich zwischen Source- und Drain-Anschluss dient als Halbleiterkanal, auf dem eine ionenselektive Beschichtung aufgebracht ist, die durch eine Isolatorschicht vom Substrat getrennt ist. Die ionenselektive Beschichtung wird für die Messung von H⁺ bzw. H₃O⁺-Ionenkonzentrationen, die in der Regel als pH-Wert angegeben werden, zumeist durch Oxide realisiert. In Yates et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 70, 1807 (1974) ist ein Modell der Vorgänge an der Oxid-Elektrolyt-Grenzfläche beschrieben. Demnach sind die Hydroxyl-Gruppen an der Oxidoberfläche amphoter, d. h. sie können abhängig von dem pH-Wert des Elektrolyten neutral, protoniert oder deprotoniert sein. Abhängig von der so gebildeten Oberflächenladung werden durch einen Feldeffekt Ladungsträger im Halbleiterkanal zwischen Source und Drain verdrängt, so dass ein Stromfluss möglich wird. Zusätzlich werden die ISFET in den meisten Anordnungen durch eine als Liquid Gate betriebene Referenzelektrode unter Vorspannung gesetzt.
ISFET können also als elektronische Bauteile betrachtet werden, deren Schwellspannung durch das Oberflächenpotential an der Oxid-Messflüssigkeit-Grenzfläche veränderbar ist. Das Oberflächenpotential ist dabei abhängig von der Pufferkapazität der ionenselektiven Schicht. Als erste ionenselektive Beschichtung für H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen wurde SiO₂ eingesetzt, inzwischen ist bekannt, dass die sensorischen Eigenschaften von Al₂O₃ und Si₃N₄, vor allem aber von Ta₂O₅-Beschichtungen deutlich überlegen sind.
Die Fertigung von ISFET erfolgt mit bekannten Herstellverfahren der Halbleitertechnologie. Zwar sind diese Verfahren mittlerweile gut etabliert, sie erfordern jedoch einen hohen apparativen Aufwand.
In den letzten Jahren gab es eine Reihe von Ansätzen, Kohlenstoffnanoröhren in der elektrochemischen Sensorik zu verwenden. Dabei wird häufig eine Feldeffekt-Transistor-Anordnung mit Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt, wobei einzelne oder mehrere Nanoröhren den Halbleiterkanal zwischen zwei Elektroden, Source-Elektrode und Drain-Elektrode, darstellen. Der Messeffekt beruht bevorzugt auf der Änderung der Leitfähigkeit der einzelnen oder der mehreren Nanoröhren, die durch Adsorption von Ladungsträgern aus der Umgebung an der oder den Nanoröhren oder auch durch direkten Ladungsübergang bewirkt wird.
Zum Anlegen einer Gatespannung werden sowohl konventionelle Referenzelektroden, insbesondere Referenzelektroden zweiter Art, z. B. Ag/AgCl-Elektroden oder Standard-Kalomelelektroden, eingesetzt als auch Pseudo-Referenzelektroden, wie Metalldrähte, z. B. Platindrähte, die in direktem Kontakt mit dem Messmedium stehen. Eine Referenzelektrode zweiter Art umfasst ein als feste Phase vorliegendes schwerlösliches Metallsalz, das in Kontakt mit einer gesättigten Lösung des Metallsalzes steht. Die potentialbestimmende Konzentration der Metallionen in der Lösung wird von der Konzentration der Anionen und dem Löslichkeitsprodukt des schwerlöslichen Salzes bestimmt. Eine Referenzelektrode zweiter Art liefert daher ein stabiles, von der Zusammensetzung der Messflüssigkeit, mit der die Referenzelektrode beispielsweise über ein Diaphragma in Kontakt steht, unabhängiges Referenzpotential. Auch an einer durch einen Metalldraht gebildeten Pseudo-Referenzelektrode stellt sich im Kontakt mit der Messflüssigkeit ein konstantes Potential ein. Dieses ist jedoch unbekannt und hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab.
Aus US 2007145356A1 ist ein elektrochemischer Sensor mit Kohlenstoffnanoröhren zur Bestimmung von Umgebungsagenzien bekannt. Um unerwünschte Agenzien in der Umgebung der Kohlenstoffnanoröhren zu detektieren, verbinden von Katalysatorpartikeln aus herangewachsene Kohlenstoffnanoröhren je mindestens zwei Elektroden einer Interdigitalstruktur elektrisch. Bei der Herstellung werden Kohlenstoffnanoröhren, die nicht beide Elektroden kontaktieren, entfernt. Die Kohlenstoffnanoröhren können zur Erhöhung der Selektivität funktionalisiert sein. Durch Anlagerung von Umgebungsagenzien wird eine Materialcharakteristik der Kohlenstoffnanoröhren messbar beeinflusst, dabei ist die bevorzugte Materialcharakteristik die Leitfähigkeit der Nanoröhre, kann aber auch eine elektrische, magnetische, optische, frequenzabhängige oder mechanische Größe sein. Die Änderung der Materialcharakteristik ist dabei abhängig von der Anzahl der angelagerten Moleküle an die Nanoröhre. Optional kann auf dem Substrat eine Gate-Elektrode in Nachbarschaft zu den Kohlenstoffnanoröhren aufgebracht werden, um diese für eine Sensoranwendung unter Basisvorspannung zu setzen.
Die in US 2007145356 A1 beschriebenen metallischen Kohlenstoffnanoröhren kontaktieren jeweils sowohl die Source-Elektrode als auch die Drain-Elektrode. Werden bei dem dort beschriebenen herangewachsenen Herstellungsverfahren neben halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren auch metallisch leitfähige Kohlenstoffnanoröhren gebildet, kann dies zu einem Kurzschluss führen und die Funktion des Transistors gestört werden.
In US 6,894,359 B2 ist ein Feldeffekttransistor mit Kohlenstoffnanoröhren auf einem Silizium-Substrat beschrieben, wobei ein Hauptaugenmerk auf der Isolierung der Kontaktstellen von Kohlenstoffnanoröhren und metallischen Elektroden liegt. Die durch die Kohlenstoffnanoröhren gebildete Nanostruktur ist entweder nur zu einem Teil mit einer Isolierung bedeckt, so dass an den unbedeckten Kohlenstoffnanoröhren durch direkte Einwirkung des Analyten eine Änderung einer elektrischen Charakteristik gemessen werden kann, oder die gesamte Anordnung ist mit einem für den Analyten durchlässigen Material bedeckt, so dass die Selektivität des Bauteils eingestellt wird.
In US2005279987A1 ist ein Gassensor bestehend aus einer Nanostruktur, z. B. einer Nanoröhre, die zwei Elektroden verbindet, beschrieben. Eine Passivierungsschicht bedeckt die Elektroden und einen Teil der Nanoröhre. Eine dünne Polymerschicht wird über einem Teil der noch freiliegenden Nanoröhre abgeschieden. Das Polymer wird nach seiner Wechselwirkung mit dem Analyten ausgewählt, z. B. wird die Nanoröhre im Fall von NH₃, NO₂ oder H₂ als Analyt mit PEI funktionalisiert. Zur Detektion des Analyten wird die Änderung des elektrischen Widerstandes der funktionalisierten Nanoröhre ausgenutzt.
Der beschriebene Sensor ist durch die Funktionalisierung mit Polymeren, speziell PEI, für die Messungen von Gas-Molekülen wie NH₃ oder H₂ ausgelegt. Da PEI in wässrigen Medien quillt und dadurch auch Fremdionen in das Polymer eingelagert werden, ist die Reaktion jedoch nicht ausreichend selektiv zur Bestimmung einer Konzentration von H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen oder anderer Ionen in einer Messflüssigkeit. Damit ist der beschriebene Aufbau für die Messung von Ionenkonzentrationen insbesondere in wässrigen Medien nicht geeignet.
Aus US2004253741A1 ist eine Feldeffekt-Transistor-Anordnung auf einem Silizium-Substrat mit Kohlenstoffnanoröhren als elektrisch leitende Verbindung zwischen Source und Drain zur Detektion von Chemikalien in organischen Lösungsmitteln niedriger Leitfähigkeit bekannt. Die Detektion eines Analyten erfolgt durch Auswertung der Leitfähigkeit der Nanoröhren als Funktion einer angelegten Gate-Spannung. Der Einfluss aromatischer Verbindungen auf die Anordnung der Kohlenstoffnanoröhren korreliert mit ihrer Fähigkeit, der Nanoröhre Elektronen zu entziehen oder hinzuzufügen. Die Leitfähigkeitsänderung der Nanoröhre ist dabei proportional zur Ladungsübertragung zwischen der Nanoröhre und den Molekülen und damit zur Molekülanzahl. Die Anordnung ist für Anwendungen in Medien hoher Leitfähigkeit, wie z. B. Wasser jedoch nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine auf Kohlenstoffnanoröhren basierende Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart, insbesondere einer Konzentration von H⁺-Ionen bzw. H₃O⁺-Ionen, in einer Messflüssigkeit anzugeben, die die Nachteile des Standes überwindet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart, insbesondere einer Konzentration von H⁺-Ionen bzw. H₃O⁺-Ionen, in einer Messflüssigkeit, umfassend:
eine Sensorstruktur mit einem elektrisch isolierenden Substrat, auf welchem mindestens ein Source-Anschluss und mindestens ein Drain-Anschluss, insbesondere als elektrisch leitfähige Beschichtungen, aufgebracht sind, wobei der Source-Anschluss mit dem Drain-Anschluss über ein Netzwerk aus, insbesondere einwandigen, Kohlenstoffnanoröhren verbunden ist.
Das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren weist eine papierartige Struktur auf und wird auch als Buckypaper bezeichnet. Solche Buckypaper sind mit geringem apparativem Aufwand herzustellen. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren sowohl unbeschichtet als auch mit einer geeigneten, die Selektivität erhöhenden Beschichtung als Sensorelement zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von Ionen, insbesondere H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen, geeignet ist.
Das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren kann einen elektrischen Halbleiter bilden und so als Halbleiterkanal zwischen dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschluss dienen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das Netzwerk im wesentlichen aus halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren gebildet ist, die derart vernetzt sind, dass das Vorliegen einer oder mehrerer metallisch leitfähiger Kohlenstoffnanoröhren, die sowohl mit dem Source-Anschluss als auch mit dem Drain-Anschluss verbunden sind und somit einen Kurzschluss zwischen Source und Drain bilden, vermieden wird.
Die intrinsische Ladungsträger-Mobilität im Halbleiterkanal, der durch das halbleitende Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren gebildet wird, ist einer der wichtigsten Parameter, die die Leistungscharakteristik des Feldeffekttransistors bestimmen. Die Mobilität bestimmt sowohl die Steilheit der Strom-Spannungskennlinie I_SD(V_G) des Transistors als auch die Stromdichte im Halbleiterkanal. Bei Feldeffekttransistoren, die für Anwendungen als chemische Sensoren eingesetzt werden, ist die Mobilität ausschlaggebend für die Sensitivität gegenüber Ladungen oder chemischen Spezies in der Umgebung. Die höchste Ladungsträger-Mobilität eines Halbleiters bei Zimmertemperatur ist die Elektronen-Mobilität in InSb mit 77.000 cm²V^–1s^–1, typische Werte von Silizium-Feldeffekttransistoren liegen bei ca. 1000 cm²V^–1s^–1. Die Ladungsträger-Mobilität (Löcher-Mobilität) in Feldeffekttransistoren mit einem durch Kohlenstoffnanoröhren gebildeten Halbleiterkanal zwischen Sourceanschluss und Drainanschluss kann bei Zimmertemperatur 100.000 cm²V^–1s^–1 übersteigen. Damit ist die Ladungsträger-Mobilität von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren größer als die Mobilität jedes anderen bekannten Halbleiters, vgl. Dürkop, Condens. Matter 16, R553 (2004).
Durch den Einsatz eines Netzwerks von Kohlenstoffnanoröhren, eines Buckypapers, mit einer Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren wird das System unabhängig von den Eigenschaften bzw. Defekten der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren. Zudem wird durch den Einsatz von kurzen, hauptsächlich halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren die Gefahr eines Kurzschlusses des Source- und Drain-Anschlusses minimiert.
Vorzugsweise weisen die einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, die das Netzwerk bilden, eine Länge auf, die kleiner ist als der minimale Abstand zwischen dem Source- und dem Drain-Anschluss.
Das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren kann aus einer Suspension von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in einer Tensidlösung hergestellt sein, wobei der Anteil von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in der Suspension größer als 80%, vorzugsweise größer als 90%, besonders bevorzugt größer als 95% ist. Die Herstellung kann beispielsweise durch Filtrieren der Suspension gebildet werden. Je höher der Anteil der halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in der Suspension ist, desto geringer wird die Wahrscheinlichkeit, dass durch metallisch leitfähige Kohlenstoffnanoröhren eine metallisch leitfähige Verbindung und damit ein Kurzschluss zwischen dem Source- und dem Drain-Anschluss gebildet wird. Je größer die Dicke des Netzwerks gewählt wird, umso geringer sollte der Anteil metallisch leitfähiger Kohlenstoffnanoröhren in der Suspension sein.
Das elektrisch isolierende Substrat kann vollständig aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen oder mindestens eine elektrisch isolierende Schicht aufweisen, auf der der mindestens eine Source-Anschluss und der mindestens eine Drain-Anschluss aufgebracht ist. Als Substratmaterial oder als Schichtmaterial kommt beispielsweise Glas, Quarzglas oder Saphir in Frage.
Das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren kann eine ionenselektive Beschichtung aufweisen. Damit ist eine Beschichtung gemeint, deren Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart, d. h. der Ionenart, deren Konzentration von der Messvorrichtung zu bestimmen ist, beeinflusst wird. Eine derartige Beschichtung bewirkt eine hohe Selektivität der Messvorrichtung für die vorgegebene Ionenart. Soll die Konzentration von H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen bzw. der pH-Wert der Messflüssigkeit bestimmt werden, kommen als Material für eine solche ionenselektive Beschichtung Oxide, beispielsweise Ta₂O₅, Al₂O₃ oder SiO₂, oder auch Nitride wie Si₃N₄ in Frage. In dieser Ausgestaltung wird zur Durchführung von Konzentrationsmessungen die Sensorstruktur zumindest im Bereich der ionenselektiven Beschichtung mit der Messflüssigkeit beaufschlagt. An der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Messflüssigkeit bildet sich in Abhängigkeit von der in der Messflüssigkeit vorliegenden Konzentration der vorgegebenen Ionenart ein Grenzflächenpotential aus, das durch einen Feldeffekt die elektrische Leitfähigkeit des darunter liegenden Netzwerks aus Kohlenstoffnanoröhren beeinflusst.
In einer alternativen Ausgestaltung kann das elektrisch isolierende Substrat mindestens an seiner von dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschlus abgewandten Rückseite ein ionenselektives Material aufweisen, d. h. ein Material, dessen Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart beeinflusst wird. Auch auf diese Weise wird eine hohe Selektivität der Messvorrichtung für die vorgegebene Ionenart gewährleistet. Soll die Konzentration von H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen bzw. der pH-Wert bestimmt werden, kommt als Material für ein solches Substrat Saphir oder ein pH-sensitives Glas, wie es für die Messmembran von pH-Glaselektroden verwendet wird, in Frage. In dieser Ausgestaltung wird zur Durchführung von Konzentrationsmessungen die Sensorstruktur rückseitig, d. h. im Bereich der vom Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren abgewandten Rückseite des Substrats mit der Messflüssigkeit beaufschlagt.
Die Messvorrichtung kann weiterhin eine Gate-Elektrode umfassen, wobei die Gate-Elektrode und die Sensorstruktur jeweils einen zum Eintauchen in die Messflüssigkeit vorgesehenen Eintauchbereich aufweisen.
Die Messvorrichtung kann weiterhin eine Steuerungs- und/oder Auswerteeinrichtung mit einer Messschaltung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, ein von der Konzentration der vorgegebenen Ionenart, insbesondere einer H⁺-Konzentration, abhängiges Messignal auszugeben. Die Messschaltung kann beispielsweise eine übliche ISFET-Beschaltung bilden, wie sie beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 198 57 953 C2 oder dem Artikel „Analytical and Biomedical Applications of Ion-Selective Field Effect Transistors", P. Bergveld, A. Sibbald, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, Chapter 8, ISFET Instrumentation, S. 101–107 bekannt ist, und deren Inhalt durch Bezugsnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Insbesondere kann die Messschaltung auch dazu ausgestaltet sein, zwischen der Gate-Elektrode und dem Source-Anschluss und/oder zwischen der Gate-Elektrode und dem Drain-Anschluss eine Spannung, die auch als Gatespannung bezeichnet wird, anzulegen. Insbesondere kann die Messschaltung weiterhin dazu ausgestaltet sein, den Source-Drain-Strom I_SD als Funktion der anliegenden Gatespannung V_G, die I_SD(V_G)-Kennlinie, zu erfassen und als Messsignal auszugeben.
Die Steuerungs- und/oder Auswerteeinrichtung umfasst vorzugsweise eine elektronische Datenverarbeitungseinrichtung mit einem Prozessor und mindestens einem Speicher, die dazu ausgestaltet ist, Messsignale der Messschaltung zu erfassen, daraus Konzentrationsmesswerte abzuleiten und auszugeben bzw. gegebenenfalls abzuspeichern.
Die Steuerungs- und/oder Auswerteeinrichtung kann dazu ausgestaltet sein, automatisch in vorgebbaren Zeitabständen Messwerte der zu bestimmenden Ionenkonzentration zu erfassen.
Die Gate-Elektrode kann durch eine Referenzelektrode, insbesondere eine Referenzelektrode zweiter Art, oder durch eine Pseudo-Referenzelektrode gebildet sein.
Die Gate-Elektrode kann an die Messschaltung kapazitiv angeschlossen sein. Durch die kapazitive Ankopplung wird die Elektrolyse des Messmediums vermieden. Ist die Referenzelektrode nicht kapazitiv angeschlossen, ist es vorteilhaft bei einer wässrigen Lösung als Messflüssigkeit die Gatespannung auf einen Bereich von –1 V bis +1 V zu beschränken.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Messvorrichtung in einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen mit mindestens einem Source-Anschluss und mindestens einem Drain-Anschluss, welche über ein Netzwerk aus, insbesondere einwandigen, Kohlenstoffnanoröhren verbunden sind, umfasst die Schritte:

– Bereitstellen einer Suspension von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren und eines elektrisch isolierenden Substrats, mit mindestens einem auf einer Oberfläche des Substrats, insbesondere als Beschichtung, aufgebrachten Source-Anschluss und mindestens einem auf der Oberfläche des Substrats, insbesondere als Beschichtung, aufgebrachten Drain-Anschluss umfasst;
– Filtrieren der Suspension durch ein Filter, so dass das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren als auf dem Filter aufliegender Filterkuchen gebildet wird;
– Benetzen der Oberfläche des Substrats mit einem Lösungsmittel, in dem der Filter mindestens teilweise löslich ist;
– Anlegen der benetzten Oberfläche des Substrats an das auf dem Filter aufliegende Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren, wobei das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren mit dem mindestens einen Source-Anschluss und mit dem mindestens einen Drain-Anschluss in Kontakt gebracht wird;
– Einmaliges oder wiederholtes Beaufschlagen der vom Substrat abgewandten Filterrückseite mit dem Lösungsmittel zur zumindest weitgehenden Auflösung des Filters.

Als Filter wird vorzugsweise ein Membranfilter verwendet, der in einem Lösungsmittel löslich ist, gegen das die Kohlenstoffnanoröhren im wesentlichen inert sind. Geeignete Lösungsmittel, in denen das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren stabil bleibt, sind beispielsweise Aceton, Methanol und Ethanol. Ein Filter aus Nitrocellulose kann in Aceton vollständig oder zumindest nahezu vollständig aufgelöst werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Auflösung des Filters die vom Substrat abgewandte Filterrückseite wiederholt mit dem Lösungsmittel zu beaufschlagen, z. B. indem das Substrat mit dem daran anhaftenden Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren und dem Filter nacheinander in mehrere Lösungsmittelbäder eingelegt wird.
Nach der zumindest weitgehenden Auflösung des Filters kann das Substrat mit dem mindestens einen, über das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren mit dem mindestens einen Source-Anschluss verbundenen Drain-Anschluss mit einer Reinigungslösung beaufschlagt werden, um Reste des Lösungsmittels zu entfernen. Als Reinigungslösung kommen beispielsweise Methanol oder Ethanol in Frage.
Zur Optimierung der elektronischen Eigenschaften der das Netzwerk bildenden Kohlenstoffnanoröhren kann das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren nach dem weitgehenden Auflösen des Filters und gegebenenfalls erfolgter Reinigung mit einer Reinigungslösung mittels einer UV-Strahlung emittierenden Lichtquelle, insbesondere einer Quecksilber-Lampe, belichtet werden. Es konnte beobachtet werden, dass die Belichtung eine Erhöhung des Widerstands des Netzwerks, d. h. eine weitere Verringerung des metallisch leitfähigen Anteils des Netzwerks, zur Folge hat.
Auf das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren kann zur Erhöhung der Selektivität der Messvorrichtung eine Beschichtung aufgebracht werden. Die Beschichtung kann aufgesputtert oder durch einen Tauchprozess, ein sog. DipCoating, aufgebracht werden. Als Materialien der Beschichtung kommen beispielsweise Al₂O₃, Ta₂O₅, SiO₂ oder weitere Oxide in Frage, wenn die Messvorrichtung zur pH-Messung bestimmt ist. Eine Beschichtung aus Al₂O₃ kann beispielsweise aufgesputtert werden. Eine Ta₂O₅-Beschichtung kann beispielsweise durch Sputtern oder durch einen Tauchprozess aufgebracht werden.
Als Substrat kann beispielsweise ein pH-selektives Glas oder Saphir verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Ionenart in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung, welche eine Sensorstruktur umfasst, die mindestens einen Source-Anschluss und mindestens einen Drain-Anschluss aufweist, wobei der Source-Anschluss mit dem Drain-Anschluss über einen Halbleiterkanal verbunden ist, wobei der Halbleiterkanal oder eine den Halbleiterkanal bedeckende bezüglich der Ionenart selektive Beschichtung mit der Messflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, und wobei eine Steigung des Source-Drain-Stroms als Funktion der Gatespannung ermittelt wird und daraus die Konzentration der vorgegebenen Ionenart bestimmt wird.
Dieses Verfahren kann zur Messung einer Ionenkonzentration mit einer Messvorrichtung nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen angewendet werden. Es ist aber nicht auf Messvorrichtungen beschränkt, bei denen eine halbleitende Verbindung zwischen dem Source- und dem Drain-Anschluss durch ein Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren verwendet wird. Alternativ ist es auch möglich, dieses Verfahren mit einem herkömmlichen ISFET-Sensor mit einem halbleitenden, beispielsweise p-leitenden, Substrat, in das Source- und Drain-Anschluss als beispielsweise n-dotierte Gebiete eingebettet sind, und einer dünnen ionenselektiven Schicht als Gate durchzuführen, beispielsweise zur pH-Messung.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Sensorstruktur mit Source- und Drainanschluss, die über ein darüberliegendes Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren verbunden sind;
2 eine Sensorstruktur mit einer metallischen Interdigitalstruktur auf einem isolierenden Substrat mit einem darüberliegenden Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren;
3 eine Lasermikroskopaufnahme der in 2 dargestellten Sensorstruktur;
4 eine schematische Darstellung einer Sensorstruktur mit Source- und Drainanschluss und einem darüberliegenden Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren, das eine Beschichtung zur Gewährleistung einer hohen Selektivität gegenüber einer bestimmten Ionenart aufweist;
5 eine schematische Darstellung einer Sensorstruktur mit Source- und Drainanschluss und einem darüberliegenden Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren, und einem für eine bestimmte Ionenart selektiven Substrat;
6 eine schematische Darstellung zur Illustration eines Verfahrens zur Herstellung einer Sensorstruktur gemäß 4;
7 eine REM-Aufnahme eines Netzwerks von Kohlenstoffnanoröhren;
8 ein Diagramm des Verlaufs des Widerstands zwischen Source und Drain während und nach einer zweistündigen UV-Belichtung des Netzwerks von Kohlenstoffnanoröhren bei Sensorstrukturen gemäß 1;
9 eine schematische Darstellung eines Messaufbaus zur Durchführung von Konzentrationsmessungen mit einem Sensoraufbau gemäß einer der 1, 4 oder 5 in einer Messflüssigkeit;
10 ein Diagramm mit I_SD(V_G)-Kennlinien einer Messvorrichtung gemäß 1 bei drei verschiedenen pH-Werten der Messflüssigkeit;
11 ein Diagramm der Steigung der I_SD(V_G)-Kennlinien gemäß 10 als Funktion des pH-Werts der Messflüssigkeit;
12 ein Diagramm von I_SD(V_G)-Kennlinien einer Messvorrichtung gemäß 4 mit einer Ta₂O₅-Beschichtung bei drei verschiedenen pH-Werten;
13 ein Diagramm des Source-Drain-Stroms I_SD einer Messvorrichtung gemäß 4 als Funktion des pH-Werts.
In 1 ist schematisch eine Messvorrichtung 1 zur Messung einer Ionenkonzentration gezeigt, die eine Sensorstruktur 2 umfasst. Die Sensorstruktur 2 besteht aus einem papierartigen Netzwerk 6 aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, einem so genannten Buckypaper, das durch eine Elektrodenstruktur mit einem Source-Anschluss 4 und einem Drain-Anschluss 5 kontaktiert wird. Der Source-Anschluss 4 und der Drain-Anschluss 5 sind im vorliegenden Beispiel aus einer metallischen Beschichtung gebildet. Sie können alternativ auch als dotierte Halbleiterschichten gebildet sein. Die Elektrodenstruktur ist auf einem Substrat 3 gebildet, das entweder aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet sein kann oder durch eine elektrisch isolierende Schicht von Source-Anschluss 4 und dem Drain-Anschluss 5 getrennt sein kann.
In 2 und 3 ist eine solche Sensorstruktur mit einem Substrat 3' aus Saphir, einer darauf aufgebrachten, eine Interdigitalstruktur bildende Goldbeschichtung mit mehreren parallelen Source-Anschlüssen 4' und mehreren parallelen Drain-Anschlüssen 5' gezeigt. Ein Netzwerk 6' von Kohlenstoffnanoröhren verbindet jeweils die Source-Anschlüsse 5' mit den Drain-Anschlüssen. In 3 ist ein Ausschnitt der Interdigitalstruktur mit dem darauf aufliegenden Netzwerk 6' in einer Laser-Mikroskopaufnahme dargestellt. Der Überlappungsbereich der Interdigitalstruktur weist eine Fläche von 80 × 84 μm auf, die Abstände zwischen den Elektrodenfingern beträgt 4 μm.
Die in 1 dargestellte Messvorrichtung 1 umfasst weiterhin eine Gate-Elektrode 7. Zur Durchführung einer Konzentrationsmessung einer bestimmten Ionenart, dem Analyten, werden die Gate-Elektrode 7 und die das Netzwerk 6 von Kohlenstoffnanoröhren aufweisende Seite der Sensorstruktur 2 in Kontakt mit einer Messflüssigkeit gebracht. Der Source-Anschluss 4, der Drain-Anschluss 5 und die Gate-Elektrode 7 bilden eine Transistoranordnung. Die Gate-Elektrode 7 wird im vorliegenden Beispiel durch eine Referenzelektrode zweiter Art, beispielsweise eine Ag/AgCl-Referenzelektrode realisiert. Das Netzwerk 6 von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, die Source 4 und Drain 5 verbinden, dienen als Halbleiterkanal. Am Source-Anschluss 4 und dem Drain-Anschluss 5 wird eine vom Analyten abhängige Änderung des Stroms durch das Netzwerk 6 von Kohlenstoffnanoröhren detektiert.
An dem Netzwerk 6 bildet sich in Kontakt mit der Messlösung eine elektrolytische Doppelschicht 8 aus. Diese Doppelschicht wirkt als Gate-Isolator. Abhängig von den in der Messflüssigkeit vorliegenden Ladungsträgern bildet sich an dieser Grenzschicht eine Ladung aus, die über einen Feldeffekt die elektronischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren verzerrt und so eine Änderung im Stromfluss durch die Kohlenstoffnanoröhren bewirkt. Die elektrolytische Doppelschicht 8 stellt den Gate-Isolator mit der geringstmöglichen Dicke dar. Der von den Ladungen bewirkte Feldeffekt ist hier also besonders groß.
Eine erhöhte Selektivität gegenüber einer bestimmten in der Messflüssigkeit vorliegenden Ionenart, d. h. gegenüber einem bestimmten Analyten, z. B. H⁺-Ionen, Chlorid-Ionen, Nitrat-Ionen oder anderen Ionen kann insbesondere durch die beiden in den 4 und 5 schematisch dargestellten Anordnung erreicht werden.
4 zeigt eine Messvorrichtung 101, mit einer Sensorstruktur 102, die ein Substrat 103 umfasst, auf dem als elektrisch leitfähige Beschichtungen ein Source-Anschluss 104 und ein Drain-Anschluss 105 angeordnet sind. Source-Anschluss 104 und Drain-Anschluss 105 sind über ein Netzwerk 106 von Kohlenstoffnanoröhren miteinander verbunden. Das Netzwerk 106 ist mit einer Beschichtung 109 versehen. Die Messvorrichtung umfasst weiterhin eine als Referenzelektrode zweiter Art ausgestaltete Gate-Elektrode 107. Zur Durchführung einer Konzentrationsmessung einer bestimmten Ionenart, werden die Gate-Elektrode 107 und die das mit der Beschichtung 109 versehene Netzwerk 106 aufweisende Seite der Sensorstruktur 2 in Kontakt mit einer Messflüssigkeit gebracht. Das Material der Beschichtung 109 ist so gewählt, dass sich ein selektiv von der Konzentration des Analyten abhängiges Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung 109 und der Messflüssigkeit ausbildet. Im vorliegenden Beispiel ist der pH-Wert, also der negative dekadische Logarithmus der Konzentration von H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen der Messflüssigkeit, zu bestimmen. Als Material für die Beschichtung 109 kommen daher aus dem Stand der Technik für ISFET-Sensoren zur pH-Messung bekannte Schichtmaterialien in Frage. Es handelt sich dabei meist um Oxide, an deren Oberfläche sich dissoziierbare Gruppen befinden, deren Ladung vom pH-Wert abhängt. Die so ausgebildete Oberflächenladung bewirkt durch einen Feldeffekt eine Änderung des Stromes durch die Kohlenstoffnanoröhren.
Ein weiterer Vorteil der in 4 gezeigten Anordnung besteht darin, dass die Kohlenstoffnanoröhren durch die Beschichtung 109 vor direktem Kontakt mit der Messflüssigkeit geschützt sind, was die Haltbarkeit und Reversibilität der Messvorrichtung erhöht.
5 zeigt eine Messvorrichtung 201 mit einer alternativen Ausgestaltung der Sensorstruktur 202. Die Sensorstruktur 202 weist wie bei den vorherigen Beispielen ein elektrisch isolierendes Substrat 203 auf, auf dem ein Source-Anschluss 204 und ein Drain-Anschluss 205 als metallische Beschichtungen aufgebracht sind. Source-Anschluss 204 und Drain-Anschluss 205 sind von einem Netzwerk 206 aus Kohlenstoffnanoröhren überdeckt, das einen Halbleiterkanal zwischen Source und Drain bildet. Das Netzwerk 206 ist von einer weiteren Schicht 209 überdeckt, die im hier gezeigten Beispiel lediglich zur Erhöhung der Haltbarkeit des Netzwerks 209 dient. Die Selektivität der Sensorstruktur 202 für den Analyten wird im hier gezeigten Beispiel durch die Materialwahl des Substrats 203 gewährleistet. Zur Messung der Konzentration einer Ionenart in einer Messflüssigkeit wird die Gate-Elektrode 207 und die vom Netzwerk 209 aus Kohlenstoffnanoröhren abgewandte Rückseite des Substrats 203 mit der Messflüssigkeit beaufschlagt. Das Substratmaterial ist so gewählt, dass die Ionenart, deren Konzentration bestimmt werden soll, selektiv das sich an der Grenzfläche zwischen der Substratrückseite und der Messflüssigkeit bildende Grenzflächenpotential beeinflusst. Das Substrat kann zur pH-Messung beispielsweise aus Al₂O₃ (Saphir) oder aus pH sensitivem Glas, wie es auch zur Herstellung einer pH-sensitiven Membran einer pH-Glaselektrode verwendet wird, bestehen. Wird pH-sensitives Glas eingesetzt, so bildet sich an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit eine Quellschicht 210 aus, in die Wasserstoffionen ein- und ausdiffundieren können. In diesem Fall ergibt sich eine zusätzliche Filterwirkung und eine Verringerung des Abstands zum Netzwerk 206 aus Kohlenstoffnanoröhren, so dass die Wirkung des Feldeffekts vergrößert wird.
In den Beispielen der 1, 4 und 5 wird am Source-Anschluss und am Drain-Anschluss jeweils die Änderung des durch das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren fließenden Stroms gemessen. An der unbeschichteten Sensorstruktur 2 der 1 konnte gezeigt werden, dass bei dem Verfahren der angelegten Gate-Spannung zwischen zwei Werten die gemessene Stromkurve die Form einer Transistorkurve von p-leitenden Kohlenstoffnanoröhren hat, wenngleich mit einem langsameren Schaltverhalten als von trocken betriebenen single-nanotube-FETs bekannt. Dies wird einerseits auf die Vielzahl und Unterschiedlichkeit der kontaktierten Kohlenstoffnanoröhren sowie andererseits auf die Liquid Gate-Anordnung zurückgeführt.
Durch den Einsatz der Kohlenstoffnanoröhren in Form eines Netzwerks nimmt der Einfluss der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ab und Einschränkungen, die vor allem die Herstellungsprozesse betreffen, können wesentlich minimiert werden. Da die leitenden Kanäle zwischen Source und Drain hier durch Kontakte der Kohlenstoffnanoröhren untereinander gebildet werden, ist es nicht notwendig, besonders lange Kohlenstoffnanoröhren einzusetzen. Zudem wird die Wahrscheinlichkeit von rein metallischen Kanälen zwischen Source und Drain verringert.
In den bisher bekannten Herstellungsverfahren für Kohlenstoffnanoröhren ist etwa ein Drittel des gebildeten Kohlenstoffnanoröhren-Rohmaterials metallisch leitend. Der Anteil an metallischen Kohlenstoffnanoröhren soll jedoch möglichst gering sein, denn einerseits wird durch einen Kurzschluss der Elektroden die Funktion des Transistors stark beeinträchtigt. Andererseits wird, selbst wenn ein Kurzschluss durch den Einsatz von kurzen Kohlenstoffnanoröhren vermieden werden kann, die aktive Sensorfläche deutlich verringert, denn metallische Kohlenstoffnanoröhren können nicht durch einen Feldeffekt beeinflusst werden. Das Netzwerk wird deshalb aus vorsepariertem Kohlenstoffnanoröhren-Material hergestellt, d. h. aus einem Kohlenstoffnanoröhren-Material, das bereits einen vorgegebenen Anteil von weit überwiegend halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren enthält. Der Anteil an halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren beträgt vorzugsweise mehr als 80%, besonders bevorzugt mehr als 90%. In den hier beschriebenen Beispielen wurde das Netzwerk aus vorsepariertem Kohlenstoffnanoröhren-Material hergestellt, das einen Anteil an halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren von 95% beträgt. Eingesetzt wurden 95% halbleitende arc-discharge Kohlenstoffnanoröhren in einer Lösung eines Tensidgemisches, die im Handel unter der Bezeichnung IsoNanotubes-s 95 von der Firma NanoIntegris erhältlich ist.
Im Folgenden wird die Herstellung der im Beispiel der 1 gezeigten Sensorstruktur 2 näher beschrieben. Die wichtigsten Verfahrensschritte sind in 6a) bis f) schematisch illustriert. Die bereitgestellte Suspension 311 der Kohlenstoffnanoröhren wird in einem ersten Schritt (6a)) filtriert. Beispielsweise kann ein Membranfilter 312 aus Nitrozellulose der Firma Millipore verwendet werden. Durch die Filtration bilden die Kohlenstoffnanoröhren einen auf dem Filter aufliegenden Filterkuchen gebündelter Kohlenstoffnanoröhren, die eine papier- oder vliesartige Struktur, das Buckypaper bzw. Netzwerk 306, bilden. Optional kann mit Isopropanol nachfiltriert werden. Durch anschließendes Nachfiltrieren mit deionisiertem Wasser wird das Netzwerk 306 von Tensidmolekülen gereinigt und der elektrische wie auch mechanische Kontakt der Kohlenstoffnanoröhren untereinander verbessert. Im Ergebnis erhält man ein auf dem Filter 312 aufliegendes Netzwerk 306 von Kohlenstoffnanoröhren (6b)).
Für den Transfer eines so hergestellten Buckypapers von einem Filter auf ein Substrat ist aus dem Artikel Z. Wu et al., Science 305, 1273 (2004) ein Verfahren bekannt, bei dem der Filter mit dem Buckypaper nach unten auf das mit Wasser befeuchtete Substrat aufgepresst wird. Durch das Verdunsten des Wassers kommt es zur Adhäsion zwischen dem Substrat und den Kohlenstoffnanoröhren. In mehreren Acetonbädern kann das Filtermaterial anschließend aufgelöst werden. Da die Adhäsionskraft zwischen Kohlenstoffnanoröhren und Substrat jedoch wesentlich geringer ist als die Verbindung zwischen Kohlenstoffnanoröhren und Filter, kommt es in der praktischen Anwendung während der Acetonbäder oft zu einem Ablösen des Buckypapers vom Substrat.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Filter mit dem Buckypaper in mehreren Acetonbädern und einem anschließenden Methanolbad aufzulösen. Aus dem Methanolbad wird das gereinigte Buckypaper dann direkt auf ein Substrat gefischt und herausgehoben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die dünnen Buckypaper relativ schwer zu handhaben sind.
Als vorteilhaft hat es sich dagegen erwiesen, das Substrat 303 mit einer Elektrodenstruktur, die einen Source-Anschluss 304 und einen Drain-Anschluss 305 bildet, mit einem Lösungsmittel 313 zu benetzen, in dem das Material des Filters 312 löslich ist, gegen das die Kohlenstoffnanoröhren des Netzwerks 306 jedoch inert sind (6c)). Besteht der Filter 312 wie im hier beschriebenen Beispiel aus Nitrozellulose, ist Aceton ein geeignetes Lösungsmittel. Der Filter 312 wird mit der das Netzwerk 306 tragenden Oberfläche auf die benetzte Oberfläche des Substrats 303 aufgelegt. So wird in der Grenzschicht 314 zwischen dem Netzwerk 306 und dem Filter 312 das Filtermaterial angelöst und der Kontakt zwischen Kohlenstoffnanoröhren und Filter 312 geschwächt. Gleichzeitig wird durch das Verdunsten des Lösungsmittels 313 das Netzwerk 306 durch Adhäsion auf das Substrat 303 und die darauf angeordnete Elektrodenstruktur gezogen. Der mechanische und elektrische Kontakt zwischen den Kohlenstoffnanoröhren und der Elektrodenstruktur erfolgt hier rein durch Adsorption. So vereint der hier beschriebene Prozess die Vorteile der starken Adhäsion mit einfacher Handhabbarkeit.
In einem oder mehreren anschließenden Lösungsmittelbädern wird der Filter 312 möglichst vollständig entfernt (6d)). Anschließend kann optional ein Methanolbad zur Entfernung der Lösungsmittelrückstände erfolgen. Auf diese Weise wird eine Sensorstruktur 302 mit einem Substrat 303, Source-Anschluss 304 und Drain-Anschluss 305 und einem darüberliegenden, Source und Drain verbindenden Netzwerk 306 von Kohlenstoffnanoröhren erhalten (6e)).
Um die elektronischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren noch weiter zu optimieren, kann optional ein Belichtungsschritt erfolgen. Beispielsweise kann als UV-Strahlungsquelle 315 eine 100 W Quecksilber-Lampe (Orion Instruments) verwendet werden. Durch eine mehrstündige Belichtung wird, wie dem in 8 gezeigten Diagramm zu entnehmen ist, eine deutliche Erhöhung des Widerstands des Netzwerks aus Kohlenstoffnanoröhren beobachtet. Während einer Belichtung über zwei Stunden ist zunächst ein deutlicher Anstieg des elektrischen Widerstandes zu sehen. Dieser nimmt nach dem Ende der Belichtung nach zwei Stunden über den Zeitraum von 10 Stunden zwar wieder ab, bleibt aber deutlich über den Ausgangswerten.
Durch die mehrstündige Belichtung werden in der Umgebung der Kohlenstoffnanoröhren Radikale erzeugt, die die Kohlenstoffnanoröhren oxidieren. Diese Oxidation wirkt hauptsächlich auf dünne metallische Kohlenstoffnanoröhren, bei denen durch das Anheften der Radikale die freien Elektronen gebunden werden. Somit werden diese metallischen Kohlenstoffnanoröhren zu halbleitenden. Dieser Effekt tritt vorrangig an der Oberfläche auf. Ein weiterer durch Raman-Spektren nachgewiesener Effekt der Belichtung besteht darin, dass restliche Tensid- oder Filterrückstände entfernt werden. Somit wird der elektrische Kontakt der Kohlenstoffnanoröhren untereinander zusätzlich verbessert.
7 zeigt eine REM-Aufnahme eines nach diesem Verfahren gemäß 6 hergestelltes Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren. Der Zusammenhalt zwischen den einzelnen Kohlenstoffnanoröhren untereinander ist sehr stark. Ein Wegspülen der Kohlenstoffnanoröhren, z. B. durch die Messflüssigkeit ist nicht möglich.
Eine Sensorstruktur wie im in 4 dargestellten Beispiel kann zunächst in gleicher Weise erzeugt werden, wie voranstehend anhand von 6 beschrieben. Eine Beschichtung zur Erhöhung der Selektivität z. B. für H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen kann auf das Netzwerk 306 von Kohlenstoffnanoröhren der in 6f) gezeigten Sensorstruktur aufgesputtert oder durch einen Tauchprozess aufgebracht werden. Durch Aufsputtern kann beispielsweise eine Al₂O₃-Schicht aufgebracht werden. Eine Ta₂P₅-Beschichtung kann durch einen Tauchprozess (DipCoating) aufgebracht werden. Auch eine Kombination beider Schichten kann verwendet werden.
9 zeigt eine schematische Darstellung eines Messaufbaus zur Durchführung von Konzentrationsmessungen einer bestimmten Ionenart in einer Messflüssigkeit 408 mit einer Messvorrichtung 401 der anhand von 1 beschriebenen Art. Die Messflüssigkeit 408 ist in einem Prozessbehälter 416 aufgenommen. Die Sensorstruktur 402 ist an einer Wand des Prozessbehälters 416 befestigt und über eine Öffnung in der Wand mit der Messflüssigkeit 408 beaufschlagt. Das Substrat 403 der Sensorstruktur ist auf einem Träger 417, z. B. einer Platine, aufgebracht. Auf dem Substrat sind als metallische Schichten der Source-Anschluss 404 und der Drain-Anschluss 405 angeordnet, die von dem Netzwerk 406 aus Kohlenstoffnanoröhren überdeckt und durch dieses halbleitend miteinander verbunden sind. Über ein Dichtelement 418, z. B. aus Silikon, ist das Substrat 403 gegen die Wand des Prozessbehälters 416 angepresst, so dass nur der von der Dichtung 418 umgebene Bereich des Netzwerks 406 mit Messflüssigkeit 408 beaufschlagt wird. In die Messflüssigkeit 408 taucht eine als Referenzelektrode zweiter Art, z. B. als Ag/AgCl-Elektrode ausgestaltete Gate-Elektrode 407. Die Gate-Elektrode 407, der Source-Anschluss 404 und der Drain-Anschluss 405 ist mit einem nicht in der Figur gezeigten Steuerungs- und/oder Auswertungsvorrichtung verbunden, die eine Messschaltung umfasst, welche dazu ausgestaltet ist, ein vom pH-Wert oder einer Konzentration einer bestimmten Ionenart in der Messlösung abhängiges Messsignal auszugeben. Die Messschaltung kann beispielsweise eine übliche ISFET-Beschaltung bilden, wie sie beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 198 57 953 C2 oder dem Artikel „Analytical and Biomedical Applications of Ion-Selective Field Effect Transisotrs", P. Bergveld, A. Sibbald, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, Chapter 8, ISFET Instrumentation, S. 101–107 bekannt ist. Insbesondere kann die Messschaltung dazu ausgestaltet sein, den Source-Drain-Strom I_SD als Funktion der zwischen der, insbesondere kapazitiv an die Messschaltung angeschlossenen, Gate-Elektrode und dem Source-Anschluss anliegenden Gatespannung V_G, die I_SD(V_G)-Kennlinie, zu erfassen. Die Steuerungs- und/oder Auswertungsvorrichtung kann außerdem eine elektronische Datenverarbeitungseinrichtung umfassen, die die Messsignale weiter verarbeiten, ausgeben und speichern kann.
Die Messvorrichtungen, die anhand von 4 und 5 beschrieben wurden, können in analoger Weise an einem Prozessgefäß zur Durchführung von Messungen angebracht werden, so dass eine Beaufschlagung der Beschichtung der Kohlenstoffnanoröhren (4) bzw. der Substratrückseite (5) mit der Messflüssigkeit erfolgt.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration, insbesondere eines pH-Werts, in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung, die aufgebaut ist, wie die in 1 schematisch dargestellte Messvorrichtung 1, beschrieben. Eine solche Messvorrichtung ist zur Messung von Konzentrationen verschiedener Ionenarten geeignet. Im Folgenden wird als Beispiel die Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit beschrieben.
Die Änderung des pH-Werts führt bei einer Sensorstruktur mit einem unbeschichteten, im unmittelbaren Kontakt mit der Messflüssigkeit stehenden Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren zu einer Beeinflussung des Source-Drain-Stroms I_SD als Funktion der Gatespannung V_G. Der Parameter, in dem sich die pH-Änderung zeigt, ist die Steigung der Kennlinien I_SD(V_G), die mit steigendem pH-Wert steiler wird. In 10 sind drei I_SD(V_G)-Kennlinien einer solchen Messvorrichtung zu sehen, die bei den pH-Werten 4, 7 und 9 erfasst wurden. Auf der Abszisse ist die über eine kapazitiv angeschlossene Referenzelektrode angelegte Gatespannung V_G zwischen dem Source-Anschluss und der Gate-Elektrode in Volt aufgetragen. Auf der Ordinate ist der zwischen dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschluss fließende Strom I_SD aufgetragen. Die Stromwerte sind bezogen auf eine in reinem Wasser erfasste Kennlinie angegeben. Als Messlösungen wurden Pufferlösungen mit den pH-Werten 4, 7 und 9 verwendet. Mit steigendem pH-Wert werden die Steigungen der I_SD(V_G)-Kennlinien steiler. 11 zeigt die Steigung der I_SD(V_G)-Kennlinien als Funktion des pH-Werts.
Eine mögliche Erklärung hierfür, die jedoch nicht als Einschränkung verstanden werden soll, beruht auf der Annahme, dass bei einem unbeschichteten, direkt in Kontakt mit der Messflüssigkeit stehenden Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren deren Leitfähigkeit nicht nur durch einen reinen Feldeffekt, sondern zusätzlich durch die Messflüssigkeit beeinflusst wird. Nach dem Artikel G. Gruner, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384, S. 322–335 (2006) kann es durch die Ionen der Messflüssigkeit zu einer Streuung der Ladungsträger in den Kohlenstoffnanoröhren kommen. Dies bewirkt eine Minderung der Ladungsträger-Mobilität bei steigender Protonierung der Kohlenstoffnanoröhren und damit eine Verringerung des Stromflusses. Das Sensorelement stellt somit ein pH- bzw. ionensensitives Bauteil dar. Aufgrund des direkten Kontaktes des Netzwerks von Kohlenstoffnanoröhren mit der Messlösung hängt der elektrochemische Effekt nicht allein von der H⁺-Konzentration ab, sondern kann daneben auch von anderen in der Messlösung vorhandenen Ionen querbeeinflusst werden. Zudem kann, je nach den herrschenden Umgebungsbedingungen eine Oxidation der Kohlenstoffnanoröhren nicht ausgeschlossen werden.
Soweit die Zusammensetzung der Messflüssigkeit im Wesentlichen konstant bleibt und sich nur die Konzentration des Analyten bzw. der pH-Wert verändert, kann eine unbeschichtete Sensorstruktur gemäß 1, ohne weiteres zur Überwachung der Analytkonzentration bzw. des pH-Werts anhand der Änderung der Steigung der I_SD(V_G)-Kennlinie verwendet werden, da die Steigung der I_SD(V_G)-Kennlinien in diesem Fall im Wesentlichen auf den Einfluss des Analyten bzw. des pH-Werts zurückgeführt werden kann, und damit ein Maß für die Analytkonzentration bzw. den pH-Wert ist. Auch wenn sich die Zusammensetzung der Messflüssigkeit mit der Zeit ändert, kann dieses Verfahren zur Messung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart, insbesondere des pH-Werts, angewendet werden, wenn in regelmäßigen, geeigneten Zeitabständen eine Justierung der Messvorrichtung anhand von Referenzmessungen, beispielsweise Referenzmessungen mit Hilfe eines herkömmlichen pH-Messgeräts, z. B. einer Glaselektrode, durchgeführt wird.
Ein wichtiger Vorteil der in 1 dargestellten Messvorrichtung 1 besteht darin, dass Verschiebungen des Absolutwerts oder des Gate-Potentials für die Konzentrationsmessung bzw. pH-Messung keine Rolle spielen. Redox-Effekte an der Gate-Elektrode verlieren somit an Bedeutung. Statt einer Referenzelektrode zweiter Art kann als Gate-Elektrode deshalb auch eine Pseudo-Referenzelektrode in Gestalt eines Metalldrahts, beispielsweise eines Platindrahts, verwendet werden. Üblicherweise ist, wie eingangs erwähnt, der Einsatz von Pseudo-Referenzelektroden wegen eines möglichen, durch Redox-Effekte bewirkten, von der Zusammensetzung der Messlösung abhängigen Offsets nachteilig gegenüber dem Einsatz von Referenzelektroden zweiter Art wie z. B. von Silber/Silberchlorid-Referenzelektroden, die ein konstantes, von der Zusammensetzung der Messlösung unabhängiges Referenzpotential zur Verfügung stellen und somit eine konstante Gatespannung gewährleisten. Die Messvorrichtung 1 gemäß 1 mit einer unbeschichteten Sensorstruktur 2 bietet jedoch die Möglichkeit der Verwendung einer Pseudo-Referenzelektrode als Gate-Elektrode, da die Bestimmung der Ionenkonzentration bzw. des pH-Werts allein aus der Steigung der I_SD(V_G)-Kennlinien erfolgen kann. Dies ermöglicht eine wesentliche Vereinfachung und damit auch eine Miniaturisierung des Aufbaus der Messvorrichtung. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber konventionellen ISFETS dar, die in der Regel eine Referenzelektrode zweiter Art als Gate-Elektrode benötigen.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Messung einer Ionenkonzentration, insbesondere eines pH-Werts, in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung die aufgebaut ist, wie die in 4 schematisch dargestellte Messvorrichtung 101 beschrieben. Die Messvorrichtung 101 weist ein Netzwerk 106 aus Kohlenstoffnanoröhren mit einer ionenselektiven Beschichtung 109 auf. Auch hier wird beispielhaft näher auf die Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit eingegangen.
In 12 sind I_SD(V_G)-Kennlinien einer Messvorrichtung mit einer Sensorstruktur gezeigt, deren Source- und Drain-Anschluss über ein Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren verbunden ist, das mit einer das Netzwerk von der Messflüssigkeit trennenden pH-selektiven Ta₂O₅-Beschichtung versehen ist. Die Ta₂O₅-Beschichtung wurde durch ein Tauchverfahren erzeugt. Die Kennlinien wurden in drei verschiedenen, als Messlösungen dienenden Pufferlösungen mit den pH-Werten 4, 7 und 9 aufgenommen. An der Kennliniensteigung kann, im Gegensatz zu Messvorrichtungen mit unbeschichteten Netzwerken von Kohlenstoffnanoröhren, keine deutliche, pH-Wert-abhängige Änderung beobachtet werden. Stattdessen zeigt sich eine pH-Abhängigkeit des Absolutstroms I_SD. In 13 ist der Source-Drain Strom I_SD bezogen auf den bei pH-Wert 4 gemessenen Source-Drain-Strom als Funktion des pH-Werts dargestellt.
Eine Erklärung für diese Beobachtung, die nicht als einschränkend zu verstehen ist, basiert auf der Überlegung, dass eine Beschichtung das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren vom Messmedium abschirmt, so dass eine direkte Anlagerung von Ionen aus der Messflüssigkeit und eine Streuung der Ladungsträger wie bei unbeschichteten Kohlenstoffnanoröhren nicht stattfinden kann. Daher tritt hier statt einer Steigungsänderung durch die Mobilitätsminderung der Ladungsträger allein ein Feldeffekt auf, der durch die Oberflächenladung an der Ta₂O₅-Messlösungs-Grenzschicht bestimmt wird. Das in 12 zu sehende Absenken der Kennlinien kann auch als Verschiebung der Schwellspannung V_th des Transistors interpretiert werden, die durch die Abschirmung der Gate-Spannung durch die Ta₂O₅-Schicht auf eine effektive Gate-Spannung bewirkt wird.
Ein weiterer Vorteil bei der Messung einer Konzentration einer bestimmten Ionenart bzw. des pH-Werts besteht darin, dass zum einen durch den technisch sehr einfachen Prozess der Tauchbeschichtung das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren gegenüber der Messflüssigkeit isoliert ist. Dadurch bleiben auch die Eigenschaften des Netzwerks, wie z. B. die Modifizierung durch UV-Belichtung deutlich länger erhalten als bei unbeschichteten Netzwerken. Zudem erbringt die Beschichtung eine Verlängerung der Haltbarkeit der Messvorrichtung.
Die Messung einer Ionenkonzentration bzw. des pH-Werts einer Messlösung erfolgt mit einer Messvorrichtung, wie sie in 5 schematisch dargestellt ist, in gleicher Weise und mit den gleichen Vorteilen.
Auch bei Messvorrichtungen gemäß 4 ist die Verwendung einer Pseudo-Referenzelektrode anstelle einer Referenzelektrode zweiter Art möglich, indem zwei Sensorstrukturen mit jeweils beschichtetem Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren mit einer gemeinsam genutzten Gate-Elektrode in Gestalt einer Pseudo-Referenzelektrode, beispielsweise einem Platindraht, kombiniert werden: Eine der Sensorstrukturen weist dabei eine sehr dünne Ta₂O₅-Beschichtung auf, die andere Sensorstruktur weist dagegen eine sehr dicke Ta₂O₅-Beschichtung oder nicht-analytsensitive, im vorliegenden Beispiel nicht-pH-sensitive, Beschichtung auf. Der Effekt der Ladungsschicht an der Ta₂O₅-Grenzfläche wirkt umso stärker, je dünner die Beschichtung ist. Wird nun die Gate-Elektrode mit beiden Sensorstrukturen verschaltet, treten zwar an beiden Sensorstrukturen die gleichen Quereffekte durch das elektrochemische Potential der Gate-Elektrode auf, jedoch reagiert nur der dünn mit Ta₂O₅-beschichte Feldeffekttransistor sensitiv bezüglich des pH-Werts der Messlösung.
Durch Vergleich der Drainströme bzw. der I_SD(V_G)-Kennlinien an beiden Sensorstrukturen können die Quereffekte kompensiert und so der pH-Wert der Messlösung bestimmt werden.
Durch Verwendung eines transparenten Substrats ist es, insbesondere bei Einsatz einer Sensorstruktur mit einem unbeschichteten Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren grundsätzlich möglich, eine redundante optische Messung der Konzentration der vorgegebenen Ionenart bzw. des pH-Werts durchzuführen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2007145356 A1 [0009, 0010]
US 6894359 B2 [0011]
US 2005279987 A1 [0012]
US 2004253741 A1 [0014]
DE 19857953 C2 [0027, 0075]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yates et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 70, 1807 (1974) [0004]
Dürkop, Condens. Matter 16, R553 (2004) [0019]
„Analytical and Biomedical Applications of Ion-Selective Field Effect Transistors”, P. Bergveld, A. Sibbald, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, Chapter 8, ISFET Instrumentation, S. 101–107 [0027]
Z. Wu et al., Science 305, 1273 (2004) [0067]
„Analytical and Biomedical Applications of Ion-Selective Field Effect Transisotrs”, P. Bergveld, A. Sibbald, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, Chapter 8, ISFET Instrumentation, S. 101–107 [0075]
G. Gruner, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384, S. 322–335 (2006) [0079]

Claims

Messvorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration einer vorgegebenen Ionenart, insbesondere einer Konzentration von H⁺-Ionen, in einer Messflüssigkeit, umfassend: eine Sensorstruktur mit einem elektrisch isolierenden Substrat, auf welchem mindestens ein Source-Anschluss und mindestens ein Drain-Anschluss, insbesondere als elektrisch leitfähige Beschichtungen, aufgebracht sind, wobei der Source-Anschluss mit dem Drain-Anschluss über ein Netzwerk aus, insbesondere einwandigen, Kohlenstoffnanoröhren verbunden ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren einen elektrischen Halbleiter, insbesondere einen Halbleiterkanal zwischen dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschluss bildet.
Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die einzelnen Kohlenstoffnanoröhren des Netzwerks eine Länge aufweisen, welche kleiner ist als der minimale Abstand zwischen dem Source- und dem Drain-Anschluss.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren aus einer Suspension von Kohlenstoffnanoröhren in einer Tensidlösung hergestellt ist, wobei der Anteil von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in der Suspension größer als 80%, insbesondere größer als 95% ist.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das elektrisch isolierende Substrat vollständig aus einem elektrisch isolierenden Material besteht oder mindestens eine elektrisch isolierende Schicht aufweist, auf der der mindestens eine Source-Anschluss und der mindestens eine Drain-Anschluss aufgebracht ist.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren eine Beschichtung aufweist, deren Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart beeinflusst wird.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das elektrisch isolierende Substrat mindestens an seiner von dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschlus abgewandten Rückseite ein Material aufweist, dessen Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart beeinflusst wird.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend eine Gate-Elektrode, wobei die Gate-Elektrode und die Sensorstruktur jeweils einen zum Eintauchen in die Messflüssigkeit vorgesehenen Eintauchbereich aufweisen, und eine Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, zwischen der Gate-Elektrode und dem Source-Anschluss und/oder zwischen der Gate-Elektrode und dem Drain-Anschluss eine Spannung anzulegen.
Messvorrichtung nach Anspruch 8, wobei als Gate-Elektrode ein in die Messflüssigkeit eintauchbarer Metalldraht, insbesondere ein Platindraht, dient.
Messvorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Messvorrichtung weiterhin eine Steuerungs- und/oder Auswerteeinrichtung umfasst, welche dazu ausgestaltet sind, von der Konzentration der vorgegebenen Ionenart abhängige Messsignale der Messschaltung zu empfangen und daraus die Konzentration der vorgegebenen Ionenart in der Messflüssigkeit abzuleiten.
Verfahren zur Herstellung einer Messvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem Source-Anschluss und mindestens einem Drain-Anschluss, welche über ein Netzwerk aus, insbesondere einwandigen, Kohlenstoffnanoröhren verbunden sind, umfassend die Schritte: – Bereitstellen einer Suspension von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren und eines elektrisch isolierenden Substrats, mit mindestens einem auf einer Oberfläche des Substrats, insbesondere als Beschichtung, aufgebrachten Source-Anschluss und mindestens einem auf der Oberfläche des Substrats, insbesondere als Beschichtung, aufgebrachten Drain-Anschluss umfasst; – Filtrieren der Suspension durch ein Filter, so dass das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren als auf dem Filter aufliegender Filterkuchen gebildet wird; – Benetzen der Oberfläche des Substrats mit einem Lösungsmittel, in dem das Filter mindestens teilweise löslich ist; – Anlegen der benetzten Oberfläche des Substrats an das auf dem Filter aufliegende Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren, wobei das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren mit dem mindestens einen Source-Anschluss und mit dem mindestens einen Drain-Anschluss in Kontakt gebracht wird; – Einmaliges oder wiederholtes Beaufschlagen der vom Substrat abgewandten Filterrückseite mit dem Lösungsmittel zur zumindest weitgehenden Auflösung des Filters.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei nach der zumindest weitgehenden Auflösung des Filters das Substrat mit dem mindestens einen, über das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren mit dem mindestens einen Source-Anschluss verbundenen Drain-Anschluss mit einer Reinigungslösung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren nach dem weitgehenden Auflösen des Filters mit einer Quecksilber-Lampe belichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei auf das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren eine Beschichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei auf das Netzwerk aus Kohlenstoffnanoröhren eine Al₂O₃-Beschichtung aufgesputtert und/oder eine Ta₂O₅-Beschichtung durch einen Tauchprozess (DipCoating) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei als Substrat ein pH-selektives Glas verwendet wird.
Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Ionenart in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren unmittelbar mit der Messflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, und wobei eine Steigung des Source-Drain-Stroms als Funktion der Gatespannung ermittelt wird und daraus die Konzentration der vorgegebenen Ionenart bestimmt wird.
Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Ionenart in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren eine Beschichtung aufweist, deren Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart beeinflusst wird und/oder das Substrat mindestens an seiner von dem Source-Anschluss und dem Drain-Anschluss abgewandten Rückseite ein Material aufweist, dessen Grenzflächenpotential an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit selektiv von der vorgegebenen Ionenart beeinflusst wird, und wobei eine Änderung des Absolutwerts des Source-Drain-Stroms und/oder eine Verschiebung der Schwellspannung ermittelt wird und daraus die Konzentration der vorgegebenen Ionenart bestimmt wird.
Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Ionenart in einer Messflüssigkeit mit einer Messvorrichtung, welche eine Sensorstruktur umfasst, welche mindestens einen Source-Anschluss und mindestens einen Drain-Anschluss aufweist, wobei der Source-Anschluss mit dem Drain-Anschluss über einen Halbleiterkanal verbunden ist, wobei der Halbleiterkanal oder eine den Halbleiterkanal bedeckende bezüglich der Ionenart selektive Beschichtung mit der Messflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, und wobei eine Steigung des Source-Drain Stroms als Funktion der Gatespannung ermittelt wird und daraus die Konzentration der vorgegebenen Ionenart bestimmt wird.