-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Ermittlung einer Ozonkonzentration und ihre Verwendung. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Ermittlung einer Ozonkonzentration.
-
Zur Messung von in Wasser gelösten Oxidationsmitteln wie beispielsweise Ozon ist die Potentiometrie eine einfach umsetzbare Messtechnik. Wenn außer Ozon andere potentialbestimmende Spezies (Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel) ausgeschlossen werden können, lässt sich die Konzentration von Ozon nach der Nernst-Gleichung durch eine einfache Potentialmessung mit sehr rascher Ansprechzeit ermitteln:
wobei E das gegen eine geeignete Referenz gemessene Potential, Eo das Potential bei Standardbedingungen (c =1), R die Gaskonstante, T die Temperatur, z die bei der potentialbestimmenden Reaktion pro Formelumsatz transferierten Elektronen, F die Faradaykonstante und c die Konzentration der potentialbestimmenden Spezies bedeuten.
-
Bei manchen Anwendungen treten jedoch Probleme mit dem Einsatz der klassischen Potentiometrie auf. Beispielsweise ist in Reinstwasser die Einstellung eines definierten Elektrodenpotentials von kleinsten, nicht kontrollierbaren Verunreinigungen abhängig und deshalb kaum aussagefähig. Die Potentiometrie liefert hier keine ausreichend genauen Ergebnisse. Zudem ergibt sich in der Messkette aufgrund der geringen lonenkonzentration im Reinstwasser ein hoher elektrischer Widerstand, der messtechnische Probleme verursachen kann.
-
Ebenfalls kommt es zu Problemen, wenn die Ozonkonzentration in Gegenwart von gelösten Reduktionsmitteln, beispielsweise Wasserstoff, gemessen werden soll. In diesem Fall stören die gelösten Reduktionsmittel die Messung und eine Korrelation zwischen Elektrodenpotential und Ozonkonzentration ist meist nicht möglich. Bei Anwendungen, wie z.B. in der Wasseraufbereitung, wenn Ozon elektrolytisch erzeugt wird, liegt bei einer unzureichenden Abtrennung des Wasserstoffs dieser neben dem Ozon gelöst im Wasser vor. Die potentiometrische Bestimmung der Ozonkonzentration ist dann häufig nicht möglich.
-
-
Kraft et al. „Electrochemical ozone production using diamond anodes and a solid polymer electrolyte“ in Electrochemistry Communications, Vol. 8, 2006, S. 883-886 offenbaren die Nutzung von Festelektrolyten bei der elektrochemischen Ozonproduktion.
-
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Ermittlung einer Ozonkonzentration in einer wässrigen Lösung anzugeben, die auch in Reinstwasser und auch in Gegenwart von gelöstem Wasserstoff eine ausreichend genaue Bestimmung der Ozonkonzentration erlaubt. Ferner soll ein Verfahren zur Ermittlung einer Ozonkonzentration in Reinstwasser und/oder in Gegenwart von gelöstem Wasserstoff angegeben werden.
-
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand des unabhängigen Patentanspruchs. Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Ermittlung einer Ozonkonzentration in einer wässrigen Lösung angegeben, wobei die Vorrichtung zumindest eine Messelektrode aufweist, die in die wässrige Lösung eintauchbar ist. Weiter weist die Vorrichtung zumindest ein Kationenaustauschermaterial als Festelektrolyt auf, das mit einem ersten Ende in die wässrige Lösung eintauchbar ist und mit einem zweiten Ende aus der wässrigen Lösung herausragt, wobei es mit seinem zweiten Ende mit einer Referenzelektrode in Berührung steht, wobei das Kationenaustauschermaterial an der Kontaktstelle mit der Referenzelektrode ein Medium mit definierter Protonenkonzentration darstellt, so dass das Potential der Referenzelektrode durch das Kationenaustauschermaterial und dessen Wassergehalt festgelegt ist. Zur Ermittlung der Ozonkonzentration ist dabei das erste Ende des Kationenaustauschermaterials in der wässrigen Lösung durch die Messelektrode kontaktierbar. Ferner weist die Vorrichtung Mittel zur Messung des sich zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode einstellenden Potentials zur Ermittlung der Ozonkonzentration auf.
-
Durch die Verwendung des Festelektrolyten, der in der Lösung in protonierter Form vorliegt, wird das Problem der geringen Leitfähigkeit von Reinstwasser gelöst. An der Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyt und der Messelektrode stellt sich ein Potential ein, das von der Konzentration des im Wasser gelösten Ozons abhängig ist.
-
Die Vorrichtung hat demnach den Vorteil, dass sie die zuverlässige Bestimmung der Ozonkonzentration auch in Reinstwasser bzw. in wässrigen Lösungen mit geringer lonenkonzentration erlaubt.
-
In einer Ausführungsform ist das Kationenaustauschermaterial ein PFSA-Material. Die Abkürzung PFSA steht für perfluorierte Sulfonsäure (engl. perfluorinated sulfonic acid, PFSA). Derartige Materialien sind beispielsweise unter den Handelsnamen Nafion oder fumapem auf dem Markt. Sie stellen Polymere mit durch die Addition der stark sauren Sulfonsäuregruppen bedingten ionischen Eigenschaften (sogenannte lonomere) dar und sind für Kationen selektiv leitend.
-
Die Verwendung eines chemisch stabilen, perfluorierten festen Elektrolyten hat in Reinstwasseranwendungen den Vorteil, dass das Material im Gegensatz zu gebräuchlichen Referenzelektroden mit flüssigen Elektrolyten keinerlei Verunreinigungen an das Wasser abgeben kann.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist die Kontaktstelle zwischen dem zweiten Ende des Kationenaustauschermaterials und der Referenzelektrode in einem Gehäuse gekapselt. Es kann auch innerhalb des Gehäuses ein Trocknungsmittel angeordnet sein. Es ist auch möglich, andere Mittel zur Ermittlung und/oder Beeinflussung der Luftfeuchtigkeit innerhalb des Gehäuses einzusetzen, beispielsweise Sensoren.
-
Das hat den Vorteil, dass ein Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf das Referenzpotential ausgeschlossen wird. Grundsätzlich ist das Referenzpotential durch das PFSA-Material und dessen Wassergehalt festgelegt. Im trockenen Zustand des PFSA-Materials bleibt der Einfluss der Luftfeuchtigkeit bestehen. Damit ein konstantes Referenzpotential erreicht wird, wird daher die relative Luftfeuchtigkeit der Elektrode durch eine Kapselung in einem Gehäuse konstant gehalten. Dies kann dadurch verbessert werden, dass innerhalb des Gehäuses ein Trocknungsmittel angeordnet und/oder die Luftfeuchtigkeit auf andere Weise überwacht wird.
-
Die Referenzelektrode weist typischerweise ein Metalloxid auf. Mögliche Oxide sind beispielsweise PbO2, RuO2, IrO2. Sie weisen sehr gute elektrische Leitfähigkeiten auf und an ihrer Oberfläche können reversible Redoxreaktionen ablaufen. Das Oxidmaterial kann insbesondere pulverförmig oder als Beschichtung auf einem elektrochemisch inerten Trägermetall, beispielsweise Titan, eingesetzt werden. Das Elektrodenpotential dieser Oxide hängt gemäß folgender Reaktionsgleichung von der Aktivität der im Elektrolyten vorhandenen Protonen (pH-Wert) und derjenigen des Wassers ab:
MOx + H3O+ + e- → MOx-1OH + H2O.
-
Dabei steht M für ein Metall, das ein elektrisch leitfähiges Oxid MOx bilden kann.
-
Gemäß einer Ausführungsform weist die Messelektrode Gold auf. Alternativ wäre auch Platin ein geeignetes Material für die Messelektrode. Wie sich jedoch überraschend herausgestellt hat, kann bei Verwendung einer Gold aufweisenden Elektrode die Konzentration von Ozon auch in Gegenwart von Wasserstoff mit dem gemessenen Potential korreliert werden, so dass die Bestimmung der Ozon-Konzentration aussagekräftig möglich ist. Dies hat den Grund, dass die Goldoberfläche durch gelöstes Ozon sehr spezifisch oxidiert wird und dass das Ausmaß der Oxidschicht auf dem Gold potentialbestimmend ist. Wie sich herausgestellt hat, reagieren Wasserstoff und andere Reduktionsmittel mit dem Gold nicht oder nur sehr langsam. Mit Gold als Elektrodenmaterial kann damit ein potentiometrischer Sensor in Wasser gelöstes Ozon auch in Gegenwart von Wasserstoff verwirklicht werden.
-
Das hat den Vorteil, dass die potentiometrische Messung auch einsetzbar ist in Anlagen, in denen Ozon elektrolytisch hergestellt wird. Bei solchen Anlagen entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff, welcher je nach Verfahren zusammen mit dem Ozon in das Wasser eingetragen wird. Für solche Anwendungen löst die Vorrichtung das Problem der Messung in Gegenwart von Wasserstoff.
-
Elektrolytische Ozongeneratoren werden nicht nur in Reinstwasseranlagen eingesetzt, sondern auch in anderen Wasseraufbereitungsanlagen für Abwasser oder Brauchwasser.
-
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Vorrichtung zur Überwachung einer Ozonkonzentration in einer Wasseraufbereitungsanlage verwendet. Insbesondere kann die Wasseraufbereitungsanlage als Reinstwasseranlage ausgebildet sein.
-
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Vorrichtung zur Überwachung der Ozonkonzentration in Gegenwart von im Wasser gelösten Wasserstoff verwendet.
-
Demnach kann die Vorrichtung vorteilhaft zur Messung der Ozonkonzentration bzw. zur Überwachung der Ozonkonzentration in einer Wasseraufbereitungsanlage verwendet werden, in der eine elektrolytische Ozonherstellung erfolgt. Dabei kann die Messung sowohl in Reinstwasser als auch in Wasser stattfinden, in dem Fremdstoffe vorliegen, beispielsweise Abwasser oder Brauchwasser. Somit ermöglicht die Vorrichtung den Einsatz der Potentiometrie als einfache und schnelle Messmethode auch zur Qualitätsüberwachung in Wassersystemen mit elektrolytischen Ozongeneratoren. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung im Zusammenhang mit elektrolytisch hergestelltem Ozon und/oder Reinstwasser beschränkt.
-
Da sich lonentauschermaterialien in Gegenwart gelöster Salze mit diesen ins Gleichgewicht setzen, muss bei Verwendung der beschriebenen Vorrichtung wegen des Auftretens von Membranpotentialen die Gleichgewichtseinstellung zwischen dem Kationenaustauschermaterial und dem Analyten abgewartet werden. Dieser Prozess kann je nach Anwendung Stunden bis Tage in Anspruch nehmen. In Medien, deren lonenzusammensetzung sich über längere Zeit nicht verändert, wie es insbesondere bei der Anwendung als Monitor für die Ozonkonzentration in einem industriellen oder kommunalen Wassersystem gegeben ist, ist dies jedoch kein Nachteil.
-
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Ermittlung einer Ozonkonzentration in einer wässrigen Lösung angegeben, das das Bereitstellen der beschriebenen Vorrichtung, das Eintauchen des Kationenaustauschermaterials mit seinem ersten Ende in die wässrige Lösung sowie das Eintauchen der Messelektrode in die wässrige Lösung umfasst, wobei die Messelektrode das Kationenaustauschermaterial berührt und mit diesem eine Grenzfläche ausbildet.
-
Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Figur näher beschrieben. Darin zeigt die einzige Figur eine Vorrichtung zur Ermittlung der Ozonkonzentration gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
-
Die Vorrichtung 1 zur Ermittlung der Ozonkonzentration umfasst eine Messelektrode 3, die in der Darstellung gemäß der Figur in den Analyten 2 eingetaucht ist. Der Analyt 2 ist Wasser, beispielsweise Reinstwasser, mit darin gelöstem Ozon, das beispielsweise zur Wasseraufbereitung eingesetzt wird.
-
Ferner umfasst die Vorrichtung 1 eine Referenzelektrode 9. Zwischen der Referenzelektrode 9 und der Messelektrode 3 wird das Potential gemessen, das eine Bestimmung der Ozonkonzentration im Analyten 2 erlaubt. Ein Kationenaustauschermaterial 6 ist durch eine Öffnung 4, die mit einer Dichtung 5 nach außen abgedichtet ist, in das den Analyten 2 aufweisende Gefäß geführt und stellt den elektrolytischen Kontakt zwischen Messelektrode und Referenzelektrode her.
-
Die Messung des Potentials zur Bestimmung der Ozonkonzentration erfolgt somit nicht direkt über das Eintauchen der Referenzelektrode 9 in den Analyten 2. Stattdessen ist zwischen der Referenzelektrode 9 und dem Analyten 2 das als Festelektrolyt dienende Kationenaustauschermaterial 6 angeordnet. Als Kationenaustauschermaterial 6 wird in der gezeigten Ausführungsform ein PFSA-Material (perfluorinated sulfonic acid) verwendet. Das in der gezeigten Ausführungsform schlauchförmige Kationenaustauschermaterial 6 dient dabei als Elektrolytbrücke bzw. fester lonenleiter und liegt in protonierter Form vor. Es bildet dort, wo es in den Analyten 2 eintaucht, eine Grenzfläche 10 mit der Messeelektrode 3 aus. An der Grenzfläche 10 zwischen dem Kationenaustauschermaterial 6 und der Messelektrode 3 kann sich ein Potential einstellen, das von der Konzentration des im Wasser gelösten Ozons abhängt.
-
Das Kationenaustauschermaterial 6 ragt mit seinem ersten Ende 7 in den Analyten 2 hinein, in dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch dieselbe Öffnung 4. Dort bildet es die Grenzfläche 10 mit der Messeelektrode 3 aus. Mit seinem zweiten Ende 8 ist das Kationenaustauschermaterial 6 aus dem Analyten 2 herausgeführt. Das zweite Ende 8 ist in einem Gehäuse 11 gasdicht gekapselt, um die relative Luftfeuchtigkeit der Referenzelektrode 9 konstant zu halten. Dies hat folgenden Grund: das Kationenaustauschermaterial 6 stellt ein Medium mit definierter Protonenkonzentration, d.h. pH-Wert, dar. Damit ist das Referenzpotential durch das Kationenaustauschermaterial 6 und dessen Wassergehalt festgelegt. Der Wassergehalt von PFSA-Materialien im lufttrockenen Zustand ist eine Funktion der Luftfeuchtigkeit. Wird diese konstant gehalten, wie hier durch die Kapselung, ergibt sich ein konstantes Potential der Referenzelektrode 9.
-
Die Referenzelektrode 9 weist ein Metalloxidmaterial auf. Mögliche Oxide sind beispielsweise PbO2, RuO2, IrO2.
-
Die Messelektrode 3 weist in der gezeigten Ausführungsform eine Oberfläche aus Gold auf. Gold hat gegenüber Platin, das ebenfalls für die Messelektrode 3 geeignet wäre, in Anwesenheit von Wasserstoff den Vorteil, dass die Goldoberfläche durch gelöstes Ozon sehr spezifisch oxidiert wird und das Ausmaß der Oxidschicht auf dem Gold potentialbestimmend ist. Demgegenüber reagieren Wasserstoff und andere Reduktionsmittel mit dem Oxid offenbar nicht oder nur langsam. Das hat den Vorteil, dass die Verwendung einer Goldelektrode als Messelektrode 3 die Ermittlung der Ozonkonzentration auch in Gegenwart von Wasserstoff ermöglicht.
-
In Abwesenheit von Wasserstoff kann anstelle von Gold Platin verwendet werden, weil an Platin die Einstellung des Potentials rascher erfolgt.
