DE102018208482B4 - Potentiometrische Messkette und Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung - Google Patents

Potentiometrische Messkette und Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung Download PDF

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Abstract

Potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine Messhalbzelle mit einer Messelektrode (1) und eine Referenzhalbzelle mit zumindest einer Referenzelektrode (2), dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine voltammetrische Messzelle mit einer Arbeitselektrode (4) und einer Gegenelektrode (5) an einer Außenseite der Referenzhalbzelle parallel zu einer Längsachse der stabförmigen Messkette angeordnet ist, mit welcher die Potentialmessung der Messkette überprüft wird, wobei die voltammetrische Messzelle mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit verbunden ist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle, sowie ein entsprechendes Verfahren. Die Erfindung dient der pH-Messung von Lösungen unter Verwendung potentiometrischer Zellen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Derartige Messketten, insbesondere pH-Einstab-Messketten, sind etwa in der Norm DIN 19261:2016 beschrieben. Eine Messkette in Form einer Einstab-Messkette ist beispielsweise auch aus der DE 10 2015 118 581 A1 bekannt.
  • Als Einstab-Messkette wird die Kombination von Arbeitselektrode, im Weiteren auch als Messelektrode bezeichnet, und Referenzelektrode in einer Bauform bezeichnet.
  • Eine typische potentiometrische Messkette ist als pH-Glaselektrode ausgebildet, die eine besonders einfache Bestimmung von pH-Werten in Lösungen erlaubt. Diese Einstab-Messkette ist aus einem inneren Rohr und einem äußeren Mantel aufgebaut. Der äußere Mantel begrenzt die Referenzhalbzelle und enthält die Referenzelektrode (in der Regel eine Silber-Silberchlorid-Elektrode). Die Referenzelektrode besteht in der Regel aus einem Silberdraht, Silberchlorid und ist von einer Elektrolytlösung (meist Kaliumchlorid) umgeben. Auch im inneren Rohr, das die Messhalbzelle begrenzt, befinden sich Silberdraht, Silberchlorid und Kaliumchloridlösung, die zusätzlich noch einen Puffer (z.B. Phosphatpuffer) enthält. Das innere Rohr ist mit einer Glasmembran mit der zu messenden Lösung verbunden, der äußere Mantel mit einem Diaphragma.
  • Das Potential der Messelektrode entsteht dabei wie folgt: Die in der Referenzhalbzelle angeordnete Referenzelektrode steht über ein Diaphragma (z.B. Platinschwamm oder poröse Keramik) in elektrischem Kontakt mit der zu messenden Lösung, wobei das Diaphragma Stoffaustausch mit der Lösung aber weitgehend unterbindet, um das Potential der Referenzelektrode nicht durch Fremdionen zu verändern. Das Diaphragma ist mit Kaliumchlorid-Lösung getränkt, die auch den inneren Elektrolyten der Messkette bildet. Kaliumchlorid hat als einziger Elektrolyt die Eigenschaft, dass seine Kationen (K+) und Anionen (Cl-) praktisch die gleiche Ionenbeweglichkeit besitzen. Deshalb bilden sich am Diaphragma mit diesen Elektrolyten keine zusätzlichen Potentiale aus, welche die Messung verfälschen könnten.
  • In der Messhalbzelle befindet sich die Messelektrode in einer auf pH 7 eingestellten, gepufferten Kaliumchloridlösung. Diese steht durch eine sehr dünne Glasmembran (≈ 50 µm) in leitender Verbindung mit der zu messenden Lösung, an der das zur pH-Messung verwendete Potential entsteht. Die in der Glasmembran befindlichen Natrium- und Lithiumionen sind relativ frei beweglich, für Wasserstoffionen ist die Glasmembran aber undurchlässig. Dennoch können die Wasserstoffionen Gitterplätze an den Sauerstoffanionen der unterkühlten Silikatschmelze des Glases einnehmen, da diese bei Kontakt mit der wässrigen Lösung an der Oberfläche beginnt aufzuquellen. Ein niedriger pH-Wert hat zur Folge, dass die Wasserstoffionen die Gitterplätze bevölkern und Natrium- und Lithiumionen in die Glasmembran „zurückdrängen“. Da diese in der Glasmembran frei beweglich sind, werden sie tendenziell auf die Innenseite der Glasmembran verschoben, die gemessene Potentialdifferenz entsteht. Bei einem hohen pH-Wert überwiegt die Wasserstoffionenkonzentration im Inneren der Messhalbzelle, der beschriebene Prozess läuft in anderer Richtung ab, das Potential entsteht mit anderem Vorzeichen.
  • Die stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung muss in regelmäßigen Abständen, z.B. täglich, neu kalibriert werden. Die Feststellung einer Drift oder eine Funktionsüberprüfung während der Messung ist mit herkömmlichen Methoden des pH-Werts nicht möglich.
  • Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, das Messergebnis der Messkette zu überprüfen oder diese zu kalibrieren. So zeigt etwa die US 5 766 432 A mehrere Referenzelektroden zur pH-Wert-Messung, die eine zeitliche Drift eliminieren helfen sollen, indem der Mittelwert über mehrere Referenzelektroden gebildet wird. Diese Methode ist nicht sehr genau. Gemäß der EP 1 143 239 A1 wird zur Überwachung von elektrochemischen Messsensoren, die wenigstens eine Messelektrode aufweisen, der Frequenzgang der Sensorimpedanz über einen bestimmten Frequenzbereich gemessen, was jedoch aufwändig ist.
  • WO 2017/ 208 029 A1 beschreibt ein Referenzsystem für einen elektrochemischen oder ionenselektiven Sensor, bei dem eine Referenzelektrode mit einer redoxaktiven Spezies gekoppelt ist und die redoxaktive Spezies so konfiguriert ist, dass sie einen pH-Wert einer lokalen Umgebung eines Analytenmediums mit niedrigem Puffer/geringer Pufferkapazität in der Nähe der Referenzelektrode einstellt.
  • US 2002 / 0 014 410 A1 beschreibt eine amperometrische Sonde für ein automatisches Halogenkontrollsystem, wobei insbesondere ein amperometrisches Bromkontrollsystem eine gewünschte Bromkonzentration in einem Heimsprudelbad oder in einer anderen Wasserapplikation genau aufrechterhält.
  • DE 10 2017 103 684 A1 beschreibt eine Messeinrichtung zur messtechnischen Erfassung einer Konzentration eines in einem Fluid enthaltenen Analyten, die eine in das Fluid eintauchbare Sonde umfasst und deren Sonde einen amperometrischen Sensor zur messtechnischen Erfassung der Konzentration des im Fluid enthaltenen Analyten umfasst.
  • WO 2017/ 217 999 A1 beschreibt eine Clor-, Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) und pH-Messung, wobei eine Ausführungsform eine ionenselektive Hülle umfasst, die eine in einen Elektrolyten und/oder einer Pufferlösung getauchte pH-Elektrode enthält und zusätzlich eine Vielzahl von leitfähigen Elektroden umfasst, die jeweils koaxial zur pH-Elektrode angeordnet sind.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die beanspruchte Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche definiert, während bevorzugte Ausführungsformen den Gegenstand der abhängigen Ansprüche bilden.
  • Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, eine potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung bereit zu stellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet und insbesondere die Feststellung einer Drift oder eine Funktionsüberprüfung während der pH-Messung zulässt. Dadurch kann besonders die Verlässlichkeit von Langzeitmessungen verbessert werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst. Ausgangspunkt ist eine potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle. Dabei ist zum Überprüfen der Potentialmessung der Messkette zusätzlich eine voltammetrische Messzelle mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode vorgesehen, wobei die voltammetrische Messzelle mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit verbunden ist.
  • Unter dem Begriff Voltammetrie (Volt-ampero-metrie) versteht man die messtechnische Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven mit stationären oder festen Arbeitselektroden. Es erfolgt eine Messung der Stromstärke bei zeitlich veränderter Spannung. Bei der Voltammetrie wird eine Spannung an eine elektrochemische Zelle angelegt, um eine faradayische Reaktion zu verursachen und der resultierende, gewöhnlich durch Diffusion limitierte, Strom wird gemessen. Der Zusammenhang zwischen gemessener Größe und Konzentration ergibt sich direkt aus dem linearen Einfluss der Konzentration auf die Diffusionsrate. In der Voltammetrie wird die angelegte Spannung verändert und ein Strom/Spannungsgraph (Voltammogramm) aufgenommen.
  • Es wird also erfindungsgemäß eine bekannte pH-Messkette um eine voltammetrische Einheit, umfassend eine voltammetrische Messzelle und eine voltammetrische Auswerteeinheit, erweitert. Die voltammetrische Einheit überprüft mithilfe von Strom-Spannungskurven die pH-Messung der Einstab-Messkette, genauer die Messelektrode. Die voltammetrische Messzelle ist dabei vorzugsweise fest mit der restlichen pH-Messkette verbunden und bildet mit dieser eine mechanische Einheit. Die voltammetrische Auswerteeinheit kann in die Auswerteeinheit der Messkette integriert sein.
  • Während die Messhalbzelle und die Referenzhalbzelle in der Regel im Wesentlichen rotationssymmetrisch um die Längsachse der stabförmigen Messkette ausgebildet sind, erstreckt sich die voltammetrische Messzelle vorzugsweise nicht um den gesamten Umfang der Messkette. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle sind beispielsweise kleine Scheiben, die Arbeitselektrode hat oft nur einen Durchmesser von 50-100µm. Beide Elektroden können daher seitlich des eigentlichen pH-Sensors angebracht sein.
  • Es kann eine zusätzliche Referenzelektrode für die voltammetrische Messzelle vorgesehen sein. Auf diese Weise kann das Potential der voltammetrischen Messung gegen diese zusätzliche Referenzelektrode festgelegt werden.
  • In vorteilhafter Weise kann die zusätzliche Referenzelektrode für die voltammetrische Messzelle in der Referenzhalbzelle angeordnet sein. Es muss also kein eigener Abschnitt für die zusätzliche Referenzelektrode in der Messkette vorgesehen werden, sondern es kann die bestehende Referenzhalbzelle verwendet werden.
  • Eine zweite Möglichkeit zur Festlegung des Potentials der voltammetrischen Messzelle besteht darin, dass die voltammetrische Messzelle so mit der Referenzelektrode der Referenzhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Referenzelektrode der Referenzhalbzelle messbar ist. Somit muss keine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen werden.
  • Eine dritte Möglichkeit zur Festlegung des Potentials der voltammetrischen Messzelle besteht darin, dass die voltammetrische Messzelle so mit der Messelektrode der Messhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Messelektrode der Messhalbzelle messbar ist. Somit muss ebenfalls keine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen werden.
  • Generell ist es vorteilhaft, wenn die voltammetrische Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb, insbesondere radial außerhalb, der Messhalbzelle liegt. Dadurch muss der Aufbau der Messkette nicht geändert werden.
  • Wenn die voltammetrische Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb, insbesondere radial außerhalb, der Referenzhalbzelle liegt, kann eine bestehende Messkette einfach mit der voltammetrischen Messzelle erweitert werden.
  • Insbesondere kann diesbezüglich vorgesehen sein, dass die Längsachse der stabförmigen Messkette durch die Messhalbzelle festgelegt wird, die Referenzhalbzelle die Messhalbzelle umgibt und die voltammetrische Messzelle die Referenzhalbzelle umgibt oder seitlich an der Referenzhalbzelle liegt, insbesondere seitlich an der Referenzhalbzelle anliegt, wobei in jedem dieser Fälle Messhalbzelle, Referenzhalbzelle und voltammetrische Messzelle eine mechanische Einheit bilden.
  • Das Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen potentiometrischen stabförmigen Messkette sieht vor, dass während der pH-Wert-Bestimmung mittels der Messelektrode der Messhalbzelle und der Referenzelektrode der Referenzhalbzelle eine voltammetrische Messung unter Verwendung der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle erfolgt. Für die voltammetrische Messung steht die voltammetrischen Messzelle in elektrischer Verbindung mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit, welche die Strom-Spannungskurven aufzeichnet und auswertet.
  • Ergibt die Auswertung der Strom-Spannungskurven eine Abweichung, so wird aufgrund des Messergebnisses der voltammetrischen Messzelle eine Korrektur der Messwerte der Messhalbzelle durchgeführt.
  • Je nachdem, ob für die voltammetrische Messzelle eine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen ist oder nicht, kann das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Referenzelektrode der Referenzhalbzelle gemessen werden, oder gegen die Messelektrode der Messhalbzelle, oder eben gegen eine zusätzliche Referenzelektrode, wobei letztere gegebenenfalls in der Referenzhalbzelle angeordnet ist, zusätzlich zur Referenzelektrode der Referenzhalbzelle.
  • Falls eine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen ist, kann mit der zusätzlichen Referenzelektrode die Referenzelektrode der Referenzhalbzelle überprüft werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im nachfolgenden Teil der Beschreibung auf die schematische Figur Bezug genommen, aus der weitere vorteilhafte Einzelheiten und mögliche Einsatzgebiete der Erfindung zu entnehmen sind. Die Figur ist als beispielhaft zu verstehen und soll den Erfindungscharakter zwar darlegen, ihn aber keinesfalls einengen oder gar abschließend wiedergeben. Die Figur zeigt einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Anordnung.
  • WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Messkette zur pH-Wert-Bestimmung. Die Messkette ist stabförmig ausgebildet und umfasst eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle. Die Messkette weist eine Längsachse auf, die hier mit der Messelektrode 1 zusammenfällt, die auch als pH-Elektrode bezeichnet wird. Die Messhalbzelle enthält die Messelektrode 1 sowie den Innenpuffer 10 in Form einer Lösung. Die Messhalbzelle wird von der Wand 8 begrenzt, nämlich gegenüber der Referenzhalbzelle und dem Raum, der die Messkette umgibt. Die Referenzhalbzelle ist vorzugsweise koaxial zur Messhalbzelle angeordnet und wird durch eine Wand 11 zur Umwelt hin begrenzt, und zur Messhalbzelle durch die Wand 8, entlang welcher sich die Referenzelektrode 2 zumindest bereichsweise erstreckt. Jede der beiden Halbzellen weist eine Kammer auf, wobei die Referenzhalbzelle eine Außenkammer der Messkette aufweist und die Messhalbzelle eine Innenkammer der Messkette aufweist. Die Referenzhalbzelle weist neben der Referenzelektrode 2 einen Bezugselektrolyten 9 und manchmal Füllstoffe (z.B. Graphit) auf.
  • Die Messhalbzelle weist eine mediumsberührende Glasmembran 6 auf, welche endständig an der Messkette angeordnet ist. Am gegenüberliegenden Ende der Messkette ist eine Messschaltung als Teil einer Auswerteeinrichtung angeordnet, was hier nicht dargestellt ist. Dieses Ende ist sonst flüssigkeitsdicht abgeschlossen. Die Referenzhalbzelle verfügt über einen Flüssigübergang in Form eines Diaphragmas 7.
  • Die voltammetrische Messzelle ist an der Außenseite der Referenzhalbzelle angeordnet, die Wand 12 der voltammetrische Messzelle schließt dabei an die Wand 11 der Referenzhalbzelle an. Die voltammetrische Messzelle besteht im Wesentlichen aus eine Arbeitselektrode 4 und eine Gegenelektrode 5. Die Arbeitselektrode 4 ist beispielsweise als Mikroelektrode ausgeführt, welche idealerweise einen Durchmesser in einem Bereich von 50 bis 100 um aufweist. Weiterhin sind die Arbeitselektrode 4 und die Gegenelektrode 5 jeweils in ein isolierendes Material eingebettet. Als isolierendes Material kann beispielsweise Glas oder eine Glasröhre verwendet werden, in welche die jeweilige Elektrode 4, 5 eingebettet bzw. eingeschmolzen ist und nur das untere Ende in den Analyten reicht. Der Elektrolyt der Messkette ist der Analyt, der gemessen werden soll, die Elektroden 4, 5 reichen mit ihrem unteren Ende in den Analyten.
  • Als Referenzelektrode für die voltammetrische Messung kann entweder eine zusätzliche Referenzelektrode 3 vorgesehen sein, welche hier in der Referenzhalbzelle angeordnet ist, oder es können die Messelektrode 1 oder die Referenzelektrode 2 dafür verwendet werden.
  • Die voltammetrische Messzelle reicht soweit Richtung Glasmembran 6, dass das Diaphragma 7 der Referenzhalbzelle nicht verdeckt wird. Am anderen Ende der Messkette schließt die voltammetrische Messzelle bündig mit den beiden Halbzellen ab.
  • Bezugszeichenliste:
    • 1
    Messelektrode (pH-Elektrode)
    2
    Referenzelektrode
    3
    zusätzliche Referenzelektrode
    4
    Arbeitselektrode der voltammetrischen Messzelle
    5
    Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle
    6
    Glasmembran (pH-Membran)
    7
    Diaphragma
    8
    Wand der Messhalbzelle
    9
    Bezugselektrolyt
    10
    Innenpuffer
    11
    Wand der Referenzhalbzelle
    12
    Wand der voltammetrischen Messzelle

Claims (15)

  1. Potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine Messhalbzelle mit einer Messelektrode (1) und eine Referenzhalbzelle mit zumindest einer Referenzelektrode (2), dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine voltammetrische Messzelle mit einer Arbeitselektrode (4) und einer Gegenelektrode (5) an einer Außenseite der Referenzhalbzelle parallel zu einer Längsachse der stabförmigen Messkette angeordnet ist, mit welcher die Potentialmessung der Messkette überprüft wird, wobei die voltammetrische Messzelle mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit verbunden ist.
  2. Messkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Referenzelektrode (3) für die voltammetrische Messzelle vorgesehen ist.
  3. Messkette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Referenzelektrode (3) für die voltammetrische Messzelle in der Referenzhalbzelle angeordnet ist.
  4. Messkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die voltammetrische Messzelle so mit der Referenzelektrode (2) der Referenzhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Referenzelektrode (2) der Referenzhalbzelle messbar ist.
  5. Messkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die voltammetrische Messzelle so mit der Messelektrode (1) der Messhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Messelektrode (1) der Messhalbzelle messbar ist.
  6. Messkette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die voltammetrische Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb der Messhalbzelle liegt.
  7. Messkette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die voltammetrische Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb der Referenzhalbzelle liegt.
  8. Messkette nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Längsachse der stabförmigen Messkette durch die Messhalbzelle festgelegt wird, die Referenzhalbzelle die Messhalbzelle umgibt und die voltammetrische Messzelle seitlich an der Referenzhalbzelle liegt, wobei Messhalbzelle, Referenzhalbzelle und voltammetrische Messzelle eine mechanische Einheit bilden.
  9. Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung unter Verwendung einer potentiometrischen stabförmigen Messkette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der pH-Wert-Bestimmung mittels der Messelektrode (1) der Messhalbzelle und der Referenzelektrode (2) der Referenzhalbzelle eine voltammetrische Messung unter Verwendung der Arbeitselektrode (4) und der Gegenelektrode (5) der voltammetrischen Messzelle erfolgt und die Potentialmessung der Messkette mit der voltammetrischen Messung überprüft wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass aufgrund des Messergebnisses der voltammetrischen Messzelle eine Korrektur der Messwerte der Messhalbzelle durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Referenzelektrode (2) der Referenzhalbzelle gemessen wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Messelektrode (1) der Messhalbzelle gemessen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen eine zusätzliche Referenzelektrode (3) gemessen wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen eine zusätzliche Referenzelektrode (3) gemessen wird, die in der Referenzhalbzelle angeordnet ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit der zusätzlichen Referenzelektrode (3) die Referenzelektrode (2) der Referenzhalbzelle überprüft wird.
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