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Die Erfindung betrifft eine ionenselektive potentiometrische Messkette nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie verschiedene Verwendungen dieser Messkette.
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Messketten sind seit langer Zeit in unterschiedlichen Ausgestaltungsvarianten, z.B. als Glaselektroden, bekannt.
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Die nach dem heutigen Stand der Technik vertriebenen Glaselektroden enthalten üblicherweise Ableitungen zweiter Art in beiden Halbzellen. Bewährt hat sich seit längerer Zeit die Silber/Silberchlorid Ableitung aufgrund der Temperaturbeständigkeit bis 135°C. Nachteilig ist die Temperaturhysterese der Silber/Silberchloridableitung bei schnellen Temperatursprüngen. Bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes bei spontanen Temperaturwechseln vergehen häufig mehrere Minuten. Eine korrekte/konstante pH-Wertmessung ist in dieser Zeit nicht gegeben. Eine Lösung für die schnelle Einstellung eines stabilen Potentials stellt die Rosselektrode dar, welche lediglich eine Platinelektrode und einen Iod/Iodid Elektrolyten enthält. Aber auch die Rosselektrode kommt nicht ohne einen Elektrolytvorrat aus, der regelmäßig nachgefüllt werden muss und die Lebensdauer der pH-Elektrode minimiert und eine Neukalibrierung erfordert.
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Viele Redoxysteme wurden in der Vergangenheit getestet und sind in der Literatur ausreichend publiziert. Beispiele sind Ableitungen zweiter Art wie Silber/Silberchlorid, Silber/Silbersulfid, Silber/Silbersulfat, Silber/Silberazetat, Quecksilber-/Kalomel, Quecksilber/Quecksilbersulfat und Thallium/Thalliumchorid Ableitelektroden (siehe Helmuth Galster, ph-Messung – Grundlagen Methoden Anwendung Geräte, Weinheim VCH, 1990). Insbesondere werden heute fast ausschliesslich Silber/Silberchlorid Ableitung eingesetzt.
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Konventionelle für die Prozessindustrie geeignete pH-Elektroden können bis 140°C sterilisiert werden und werden bis ca. 80°C im Prozess eingesetzt und in Einzelfällen bis 150°C. Die Lebensdauer der Einsatzzeit reduziert sich entsprechend mit zunehmender Einsatztemperatur. Die Lebensdauer einer gewöhnlichen pH-Elektrode reduziert sich üblicherweise durch KCl Verluste und Auslaugung des pH-Glases bei 80°C auf wenige Wochen bis maximal drei Monate. Bei Raumtemperatur hingegen sind Standzeiten von bis zu 1,5 Jahren keine Seltenheit. Ein entscheidender Nachteil neben der Chloridionenabhängigkeit sind die starken Hystereseeffekte beim Aufheizen und Abkühlen und hat größere Temperaturkoeffizienten, die sich bei der Messung bemerkbar machen, zur Folge. Das Auflösen und Aussalzen von Silberchlorokomplexen wirkt sich besonders bei einer gesättigten Kaliumchlorid Lösung auf die Hysterese aus. Gesättigte Kaliumchlorid Systeme werden bei dieser Elektrodenwahl oft bevorzugt eingesetzt, da so vergleichbare Temperaturkoeffizienten zwischen Referenz- und pH-Halbzelle vorhanden sind. Bei Alterung der Sensoren verändern sich zunehmend die Temperaturkoeffizienten der beiden Halbzellen und der Temperatureffekt wirkt sich zunehmend ungünstiger auf die exakte pH-Wert Messung aus. Diese Probleme gibt es nicht bei den Ableitungen erster Art.
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Zusammengefasst ergibt sich für die Silber/Silberchlorid-Elektrode der Nachteil des Elektrolytverlust und wodurch ein Nachkalibrieren, insbesondere bei Anwendungen im Hochtemperaturbereich, erforderlich wird. Weiterhin sind Temperaturhystereseeffekte der Silber/Silberchlorid-Ableitung zu beobachten und es ist oftmals eine sogenannte Predictive Maintance erforderlich.
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Die Erfindung von Ross (
DE000003146066C2 ,
US000004495050A ) ist schon seit geraumer Zeit bekannt und erste Sensoren sind seit ein paar Jahren auf dem Markt. Insbesondere wird mit der Metallfreiheit des Sensors geworben. Ein bis heute noch existierender Nachteil der Elektroden mit Edelmetall Kaliumiodid/Triiodid Referenzsystem ist der Verbrauch von Iod, welches entweder durch Abreaktion oder eine undichte Polymerschichten entweicht. Ideen zur Behebung des Problems sind schon bekannt. Eine Lösung von Tauber et al (
CH699355B1 ) war die separate Trennung eines Iod Vorrates in einer Polymerschicht. Diese haben allerdings den Nachteil, dass das darin eingeschlossene Iod trotzdem – insbesondere bei höheren Temperaturen – unkontrolliert abgesondert wird und in die Referenzlösung diffundiert. Ein exaktes Iodid/Triodid Verhältnis ist zur präzisen pH-Wert Messung bei schnellen Temperaturwechseln allerdings unbedingt erforderlich. Ausserdem kann das so gelagerte Iod mit dem Polymer auch schon bei Lagerung abreagieren. Da der Temperaturkoeffizient der Rossableitung bestehend aus einem Platindraht und einer Triiodid/Iod-Lösung, sowohl von der absoluten Konzentration des Elektrolyten, als auch von dem Massenwirkungsverhältnis des Triiodids/Jods abhängt, ist eine konstante Konzentration und ein dauerhaft konstantes Verhältnis der Elektrolytkomponenten für die tadellose dauerhafte Funktionstüchtigkeit der pH-Elektrode entscheidend. Während der Referenzelektrolyt durch eine Nachfüllöffnung ausgetauscht werden kann, ist die Lösung des pH-Innenpuffers von der natürlichen Alterung der Kontaktmaterialien abhängig. Die Langlebigkeit der Elektrode ist daher auch stark von der Dauereinsatztemperatur der entsprechenden Anwendung abhängig.
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Insgesamt ist bei der Rosselektrode keine Autoklavierung möglich, da die Nachfüllöffnung eine Schwachstelle darstellt. Somit ergibt sich ein Temperaturlimit der Rosselektrode bei 100°C oder evt. 80°C. Darüber hinaus ist Iod eine hochreaktive Substanz, insbesondere bei hohen Temperaturen. Eine Alterung der Klebstoffe und ein vorschneller Ausfall der Elektroden bei hohen Temperaturen ist zudem nicht auszuschliessen, insbesondere wenn mit einem Iodvorrat gearbeitet wird, wie von Tauber et al. patentiert. (
CH699355B1 ) Hohe Iodkonzentrationen sind zudem auch eingekapselt immer ein Gesundheitsrisiko. Probleme könnten sich z.B. ergeben, wenn der Sensor zerbricht der Iodvorrat freigesetzt wird. Die Rosselektrode erfordert zudem einen hohen Wartungsaufwand und ein Nachfüllen des Elektrolyts. Nicht zuletzt ist die Rosselektrode aufwendig in der Herstellung, da ein gewendeltes Rohr für lange Diffusionswege des Iodvorrats benötigt wird.
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Weitere alternative pH-Elektroden wie optische pH-Elektroden erfordern zwar keinen Referenzelektrolyten, wie die zuvor-genannten Systeme, haben aber den Nachteil der geringen Selektivität gegenüber Störionen, unterliegen einem starken Drift und/oder können aufgrund von Auslaugungseffekten nicht bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es daher eine langzeitstabile driftfreie Messkette, insbesondere zur pH-Messung, bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch eine ionenselektive potentiometrische Messkette mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Eine gattungsgemäße ionenselektive potentiometrische Messkette weist eine Mess- und eine Referenzhalbzelle auf, wobei die Messhalbzelle eine Messelektrode und einen Innenelektrolyten und wobei die Referenzhalbzelle eine Referenzelektrode und einen Referenzelektrolyten aufweisen.
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Erfindungsgemäß weist der Referenzelektrolyt der Referenzhalbzelle eine organische protonenleitende Substanz und/oder eine lochleitende Substanz auf. Die lochleitende Substanz ist ebenfalls eine organische lochleitende Substanz. Besonders bevorzugt weist jeweils die organische protonenleitende Substanz und/oder die organische lochleitende Substanz mehr als zwei Kohlenstoff-Atome auf.
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Zudem ist der Referenzelektrolyt pH-gepuffert, wobei die Pufferwirkung durch die protonenleitende und/oder lochleitende Substanz selber hervorgerufen werden kann oder durch eine zusätzliche pH-puffernde Verbindung ermöglicht wird.
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Ebenfalls erfindungsgemäß weist die Messhalbzelle-Halbzelle einen pH-gepufferten Innenelektrolyten auf, der eine protonenleitende und/oder eine lochleitende Substanz enthält.
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Auch die Pufferwirkung des Innenelektrolyten kann durch die protonenleitende und/oder lochleitende Substanz selber hervorgerufen werden oder durch eine zusätzliche pH-puffernde Verbindung ermöglicht werden.
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Vorteilhaft Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Vorteilhaft Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Es ist von Vorteil, wenn die Referenzelektrode eine Ableitung mit einem inerten Metall aufweist. Die Ableitung kann bevorzugt als Massivelement, z.B. als Draht, ausgestaltet sein. Es sind allerdings auch weniger bevorzugte Ausführungsvarianten im Rahmen der vorliegenden Erfindung realisierbar, so z.B. lediglich eine Beschichtung aus dem inerten Metall oder Metallorganische Verbindungen mit dem inerten Metall oder die Einlagerung von Edelmetallfasern in einer Polymermatrix und dergleichen.
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Es ist zudem von Vorteil, wenn die protonenleitende Substanz des Referenz- und/oder des Innenelektrolyten (12, 13b, 8) ein Oligomer, Dendrimer, Prepolymer und/oder Polymer mit einem Molekulargewicht MW von zumindest 100, vorzugsweise 400, ist. Die vorgenannten Substanzen mit den vergleichsweise hohen Molekulargewichten vermindern besonders vorteilhaft das Ausbluten des Referenzelektrolyten.
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Die Ableitungen der Referenz- und/oder der Messhalbzelle, also die Referenzelektrode und/oder die Innenelektrode können direkt mit einer protonenleitenden und/oder lochleitenden Substanz beschichtet sein und mit einer Schutzpolymerschicht, z.B. bevorzugt Nafion oder einem sulfoniertem Polymer, beschichtet sein. In dieser Ausführungsvariante kann die Referenzelektrode direkt mit dem Messmedium in Kontakt sein. Eine zusätzliche Glaswand oder dergleichen kann entfallen. Die Referenzhalbzelle ist in diesem Kontext die Ableitung bzw. die Referenzelektrode, z.B. aus Metall, und die darauf angeordnete Schicht mit der protonen- und/oder lochleitenden Substanz und die zusätzliche darauf angeordnete optionale Schutzschicht.
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Durch die vorgenannte Ausgestaltung der Elektrolyte wird eine länger andauernde Driftstabilität der Messkette erreicht.
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Alternativ zur vorgenannten Ausführungsvariante kann jedoch auch die Referenzhalbzelle eine wasserunlösliche jedoch wasserdurchlässige und z.T. ionendurchlässige Wandung z.B. aus Glas aufweisen, welche das Referenzelektrolyt mit der protonen- und/oder lochleitenden Substanz einfasst und somit einen Elektrodeninnenraum ausbildet. Dieses Referenzelektrolyt kann sowohl flüssig oder gelförmig sein und die entsprechende Substanz vorzugsweise dispers verteilt oder gelöst aufweisen. Weiterhin kann die Referenzelektrode Metalldraht ausgebildet sein, welcher in den Referenzelektrolyten eintaucht.
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Es ist von Vorteil, wenn sich bei dem Referenzelektrolyten bevorzugt um einen Elektrolyten handelt, der zumindest eine Verbindung mit zumindest einer protonenleitende Einheit aufweist, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Imidazole, Histidine, Histamine, Benzimidazole, Triazine, Triazole, Tetrazole, Pyrazole, organische Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, organischen Karbonsäuren, Sulphonsäuren, Polyethylengkylol, Polyphenole, Aminosäuren, Alkylbetaine und/oder deren Derivate. Alternativ oder zusätzlich den vorgenannten besonders bevorzugten Varianten können im Rahmen der Erfindung auch folgende Verbindungen in Referenzelektrolyten genutzt werden: Zwitterionen und Protonenpumpenmaterialien.
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Bei den vorgenannten Verbindungen, welche im Referenzelektrolyten eingesetzt werden, kann es sich um Monomereinheiten, jedoch vorzugsweise um Polymere, Dendrimere oder Oligomere handeln. Ganz besonders bevorzugt können diese in Gelform ausgestaltet sein.
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Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungsklassen kann der Referenzelektrolyt auch zumindest einen organischen oder anorganischen pH-Puffer, insbesondere Carbonatpuffer oder Acetatpuffer, enthalten. Dadurch wird eine pH-gepufferte und protonenleitende Mischung als Referenzelektrolyt bereitgestellt.
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Als besonders geeignet für den Referenzelektrolyten aber auch für den Innenelektrolyten haben sich Verbindungen mit Imidazol-; Histidin-; Histamin- und/oder Triazin- Einheiten erwiesen. Idealerweise handelt es sich um Polymere welche Imidazol-; Histidin- und/oder Histamin-Seitenketten aufweisen. Einheiten in Polymerhauptketten sind jedoch auch geeignet.
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Es ist zudem ganz besonders Vorteil, wenn der Referenzelektrolyt ein Polymer oder ein Copolymer mit einer Imidazol- und/oder Histidin-Einheit und/oder eine Verbindung mit einer Amineinheit enthält.
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Es ist von Vorteil, wenn sich bei dem Innenelektrolyten bevorzugt um einen Elektrolyten handelt, der zumindest eine Verbindung mit zumindest einer protonenleitende Einheit aufweist, wobei die Verbindung, vorzugsweise ein Amphother oder ein Ampholyt, ausgewählt ist aus der Gruppe der der Imidazole, Histidine, Histamine, Benzimidazole, Triazine, Triazole, Tetrazole, Pyrazole, organische Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, Sulphonsäuren, Polyethylengkylol, Polyphenole, Aminosäuren, Alkylbetaine und/oder deren Derivate. Es kann sich bei diesem Verbindungen bevorzugt um Polymere, Oligomere und/oder Dendrimere, sowie Mischungen der Substanzen handeln. Weiterhin bevorzugt können die vorgenannten Verbindungen als Mischungen mit organischen und/oder anorganischen Puffern wie Phosphatpuffern, Carbonatpuffern, Acetatpuffern, Carbonsäurepuffern oder Boratpuffern im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden.
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Die Komponenten des Referenzelektrolyten sind vorteilhaft nicht oder nur gering zytotoxisch, wobei bei einem Test gemäß DIN EN ISO 10993-5:2009-10 p.15 nicht mehr als 50% der Zellen frei von intrazytoplasmatischen Granuli sind und/oder keine ausgedehnte Zellauflösung aufweisen.
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Darüber hinaus ist nicht mehr als 50% Wachstumshemmung bemerkbar.
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Dabei ist anzumerken dass es sich hierbei um Extraktionstests handelt und immer von einem „Worst-Case Szenario“ ausgegangen wird, also dass das Gehäuse der Messkette bzw. dass der Sensor zerbricht und dass der Elektrolyt sich komplett in das Reaktorvolumen z.B. ein Minimalvolumen von 5ml ergießt.
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So kann beispielsweise in 5 ml Elektrolyt, 10 g eines protonenleitenden Polymers, z.B. ein Histidinpolymer oder ein Histidincopolymer auf Acrylamidbasis aufweisen.
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Oder die Ableitung kann mit einer Gelelektrolytbeschichtung von beispielsweise 0,1 g versehen sein.
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Der Referenzelektrolyt kann beispielsweise noch Lösungsmittel, vorzugsweise polare Lösungsmittel wie z.B. Wasser enthalten. Die Konzentration der protonenleitenden Substanzen im Referenzelektrolyt kann vorteilhaft grösser als 0,01M sein.
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Der Referenzelektrolyt kann darüber hinaus vorteilhaft zusätzlich eine Substanz enthalten, die redoxaktiv ist und die bevorzugt immobilisiert ist.
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Die protonenleitende Substanz weist vorteilhaft eine Protonenleitfähigkeit von größer als 0,001 mS/cm (bezogen auf eine Messung bei 25°C), vorzugsweise größer als 0,01 mS/cm (bezogen auf eine Messung bei 25°C) auf.
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Die protonenleitende Substanz verfügt besonders vorteilhaft über einen Temperaturbereich von –15 bis 80°C in welchem sie ausreichend protonenleitend ist. Als ausreichend protonenleitend wird eine Protonenleitfähigkeit erachtet von größer als 0,001 mS/cm (Milli-Siemens pro Zentimeter), insbesondere 0,01 mS/cm. Die Angabe der Protonenleitfähigkeit bezieht sich auf eine Messung bei 25°C. Entsprechende Umrechnungen für die anderen Temperaturen können vorgenommen werden.
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In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der verwendete Sensor bzw. die Messkette eine Trockenreferenz, z.B. ein Histidinpolymer, auf, die bei Wasseraufnahme funktionsbereit ist. Dadurch ist die Messkette im trockenen Zustand länger lagerfähig.
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Die protonenleitende Substanz und/oder die lochleitende Substanz können vorteilhaft als Polymer ausgebildet sein, wobei der Polymergehalt im Referenzelektrolyten zwischen 0.1–80 Gewichtsprozent beträgt.
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Bei der vorgenannten protonen- und/oder lochleitenden Substanz kann es sich zudem vorteilhaft optional um eine zwitterionische Verbindung handeln oder der jeweilige Elektrolyt kann optional eine zwitterionische Verbindung aufweisen.
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Weiterhin kann der Referenzelektrolyt vorteilhaft optional Radikalfängereinheiten wie z.B. HALS und/oder TEMPO und/oder Amine enthalten.
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Der Referenzelektrolyt kann weiterhin optional ein temperaturresponsives Polymer enthalten. Dieses Polymer kann zudem auch aus der protonenleitenden Substanz und/oder dem Lochtransportmaterial bestehen oder eine solche Substanz enthalten. Das Referenzelektrolyt kann vorteilhaft auch eine oder mehrere wärmeleitende Komponenten wie Graphit, Graphene, und/oder CNT (carbon nano tubes) enthalten.
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Die Referenzelektrode kann einen zusätzlichen Edelmetallkontakt an der Elektrodenoberfläche ausweisen, welcher zur Messung von Redoxpotentialen als auch zur Verrechnung von Potentialen, welche durch redoxaktive Medien in der Messlösung rühren zur Kompensation oder für eine potentiometrische Messung eingesetzt werden kann.
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Die Ableitung bzw. die Referenzelektrode ist vorteilhaft mit einem pH-gepufferten, protonenleitenden und/oder lochleitenden Referenzelektrolyten beschichtet.
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Die Messkette kann vorteilhaft für ionenselektive Messungen von Anionen und/oder Kationen und/oder von Gasen nach Severinghausprinzip eingesetzt werden. Parallel, also zeitgleich dazu, kann der pH-Wert bestimmt werden.
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Die Referenzhalbzelle kann vorteilhaft die Referenzelektrode umfassen, wobei auf der Referenzelektrode ein mehrschichtigen Aufbau aufgebracht ist bzw. wobei die Referenzelektrode einen solchen Aufbau auf seiner Oberfläche aufweist, wobei zumindest eine erste Schicht dieses Aufbaus ein protonenleitendes, vorzugsweise pH-gepuffertes, Polymer enthält und eine zweite Schicht dieses Aufbaus aus einer wasserunlöslichen, jedoch wasserdurchlässigen Substanz, vorzugsweise aus einem sulfonierten Polymer, besteht, wobei die zweite Schicht in Kontakt mit einem zu messenden Medium ist.
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Die Messkette kann vorteilhaft ein Referenzvolumen, also einen Raum zur Aufnahme des Referenzelektrolyten von kleiner als 5ml aufweisen.
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Wie zuvor beschrieben, kann die Ableitung aus einem inerten Metall bestehen oder ein solches Metall aufweisen. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Ableitung ein Material oder ist aus einem Material der folgenden Klasse gebildet:
- Platin, Ruthenium, Iridium, Osram, Rhodium, Legierungen daraus und/oder deren Oxiden
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Bei der Referenzelektrode handelt es sich vorteilhaft um einen mit Polymer beschichteten Draht, welcher direkt in die Messlösung eingetaucht ist, wobei das Polymer aus einer protonenleitenden, ionenleitenden, lochleitenden und/oder anisotrop leitenden Verbindung besteht oder eine protonenleitende, ionenleitende, lochleitende und/oder anisotrop leitende Verbindung aufweist.
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Optional kann auf dieser Verbindung noch eine Schutzschicht, insbesondere eine polymere Schutzschicht, vorgesehen sein, welche u.a. ein wasser- und z.t. ionendurchlässiges Material aufweist, welche jedoch in Wasser unlöslich ist.
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Das Material der Schutzschicht das auf dem Referenzelektrolyten aufgebracht ist, ist vorteilhaft ausgesucht aus einer Klasse bestehend aus Polyaniline, Polyacrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure, sulfoniertes Polyethetherketon, sulfoniertes Polysulfon, Cellulosephosphate, Nafion, Polyvinylsulfonsäure und/oder Polyacrylamide. Weitere Verbindungen, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Einsatz im Referenzelektrolyten oder im Material der Schutzschicht in Betracht kommen sind flüssigkristalline Polymere, kationische Verbindungen, protonenleitende Polymere, sowie Isolatoren wie Polyimide.
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Der pH-Wert des Referenzelektrolyten und/oder des Innenelektrolyten kann bevorzugt in einen pH-Bereich zwischen 2 und 10 liegen und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9 und ganz besonders bevorzugt zwischen pH 6 und 8.
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Die Messkette erlaubt eine Vielzahl von vorteilhaften Verwendungen. Sie kann insbesondere zur pH-Wert Messung verwendet werden. Sie kann jedoch auch zusätzlich zur pH-Wert Messung parallel Anionen messen.
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Die Messkette kann insbesondere zur pH-Wert oder Anionenmessung in Lebensmitteln verwendet werden, wobei der verwendete Referenzelektrolyt für den Einsatz in Lebensmittelanwendungen geeignet ist.
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Auch für den Einsatz in Stentsimplantate und/oder zur Online Blutmessung kann die erfindungsgemäße Messkette genutzt werden.
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Die Messkette kann zudem für den Einsatz als Single Use Application eingesetzt werden, wie sie u.a. in Medizinanwendungen, im Lebensmittel-, im Umwelt-, im Pharma- und Biotechnologiebereich gefragt sind.
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Die Erfindung kann vorzugsweise für Miniatursensoren mit geringem Elektrolytvorrat, Sensoren an schwer zugänglichen Orten oder zur Messung in Anwendungen bei denen anorganische Anionen unerwünscht sind, verwendet werden. Eine lange referenzseitig driftfreie Messung wird ermöglicht.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Zuhilfenahme von beiliegenden Figuren im Detail beschrieben. Es zeigen:
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1 schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemäßen Messkette;
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2a, 2b schematische Darstellung einer zweiten erfindungsgemäßen Messkette;
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3 Diagramm zu Ansprechzeiten einer erfindungsgemäßen pH-Elektrode im Vergleich zu einer Elektrode aus dem Stand der Technik; und
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4 Langzeittest bei Temperaturbelastung der erfindungsgemäßen pH-Elektrode im Vergleich zur Elektrode aus dem Stand der Technik.
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1 zeigt eine ionenselektive potentiometrische Messkette 1, die insbesondere als Einstabmesskette und vorzugsweise als pH-Elektrode ausgebildet ist.
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Die Messkette 1 ist stabförmig ausgebildet, weist eine Längsachse auf, und umfasst eine Referenzhalbzelle 2 und eine Messhalbzelle 3, Die Referenzhalbzelle 2 ist vorzugsweise coaxial zur Messhalbzelle 3 angeordnet und wird durch eine Gefäßwand 11 zur Umwelt hin begrenzt, während die Messhalbzelle durch eine Gefäßwand 6 begrenzt wird, entlang welcher sich die Referenzelektrode zumindest bereichsweise erstreckt. Jede der beiden Halbzellen weist eine Kammer aus, wobei die Referenzhalbzelle eine Außenkammer 10 der Messkette 1 aufweist und die Messhalbzelle eine Innenkammer 4 der Messkette 1 aufweist. Die Referenzhalbzelle 2 weist eine Referenzelektrode 13, sowie einen Referenzelektrolyten 12 und Füllstoffe 15 auf, während die Messhalbzelle 3 eine Messelektrode 8 und ein Innenelektrolyten 7 aufweist. Die Messhalbzelle 3 weist eine mediumsberührende Glasmembran 5 auf, welche endständig an der Messkette 1 angeordnet ist. Am gegenüberliegenden Ende der Messkette 1 ist eine Messschaltung 9 als Teil einer Auswerteeinrichtung angeordnet. Die Referenzhalbzelle 2 kann Füllstoffe 15 enthalten, z.B. Graphit, Graphitnanotubes etc., und verfügt über einen Flüssigübergang 14.
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Diese Füllstoffe 15 sind nicht zwingend erforderlich, ermöglichen jedoch ein schnelleres Ansprechen der Messkette z.B. bei Temperaturwechsel
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2a und 2b zeigt eine Messhalbzelle 3 der Messkette 1 ohne die Außenwand 10. Bei dieser Variante befindet sich der Referenzelektrolyt als erste Schicht 13b an der Oberfläche der Referenzelektrode bzw. der Ableitung. Auf dieser ersten Schicht 13b ist eine zweite Schicht 13c als Schutzschicht angeordnet. Die Gesamtheit aus Schutzschicht, der ersten Schicht 13b und der Ableitung 13a bildet in dieser Anwendung die Referenzhalbzelle.
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Nachfolgend wird die Referenzelektrode 13 und insbesondere die Ausgestaltung des endständigen Bereichs 13a näher beschrieben.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auf der Referenzelektrode und insbesondere auf einem endständiger Bereich dieser Referenzelektrode ein ein- oder mehrschichtiger Aufbau vorgesehen sein. In 2c ist der Schichtaufbau an diesem endständigen Bereich 13a der Referenzelektrode 13 näher erläutert. Die Referenzelektrode 13 ist miniaturisiert betrachtet vorzugsweise als stabförmiger Körper ausgebildet. Auf der Oberfläche des endständigen Bereichs 13a des stabförmigen Körpers ist eine Beschichtung 13b bzw. eine Schicht eines Materials angeordnet, welches als Protonenleiter und/oder als Lochtransportleiter ausgebildet ist. Auf dieser Beschichtung 13b ist und sodann eine Schutzschicht 13c, insbesondere eine Polymerschicht, angeordnet.
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Die Referenzelektrode 13 kann insbesondere ein dünner Draht sein und wird nachfolgend auch als Ableitung bezeichnet, welche besonders bevorzugt auch die Verbindung mit der Messschaltung 9 herstellt. Die Referenzelektrode in der Referenzhalbzelle 2 umfasst ein inertes Metall, welches besonders bevorzugt als Edelmetall ausgebildet ist. Das inerte Metall kann als Schicht auf dem stabförmigen Körper, z.B. auf Graphitelektrode, aufgebracht sein oder alternativ massiv z.B. als Edelmetalldraht ausgebildet sein.
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Die Messelektrode 8 kann analog zur Referenzelektrode 13 aufgebaut sein und die nachfolgend aufgeführten Materialien für die Beschichtung 13b und die polymere Schutzschicht 13c aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet zwischen zwei hauptsächlichen Ausgestaltungsvarianten.
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In einer ersten Variante sind die Messhalbzelle und die Referenzhalbzelle, wie in 1a dargestellt, räumlich voneinander und vom Messmedium getrennt. Die Trennung kann beispielsweise jeweils durch Glaswände in an sich bekannter Weise erfolgen.
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In einer zweiten Variante weist die Referenzhalbzelle keinen vom Messmedium abgeschlossenen Referenzinnenraum auf, sondern es handelt sich um eine Ableitung, z.B. einen Metalldraht, welcher mit einer Schicht aus einer protonenleitenden Substanz und einer darauf wasserdurchlässigen angebrachten Schutzschicht, z.B. zum Schutz vor mechanischen Einwirkungen, versehen ist.
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Die Ableitung bzw. die Referenzelektrode hat die Funktion der Ableitung von Elektronen als Messsignal.
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Sofern die Ableitung mit Edelmetall beschichtet ist oder aus Edelmetall besteht, so kann es sich bevorzugt um ein Edelmetall handeln welches vorzugsweise ausgesucht ist aus einer Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Iridium, Osram, Rhodium und/oder Oxiden davon.
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Nachfolgend wird die Beschichtung 13b der 2b näher beschrieben. Die Beschichtung 13b ist eine Ausführungsvariante eines Referenzelektrolyten. Die Beschichtung 13b weist eine protonenleitende und/oder lochende Substanz auf hat die Funktion einen Protonenübergang und/oder Elektronenübergang von der Ableitung in die Messlösung bzw. die Pufferlösung des Elektrolyten zu erreichen
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die Schicht 13b aus einem wasserlöslichen gesundheitlich unbedenklichen Protonenleiter gebildet.
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Die Ableitung ist besonders bevorzugt mit einem protonenleitenden und/oder lochleitendem Polymer 13b beschichtet. Hierbei kann es sich um einen oder mehrere Protonenleiter und/oder um eine oder mehrere Lochtransportschicht als Lochtransportleiter handeln.
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Zusätzlich können auch weitere Substanzen enthalten sein oder weitere Schichten vorgesehen sein oder das Polymer kann als Copolymer ausgebildet sein. Dies ist aber in Sinne der Erfindung keine zwingende Voraussetzung.
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Nachfolgend wird die Beschichtung 13b in ihrer Ausgestaltung mit einem Protonenleiter näher beschrieben.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsvariante ist die Beschichtung 13b als protonenleitende Schicht ausgebildet. Dies ist gegenüber der lochleitenden Substanz besonders bevorzugt, da bei dieser Substanz u.a. geringere Konzentrationen der Substanz im Elektrolyten benötigt werden. Zudem müssen die protonenleitenden Moleküle nicht besonders ausgerichtet werden. Bekannterweise kann die Lochleitung demgegenüber aufgrund von Isotropieeffekten nur in einer Vorzugsrichtung erfolgen.
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Zudem kann beim Protonenleiter im Vergleich zu Lochtransportmaterialien zur Protonenleitung auch die Lösungsmittelmoleküle, also z.B. das Wasser, einbezogen werden. Dies erhöht zusätzlich die Protonenleitfähigkeit.
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Als protonenleitende Beschichtung 13b der Ableitung, die vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Edelmetall, gebildet ist, eignet sich besonders bevorzugt Polymere mit Histamine, Histidine und/oder Imidazol-Gruppen auf Polyacrylamidbasis sowie Copolymer und Terpolymer mit ionischen Gruppen wie sekundären, tertiären oder quatären Amingruppen.
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Weiterhin im Rahmen der Erfindung als Protonenleiter für die Beschichtung 13b geeignet ist eines oder mehrere Verbindungen oder Derivate der Klasse der Polyaniline, der Polyvinylsulfonsäuren, der Silane mit Kationen und/oder protonenleitenden Gruppen, der sulphonierten Polyetheretherketone, der Polystyrolsulphonsäuren, der sulphonierte Polysulfphone, der Cellulosephosphate, der Polybenzoimidazol-Phosphate, der Polyarylethersulfone, der Polybenzoimidazole, der sulphonierten Polyphenolformaldehyde, der sulfphonierten Polyimide, der Polyphosphazene, der phosphonierten Polystyrole, der phosphonierten Polyarylenether, der phosphonierten Polyethersulphone, der superionischen Leiter, der phosponierten und sulphonierten Polysiloxane, der Imidazol-enthaltenen Polymere, besonders bevorzugt wenn sie in der Seitenkette kovalent gebunden sind, sowie die Klasse der Triazole, wobei die entsprechende funktionelle Einheit vorzugsweise gebunden ist in 1, 2, 4 Position am Kohlenstoffatom des Moleküls.
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Vorzugsweise können die vorgenannten Imidazol-Phosphate zudem insbesondere im Innenelektrolyten eingesetzt werden, um eine gewisse Passivierung der Ableitung zu erreichen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als protonenleitende Beschichtung 13b flüssigkristalline Elastomere, amphiphile Polyelektrolyte, amphotere Polyelektrolyte, sphärische Polyelektrolyte mit bürstenartigen Polymermolekülen, ionische elektroaktive Polymere und/oder zwitterionische Polymerverbindungen verwendet werden.
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Die vorgenannten Beschichtungen sind ist besonders bevorzugt, es können jedoch auch zahlreiche weitere protonenleitende Beschichtungsmaterialien verwendet werden.
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Von den vorgenannten Beschichtungen sind im Kontext der vorliegenden Erfindung die Klasse der Histidine und/oder der Imidazole, deren Derivate und deren Polymere, Dendrimere und/oder Oligomere besonders bevorzugt, da sie besonders temperaturstabil sind. Sie sind zudem autoprotolytisch aktiv und weisen eine starke Pufferkapazität auf. Der pKs-Wert liegt zudem bei diesen Verbindungen nahezu im Neutralbereich.
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Durch die Verwendung einer Ableitung aus einem Edelmetall oder mit einer Edelmetallbeschichtung und einer protonenleitenden Substanz ist keine Chloridionenkonzentration durch Zugabe eines chloridhaltigen Agenz, z.B. KCl, mehr notwendig, wie dies bei bereits bekannten Ableitungen zweiter Art z.B. (Silber/Silberchlorid // 3M Kaliumchlorid) erforderlich ist. Hierdurch ist es möglich zeitgleich zum pH-Wert auch Chloridionen im Niederkonzentrationsbereich zu bestimmen. Dies ist insbesondere im Umweltbereich bei der Anionenbestimmung in Gewässern von Interesse. Andere interessante Anwendungsbereiche liegen beispielsweise in der Blutanalyse (in-vivo und in-vitro) oder anderen Anwendungen, wo Salze aufgrund Ihrer Toxizität oder störenden Einflusses auf Messeigenschaften in Kombination mit anderen Sensoren unerwünscht sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung sind die geringen Diffusionspotentiale in ionenarmen Medien. Messungen in Trinkwasser, Reinstwasser, Kesselspeisewasser oder Kühlwasser sind möglich.
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Nachfolgend wird die Beschichtung 13b in ihrer Ausgestaltung mit einem Lochtransportleiter näher beschrieben.
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Ebenfalls geeignet zur Beschichtung 13b der Referenzelektrode 13 sind Lochtransportschichtmaterialien (Hole transport layer (HTL) materials), welche als lösliche, dispergierbare oder teillösliche Komponenten eingesetzt werden.
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Dabei werden vorzugsweise Verbindungen ausgesucht aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyridine, PEDOT, Nickeloxid, Pyrazolinederivate, Thiopheronederivate und/oder wasserlöslicher Graphitoxid (Polymer) eingesetzt.
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Die vorgenannten Lochtransportschichtmaterialien werden vorwiegend in der Beschichtung 13b eingesetzt, können jedoch auch zusätzlich oder alternativ im Innenelektrolyten 7 und/oder im Referenzelektrolyten 12, vorzugsweise gelöst im dispergierten Polymergel, eingesetzt werden.
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Auch Zusätze von Titanoxid und Niobtitanoxid sind zusätzlich zu den Lochtransportschichtmaterialien geeignet.
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Wasserlösliche Pigmente wie cis-X2bis(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylate)-ruthenium(II),, Polyfluoren, Poly(3-hexyl)thiophen, Poly[9,9-bis(6`-diethanolamino)hexyl)fluoren), Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amin), 2,2`,7,7`Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9`-spirobifluoren und/oder Tritolylamin können ebenfalls in der Beschichtung 13b oder in dem Referenzelektrolyten 12 oder dem Innenelektrolyten 7 vorteilhaft eingesetzt werden.
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Weitere optionale Bestandteile einer protonen- oder lochleitenden Beschichtung 13b ist einer oder mehrere Anionenleiter, Kationenleiter, Zwitterionenleiter, polyionische Flüssigkeit, Polymere mit Radikalfängereinheiten und/oder oder eine Integration eines molekularen Drahtes in die Beschichtung 13b
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Nachfolgend wird die Schutzschicht 13c näher beschrieben.
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Die Referenzelektrode 13 kann auch an der ionenselektiven Halbzelle zur Stabilisierung befestigt sein. Die Beschichtung 13b ist, wie in 2b dargestellt, besonders bevorzugt mit einer Schutzschicht, insbesondere mit einer Polymerschicht, versehen. Beim Polymer handelt es sich insbesondere um ionenleitende, protonenleitende, lochleitende, flüssigkristalline, Polymere die Strom/Ionen/Löcher nur in eine Dimension leiten und einem Isolator, wie Polyanilin, Polyacrylamido-2-methylpropanesulfonsäure, sulfoniertes Polyetheretherketon, sulfoniertes Polysulfon, Cellulosephosphat, Nafion, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylamid, Flüssigkristalines Polymer, Kationen, protonenleitendes Polymer und/oder Polyimid enthalten.
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Weiterhin können auch die Schutzschichten protonenleitend und mechanisch robust sein. Geeignet sind Polymer wie 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure (Nafion), sulphoniertes Polymer (z.B. Aciplex-S oder Flemion), Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoroalkylonoylether (z.B. Hyflon) und/oder sulphoniertes PEEK.
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Nafion, ein sulphoniertes Polymer, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoroalkylonoylether und/oder sulphoniertes PEEK dienen einerseits als Protonenleiter, andererseits als Schutz vor Angriffen von äußeren Einflüssen von Oxidation und Reduktionsmitteln insbesondere im Referenzelektrolyten. PEEK ist eher starrer als Nafion, wobei Nafion eine bessere Kanalstruktur aufweist zum Leiten von Protonen, PEEK jedoch eine höhere Stabilität aufweist
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Diese Schutzschicht dient insbesondere dem mechanischen Schutz und verhindert die Ausbildung von Diffusionspotentialen.
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Alternativ zur Ausgestaltung der 2a und 2b kann das Referenzelektrolyt auch, wie z.B. in 1 dargestellt, als flüssige Lösung oder als Gel in einem Referenzelektrodenraum angeordnet sein, welcher durch eine Glaswand begrenzt ist. Nachfolgend werden der Referenzelektrolyt 12 oder Innenelektrolyt 7 im Detail beschrieben, wobei die Elektrolyte 12 und 7 sich nicht ausschließlich, jedoch besonders bevorzugt, auf die Ausführungsvariante der 1 und auf die Beschichtungszusammensetzung der 2a und 2b beziehen.
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Der Referenzelektrolyt 12 und/oder Innenelektrolyt 7 kann, sowohl in seiner Ausgestaltung als Beschichtung 13b als auch in seiner Ausgestaltung als Lösung oder Gel, idealerweise ein protonenleitendes Polymer mit Pufferwirkung umfassen. Dies ist von Vorteil, weil die Elektrolyten insbesondere in ihrer Polymerform nicht oder nur gering zytotoxisch sind. Zudem wird das Polymer durch die Schutzschicht bzw. der Flüssigübergang vor dem Auswaschen hinreichend geschützt.
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Das Polymergel als Hauptkomponente im Wasser kann vorzugsweise zumindest zu 0,01M enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es in einem Bereich zwischen bis 200 Gew.% im Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, enthalten Besonders bevorzugt umfasst der Referenzelektrolyt und/oder der Innenelektrolyt ein gelartiges Polymer, welches zusammen mit einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, eine Dispersion bildet.
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In einer bevorzugten Ausführungsvariante kann dieser Referenzelektrolyt 12 oder 13c und/oder der Innenelektrolyt 7 auf einen pH-Wert im bevorzugten Bereich des pks-Wertes von –1 bis +1 eingestellt sein. Dies ist von Vorteil, da in diesem Bereich eine ideale Protonenleitung möglich ist.
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Der pH-Wert des Referenzelektrolyten 12 und/oder des Innenelektrolyten 7 kann bevorzugt in einen pH-Bereich zwischen 2 und 10 liegen und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9 und ganz besonders bevorzugt zwischen pH 6 und 8.
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Als besonders geeignet für den Referenzelektrolyt 12 und/oder für den Innenelektrolyt 7 hat sich ein Polymer oder Polymere mit Imidazol-; Histidin-; Histamin- und/oder Triazin- Einheiten erwiesen. Idealerweise handelt es sich besonders bevorzugt um Polymere welche Imidazol-; Histidin- und/oder Histamin-Seitenketten aufweisen. Einheiten in Polymerhauptketten sind jedoch auch geeignet Diese Elektrolyte können als Flüssigkeit oder insbesondere als Polymergel vorgesehen sein.
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Zur Einstellung der pH-Elektrode kann der Äquivalenzpunkt vor der Verwendung der Messkette 1 mit einer beliebigen Säure/Base eingestellt werden, wobei bevorzugt ein pH-Wert in einem Bereich zwischen pH = 6 und pH = 8, vorzugsweise pH = 6,5 und pH = 7,5, eingestellt wird. Dies ist von Vorteil, da die Messkette 1 in diesem pH-Wertbereich eine besonders gute Hydrolysestabilität und geringere Diffusionspotentiale aufweist.
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Ein entsprechendes Referenzelektrolyt und/oder Innenelektrolyt, z.B. ein Polymergel, kann vorzugsweise wie folgende Zusammensetzung aufweisen:
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In einer ersten Ausführungsvariante weist das Referenzelektrolyt 12 und/oder das Innenelektrolyt 7 salzarmes oder salzfreies Wasser und ein Polymer mit Imidazol-; Histidin-; Histamin- und/oder Triazin- Einheiten auf. Bevorzugterweise wird das Polymer als Gel in Wasser dispergiert. Dabei können die basischen oder sauren Gruppen in anionische und kationische Gruppen in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, dissoziieren.
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Das Referenzelektrolyt und/oder Innenelektrolyt kann dabei vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 4 und 9, idealerweise von zwischen 6,5 und 7,5 aufweisen.
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Vorzugsweise ist das Polymer in seiner Gelform auch bei hohen Temperaturen z.B. Sterilisationstemperaturen hydrolysestabil. Dies ist bevorzugt, muss allerdings im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend vorgesehen sein. Die Moleküle des Polymers können weiterhin besonders bevorzugt als Zwitterion ausgebildet sein.
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In einer zweiten Ausführungsvariante ist das Referenzelektrolyt und/oder das Innenelektrolyt analog zur ersten Ausführungsvariante ausgebildet, wobei auch hierbei das Polymer bevorzugt als ein Gel ausgebildet ist. Dabei umfasst das zweite Ausführungsbeispiel allerdings zusätzlich in der Gelmatrix des Polymers oder im salzarmen oder salzfreien Wasser zumindest einen Ionentauscher, welcher den pH-Wert durch Abgabe von Protonen oder Hydroxydionen abpuffert bzw. innerhalb eines vorbestimmten pH-Wertes konstant hält. Dieser pH-Wert kann vorzugsweise zwischen 5 bis 9 liegen.
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Nach einer dritten Ausführungsvariante kann das Referenzelektrolyt und/oder das Innenelektrolyt eines der in Ausführungsbeispiel 1 und 2 aufgeführten Polymere aufweisen, welches mit einer Säure oder Lauge auf einen vorbestimmten pH-Wert eingestellt wurde. Die Anionen der entsprechenden Säure oder Lauge, mit welcher die pH-Werteinstellung erfolgt, können speziell auf Kundenwunsch modifiziert werden. Beispielweise wird ein basisches Polymer in Gelform mit Salpetersäure neutralisiert, wenn eine Chloridfreiheit erforderlich ist.
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Die protonenleitende und/oder lochleitende Substanz kann als Polymer gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vorliegen und den Referenzelektrolyten und/oder den Innenelektrolyten bilden. Dabei kann der jeweilige Elektrolyt entweder eine Lösung bzw. Flüssigkeit sein oder aber selbst ein Gel oder eine hochviskose Flüssigkeit darstellen.
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Im Idealfall weist das Polymer einen pKs-Wert von 7 auf, welcher durch anionische und/oder kationische Seitenketten beeinflusst werden kann. Beispielsweise bei der oder den im Polymer des Referenz- und/oder Innenelektrolyts enthaltenen Gruppen des ersten Ausführungsbeispiels, welche in polaren Lösungsmittel zu anionische Gruppen dissoziieren, kann es sich vorzugsweise um ein primäres, sekundäres, tertiäres und/oder quaternäres Amin oder um mehrere dieser Amine handeln.
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Besonders bevorzugt wird ein tertiäres Amin oder mehrere tertiäre Amine verwendet, da dieses keine unlöslichen Salze bilden kann, wie dies z.B. bei sekundären und primären Aminen der Fall ist. Sie sind zudem chemisch und thermisch stabiler und reagieren basisch.
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Bei der oder den im Polymer des Referenz- und/oder Innenelektrolyts enthaltenen Gruppen des ersten bis dritten Ausführungsbeispiels, welche in polaren Lösungsmittel zu kationischen Gruppen dissoziieren, kann es sich bevorzugt um die organische Sulfonsäure-, organische Sulphate-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-Gruppen handeln.
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Auch Polymergemisch (Polymerblends), also z.B. eine Kombination aus Amin- und Imidazolverbindungen können in einem Gemisch im Rahmen der vorliegenden Verbindung eingesetzt werden.
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Beispiele für Monomere zur Herstellung der vorgenannten Polymere sind 2-Methylacryloylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, sulfoniertes Polyphenylquinoxalin und/oder sulfoniertes Polybenzimidazol.
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Sowohl eine zur anionischen als auch zur kationischen Gruppe dissoziierende Einheit des Polymers wird zur Feinjustierung des pH-Wertes verwendet und hat in bevorzugter Weise eine gute Wasserlöslichkeit.
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Nach vollständigem Dispergieren des Polymers in der Ausgestaltung als Polymergel in einem polaren Lösungsmittel wird ein stabiler pH-Wert erhalten.
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Idealerweise kann der Anteil der zur anionischen als auch zur kationischen Gruppe dissoziierenden Einheiten im Polymergerüst möglichst gering, vorzugsweise jede zweite Monomereinheit oder weniger, gehalten werden, sofern diese Einheiten nicht selber gute Protonenleiter (> 0,01mS/cm), über einen großen Temperaturbereich, sind oder eine Pufferwirkung (Redox/pH) besitzen. Der vorgenannte große Temperaturbereich liegt im Bereich zwischen –20°C und 140°C., noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0–60°C.
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Nachfolgend werden noch weitere Zusätze im Referenz- und/oder Innenelektrolyten beschrieben.
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Im Referenz- und/oder Innenelektrolyten können weitere Zusatzstoffe enthalten sein, welche die Eigenschaften des Elektrolyten weiterhin vorteilhaft verbessern.
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Im Referenzelektrolyten und/oder im Innenelektrolyten können auch wärmeleitende Bestandteile dispergiert werden wie Graphit, Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen.
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Wie schon zuvor beschrieben, empfiehlt es sich als oder in den entsprechenden Referenz- und/oder Innenelektrolyten einen Polymerelektrolyten mit Pufferwirkung einzusetzen. Dabei können auch protonenleitende puffernde Substanzen oder z.B. zu den protonenleitenden Substanzen zusätzlich puffernde Substanzen eingesetzt werden.
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Die eingesetzten Substanzen sind bevorzugt unbedenklich und nicht oder gering cytotoxisch. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes ist nicht mit einem erhöhten Austritt durch die Flüssigüberführung zu rechnen. Beiden verwendeten Gelen handelt es sich um vernetzte oder unvernetzte Polymere oder Oligomere die nicht (Idealfall) oder nur sehr langsam durch die Überführung austreten können.
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Sofern als Referenzelektrolyt 12 und/oder Innenelektrolyt 7 ein Protonenleiter eingesetzt wird, so kann dieser bevorzugt eine Pufferwirkung bei einem pH-Bereich zwischen 5 und 9 aufweisen. Beispiele für Protonenleiter sind erfindungsgemäß wasserlösliche oder in Wasser quellbare Polymere, welche ein möglichst hohes Molekulargewicht besitzen und chemisch sowie temperaturstabil sind. Alternativ können auch Mischungen eines Polymers mit pH-puffernder Wirkung und eines Protonenleiters verwendet werden. Besonders geeignet sind Polyethylenglykole und deren Derivate mit einer Mw < 10000 g/mol und noch mehr bevorzugt Mw < 1500 g/mol und am meisten bevorzugt Mw gleich oder größer 400 g/mol und für das Referenzelektrolyt MW> 400g/mol. Als puffernde Substanzen eignen sich vorzugsweise alle Polymer die Imidazol-, Histidin-, Histamin- und/oder Tetrazol-Einheiten enthalten. (Formeln 1–4, 6)
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Ein Referenzelektrolyt und/oder Innenelektrolyt als Protonenleiter kann vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Klassen umfassen: Imidazole, organischen Phosphate, sulphonsäurehaltige Polymere, Polypyrrole, Polyimidole, Polyvinylimidazole, Polyethylenglykole (Mw > 400g/mol) enthaltende Verbindungen, oder Mischungen dieser Klassen mit anorganischen Puffern. PEDOT-PSS, CNT-Polythiophene, PEDT/PSS. Poly(aniline camphor sulfonsäure) (PANI-CSA), Blends von Poly(methylmethacrylate) (PMMA) und Nylon in Kombination mit einem leitfähigen Polymer z.B. PANi, Kupfer-phthalocyanin, Phthalocyanin mit Methyl-Pyridyloxy Gruppe (Si4+, Ga3+, Zn2+), Graphitoxid (hydrophil), Dow 840, Dow 1150.
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Folgende Puffersysteme für Referenz- und Innenelektrolyte können weiterhin besonders bevorzugt eingesetzt werden:
- – Radikalfänger + Imidazole Histidinederivate –
- – Polymer mit Radialbildnereinheiten wie TEMPO, HALS, Amine.
- – Acrylamide mit sekundären und tertiären Aminen und/oder Imidazole/Histidinederivate
- – Zwitterionen mit anionischen organischen Gruppen wie Sulphonsäure-, Karbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Phenoxy-Gruppen oder Kationischen Gruppen wie organische Ammonium-, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen oder kationische Schwefelalkylgruppen.
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Die eingesetzen Substanzen sind bevorzugt unbedenklich und nicht oder mild cytotoxisch. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes ist nicht mit einem erhöhten Austritt durch die Flüssigüberführung rechnen.
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Die Polymere sind sehr gute Ionenleiter insbesondere Protonenleiter und schützen vor einer elektrostatischen Aufladung der Ableitung (Ionen leitend, nicht elektronenleitend).
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Eine beispielhafte Anwendung für eine Halbzelle, insbesondere für die Referenzhalbzelle, ist besonders bevorzugt:
Ableitung 13a//Beschichtung 13b//Schutzschicht 13c
- a) Edelmetall//ph-gepuffertes Protonleiterpolymer//sulphoniertes Polymerschicht (z.B. sulphoniertes PEEK)
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Die Referenzhalbzelle besteht aus einem Protonenleiter z.B. ein vernetztes oder unvernetztes Polymer. Idealerweise kann es ein Polymernetzwerk sein oder einer anderen ungiftigen Oligomersubstanz welche nicht durch ein Sterildiaphragma diffundieren kann wie z.B. Polyglyceroldendrimere. Idealerweise entspricht der Innenelektrolyt dem Außenelektrolyten für die Referenz, da dann ein gleicher Temperaturkoeffizient gegeben ist.
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Im Sinne der Erfindung können auch Redoxmediatoren im Referenzelektrolyten 12 und/oder im Innenelektrolyten 7 und/oder in der Beschichtung 13b eingesetzt werden. Die Redoxmediatoren sind im Rahmen der Erfindung zwar nicht zwingend vorgesehen, führen aber zur Verbesserung der Stabilität gegenüber stark oxidieren den und reduzierenden Medien und zu einer Verbesserung des Langzeitstabilität des referenzseitigen Puffergeles bzw. des Protonenleitergeles/Lochtransportgeles.
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Der Referenzelektrolyt und/oder der Innenelektrolyt kann optional auch Redoxpuffer-Komponenten enthalten die zur Stabilisierung der Referenz gegen eindringende Medien, insbesondere oxidative und/oder reduktive Medien, gedacht ist.
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Geeignete Materialien für Redoxpuffer-Komponenten sind zum Beispiel Imidazolferrocenederivate wie Ferrocenyl-enthaltende Imidazopyridine und Imidazophenazine, Methylenblau oder Riboflavin, welche bevorzugt in einem Polymer / Oligomer gebunden eingesetzt werden aber noch aus reichend hydratisiert sind.
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Auch in Frage als Zusätze kommen wasserlösliche oder quellbare Ferrocylderivate wie zum Beispiel Ferrocyl-ethylenglykol derivate, Poly(ferrocenyl)silane, Polyindole, Phenanthroline, Polymere mit Radikalfängern wie Hindered amine Light Stabiliser (HALS)/2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-I-oxyleinheiten (TEMPO) sowie Polymere mit Nitroxylgruppen, Quinonengruppen, Carbazolgruppen (e.g.Polyvinylcarbazol), Bipyridinegruppen oder Hydrazylgruppen.
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Nachfolgend werden noch weitere Details zum Innenelektrolyten und zur pH-Halbzelle näher beschrieben.
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Bereits zuvor wurden einige Hauptinhaltsstoffe oder mögliche Zusätze eines Innenelektrolyten beschrieben.
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Die pH-Halbzelle kann jedoch bevorzugt und idealerweise einen Innenelektrolyt mit einem Imidazol, einem Imidazol-Derivaten und/oder einem Imidazolpolymer, welches vernetzt mit flexiblen freibeweglichen Imidazolgruppen oder unvernetzt vorliegen kann.
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Weitere bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen mit Histidin-, Histamin- oder Triazin-Einheiten sein.
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Es können aber auch gewöhnliche anorganische Puffer wie Phosphat-, Carbonat-, Borat-, Succinat-, Tartrat- und/oder Azetatpuffer mit vernetzten oder nicht vernetzen Protonenleitern, wie sie auch im Referenzelektrolyt verwendet werden, im Innenelektrolyten eingesetzt werden.
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Um eine zur Referenzhalbzelle vergleichbare Protonenaktivität zu erhalten, kann vorteilhaft eine vergleichbare Wärmeübertragung und Protonenleitfähigkeit erforderlich sein. Da durch die Sensorgeometrie die Wärmeübertragung von Innenelektrolyt und Referenzelektrolyt nicht gleichmäßig ist, können die Elektrolyte Zusätze wie Graphit oder Graphitoxid enthalten, welche im Innenelektrolyten als auch im Referenzelektrolyten in unterschiedlicher Konzentration enthalten sein können.
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Temperaturbedingte Potentialunterschiede von der Nernstschen Steilheit können auch durch Konzentrationsunterschiede der Protonenleiter ausgeglichen werden. So kann das Konzentrationsverhältnis Innenelektrolyt-zu-Referenzelektrolyt bei leicht unterschiedlichen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Imidazolverbindungen vorteilhaft bei 50:1 bis 1:50, bevorzugt bei 10:1 bis 1:10, liegen. Ausschlaggebend ist eine ausreichende Mindestprotonenleitfähigkeit über den Temperaturbereich zwischen –50 bis 200°C und insbesondere zwischen –15 und 80°C.
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In 1a–1c ist ebenfalls eine Flüssigüberführung 14 dargestellt. Die Flüssigüberführung hat die Funktion der Übertragung von Elektrolyten vom oder ins Messmedium um eine Salzbrücke zu gewährleisten.
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Flüssigüberführungen (Liquid Junction) sind an sich bekannt. Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jede bekannte Flüssigüberführungen aus dem Bereich der pH-Elektroden eingesetzt werden.
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Da sich bei dieser Erfindung eine Salzverarmung nicht auf die Messeigenschaften auswirkt wird im Idealfall besonders bevorzugt ein Flüssigübergang wie eine „Single Pore“ (vernetztes Polymer), ein Schliffdiaphragma oder eine Platindiaphragma, Glasfaserdiaphragma, Holzfaserdiaphragma oder Teflondiaphragma verwendet. Hierdurch können Diffusionspotentiale am Diaphragma ausgeschlossen werden.
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Aber auch ein normales Keramikdiaphragma ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Im letzteren Fall kann der Elektrolyt auch mit Druck beaufschlagt sein.
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Weiterhin kann auf eine Flüssigüberführung, wie sie bei herkömmlichen Sensoren bekannt ist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung komplett verzichtet werden. Im einfachsten Fall wird die Ableitung 13a der Referenzelektrode 13 direkt um die Mess-Halbzelle gewickelt oder verläuft parallel zu ihr.
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Nachfolgend wird die Bereitstellung eines Polymers zum Einsatz im Referenzelektrolyten näher beschrieben. Ein analoges Polymer kann auch im Innenelektrolyten eingesetzt werden:
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Gelherstellung:
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Bevorzugt werden Gele mit a) pH-Puffernden Einheiten und b) protonenleitenden Einheiten c) lochtransportierenden Einheiten hergestellt. Monomere sind Acryloylglycine, Acrylamidibutyrylsäure, 2-Morpholinoethylacrylamide, 2-Morpholinopropylacrylamide, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, Polyvinylimidazol, Sakosol, PEG400, Polypyrrole, Imidazolderivate (Oligomere, Polymere). Untenstehend ist eine Auswahl an möglichen Polymeren aufgelistet.
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Gel 1:
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Herstellung von Poly(2-Methyl-acrylsäure-3-hydroxy-4-imidazol-1-yl-butylester):
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Eine Mischung aus Glycidylmethacrylat und Imidazole werden bei 50°C in Isopropanol 3 Tage lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung über Alumina aufgereinigt. Das Lösungsmittel wird bei Raumtempeatur mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Es wird eine 60%ige wässrige Lösung des Monomeren in Wasser/Glycerin (3:1) hergestellt und die Polymerisation bei 50°C mit K2S2O8 und TEMED eingeleitet.
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Gel 2:
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Herstellung von Tri(PEG5000)-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane
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Eine Mischung aus PEG5000 (g), Tiethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane und einige Tropfen Essigsäure werden bei einer Temperatur von 140°C in einem Destillationsgefäß mit Liebigkühler erwärmt. Das freisetzende Ethanol wird vollständig abdestilliert und die Mischung auf Raumtemperaturabgekühlt. Die hochviskose Masse wird in Wasser aufgenommen und eine 50%ige Lösung hergestellt.
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Gel 3:
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Herstellung von Poly(N-methacryloyl-L-histidine)
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Zu einer wässrigen Lösung von L-Histidine und Natriumhydroxide wird Methacryloylchlorid in Dioxane tropfenweise bei 5°C zugeführt. Das Lösungsmittel wird nach beendeter Reaktion mit dem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur entfernt und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure auf pH3 angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Der pH-Wert wird dann auf pH5 erhöht und das Lösungsmittel unter Vakuum reduziert bis N-methacryloyl-L-histidine ausfällt. Das Rohprodukt wird aufgereinigt und unter Vakuum getrocknet. Das Polymer wird via radikalischer Polymerisation in Ethanol mit AIBN (0,05mmol) bei 70°C in 20h hergestellt. Das Polymer wird mittels Dialyse mit Zellophaneschläuchen aufgereinigt.
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Gel 4:
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Herstellung von Poly(Methacycloyloxymethylimidazole)
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Zu einer Lösung aus Hydroxymethylimidazol (10g) in THF wird tropfenweise Methacryloylchlorid (2g) in THF bei 5°C zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel mittel Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur abdestilliert und das Monomer mit Wasser/Glycerin aufgenommen so dass eine 60% ige Lösung entsteht. Zur Monomerlösung wird der Initiator AIBN zugesetzt und das Gemisch bei 70°C für 12 Stunden unter Stickstoff gerührt.
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Gel 5:
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Herstellung eines Polymer Netzwerkes aus Hydroxyethylmethacrylat, PEG dimethacrylat und Methacryloyloxyethyl phosphate
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Es wird eine wässrige Lösung aus Hydroxyethylmethacrylat (10g), PEG dimethacrylat (10g) und Methacryloyloxyethyl phosphate (5g) und Glycerol (5g) hergestellt, der pH-Wert auf pH7 eingestellt und diese mit K2S2O8 und TEMED bei 70°C über 12h auspolymerisiert.
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Gel 6:
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Herstellung eines Polymer Netzwerkes aus Hydroxyethylmethacrylat, Trimethyloylpropan (ethoxy) triacrylate und Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate:
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Es wird eine wässrige Lösung aus Hydroxyethylmethacrylat (10g), Trimethyloylpropan (ethoxy) triacrylate (10g) und Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate (5g) und Glycerol (5g) hergestellt, der pH-Wert auf pH7 eingestellt und diese mit K2S2O8 und TEMED bei 70°C über 12h auspolymerisiert. Den Phosphatgelen können noch zur Stabilisierung der Pufferkapazität mit einem Puffer versehen werden. Geeignet sind Phosphatpufferkonzentrationen pH7 zwischen 0 und 0,5M Idealerweise enthalten Referenz und pH-Halbzelle die gleiche Zusammensetzung. Die Protonenleitende Wirkung ist aber auch gegeben wenn nur die Polymergerüststruktur vorhanden ist. Als weitere Pufferzusätze mit Protonenleitender Wirkung eignen sich Glycerolphosphate, Glycerolsulphonphosphate, Glyceroldiphosphat.
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Gel 7:
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Membrangel
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Sulphoniertes Polyetherketon, Polyethoxysiloxen und N-((3-Triethoxyethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroxyimidazole werden in DMF gelöst und unter Zusatz kleiner Mengen Essigsäure zu einer Hybridverbindung abreagiert. Die entstandene poröse Membranstruktur wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel via Dialyse entfernt.
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Gel 8:
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Dendrimergel:
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Herstellung eines Geles aus dendrimeren Polyglycerol welches mit Triethoxysilyllimidazol verestert wird.
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Gel 9:
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Lochtransportpolymer:
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Es werden Polyaniline, Poly(ethylenedioxythiophene) Polystyrolsulphonat (PEDOT/PSS) in polare Polymergele dispergiert oder auf hydrophile Textilfasern aufgebracht. Diese Verbindungen enthalten Sulfonsäure-, Pyridin-, Imidazol-, Karbonsäure- und/oder Amin-Einheiten oder Chinoidsysteme.
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Bevorzugter Weise handelt es sich bei Innenpuffer und Referenzelektrolyten um ein und dieselbe Substanz, da dann der Temperaturkoeffizient vergleichbar ist. Dies ist aber jedoch im Rahmen der Erfindung nicht notwendigerweise vorgeschrieben, da z.B. Copolymere und Konzentrationsunterschiede unterschiedliche Temperaturkoeffizienten ausgleichen können. Idealerweise kann der äußere Teil der Elektrode mit einer Metallbeschichtung versehen. Diese Metallbeschichtung sorgt erfindungsgemäß für einen schnellen Temperaturausgleich in der Elektrode und verhält sich im Idealfall adiabatisch. So können Potentiale aufgrund eines Temperaturgradienten in der Metallableitung vermieden werden.
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Alternativ kann ein Metallring angebracht werden, welcher gegen die Referenz oder gegen den ionensensitven Teil eine Redoxpotentialmessung erlaubt. Die von redoxaktiven Substanzen bedingten Potentiale können so im Sensor herausgerechnet werden.
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Beispielsgele:
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3 zeigt die Ansprechzeiten bei pH-Wechsel beim Wechsel von pH 4 in pH 7 Puffern und umgekehrt. Es waren leicht schnellere Ansprechzeiten der erfindungsgemäßen Elektrode zu erkennen.
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4: zeigt einen Langzeittest bei hoher Temperatur. Dabei wird eine erfindungsgemäße pH-Elektrode mit einem Protonenleiter und eine pH-Elektrode mit Ag/AgCl Ableitung gegenübergestellt
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4 zeigt die überaus stabile Driftstabilität des Referenzelektrolyten beim Dauerrührversuch in 60°C heißer pH 4 Puffer Lösung. Die Lösung wurde einmal wöchentlich durch eine frische vortemperiert Lösung ausgetauscht. Die konventionelle pH-Elektrode (dünne Linie) driftet über einen Monat um 9 mV in pH4, die neue erfindungsgemäße pH-Elektrode auf Basis eines Protonenleitenden Polymerelektrolyten (dicke Linie) zeigte kein Driftverhalten. Leichte Messwertschwankungen sind durch Temperaturschwankungen zu erklären.
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Wie aus 4 erkennbar, erlaubt die erfindungsgemäße Messkette insbesondere ein besonders driftfreies Messen.
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Darüber hinaus können noch weitere Vorteile erreicht werden.
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Es wird z.B. ein paralleles Messen von Anionen möglich, also ein ionenfreies Messen ermöglicht.
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Referenzseitig bedarf die Messkette keiner Kalibrierung.
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Es ist zudem eine schwermetall-freie Messung realisierbar
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Die Messkette ist nicht zwingend wie in 1 und 2a, 2b auf Glaselektroden beschränkt, sondern kann auch in Miniatursensoren realisiert werden.
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Die Messkette ist zudem sterilisierbar und ist geeignet zum Messen in ionenarmen Medien.
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Die Erfindung weist darüber hinaus besondere Vorteile gegenüber einer Rosselektrode auf. So ist sie z.B. einfach in der Herstellung (kein verlängerter Diffusionsweg). Sie ist zudem sterilisierbar bis 140°C und benötigt keine Nachfüllen von Elektrolyt. Es ist referenzseitiger Wartungsaufwand und keine aufwendige Predictive Maintenance Funktion notwendig.
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Insbesondere ist ein driftfreies Messen, sowie eine parallele Messung von Anionen z.B. Chloridionen möglich. Gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Elektrode tritt bei der vorliegenden Messkette keine Kaliumchlorid-Salzverkrustung auf.
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Bevorzugt kann für die Elektrolytlösungen ein gesundheitlich unbedenkliches Polymergel eingesetzt werden, welches keine Cytotoxität aufweist.
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Neben der in 1, 2a, 2b dargestellten Anwendungsvariante kann die Erfindung in zahlreichen weiteren Sensoren und Anwendungen genutzt werden.
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So kann beispielsweise eine Messkette als Miniatursensor mit Mikro Referenzvolumen wie z.B. einem pH-Sensor oder anderen Sensoren bereit gestellt werden mit einem Stent der permanent den pH-Wert des Blutes oder einen andere Analytkonzentration misst. Dies bietet in medizinischen Anwendungen besondere Vorteile. Es sind hier auch glassfreie Anwendungen denkbar, wie z.B. ISFET, Dickschicht/Dünnschichtsensoren, MEMS, flexible Elektronik-Sensoren, usw.. Da die Salzkonzentration keine Auswirkung auf das Potential der Messkette hat, kann die Referenz beliebig klein gestaltet werden.
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Eine entsprechende z.B. als Miniatursensor ausgebildete Messkette kann u.a. auch in der Biologie insbesondere bei Fermentationen (SUB) eingesetzt werden, da er kalibrierfrei arbeitet.
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Weiterhin kann die Messkette an schwer erreichbaren Orten angebracht werden. Ein Beispiel kann man im Umweltbereich finden, wo entsprechende Messketten bzw. Sensoren an Bojen befestigt sind und die per Funk an einen Satelliten Messdaten übertragen. Andere Anwendungen können schwer erreichbare Messstellen mit Prozesssensoren sein. Die Messkette kann ein gewöhnlicher Prozeßsensor sein, welcher heute eingesetzt wird und welcher sterilisierbar ist und CIPbar (clean in place) ist. Der große Vorteil ist der geringe Wartungsaufwand und die damit erzielte Zeit-/Kostenersparnisse.
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Weiterhin können mittels der Messkette auch Messungen von Gasen nach Severinghaus mit kleiner aber stabiler Referenz erfolgen.
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Die Erfindung ist nicht auf eine Anordnung mit zwei Elektroden beschränkt. Bei der Messkette kann es sich alternativ zum Aufbau der 1, 2a oder 2b beispielsweise und vorteilhaft um eine 3-Leiterschaltung bestehend aus Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode handeln, wobei die Arbeitselektrode ein Edelmetall aufweist und insbesondere aus einem Edelmetall besteht.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Messkette
- 2
- Referenzhalbzelle
- 3
- Messhalbzelle
- 4
- Innenkammer pH-Halbzelle
- 5
- Glassmembran
- 6
- Gefäßwand pH-Halbzelle
- 7
- Innenelektrolyt
- 8
- Mess- bzw. Innenelektrode
- 9
- Messschaltung
- 10
- Aussenkammer Referenzhalbzelle
- 11
- Gefäßwand Referenzhalbzelle
- 12
- Referenzelektrolyt
- 13
- Referenzelektrode
- 13a
- endständiger Bereich
- 13b
- protonen- und/oder lochleitende Beschichtung
- 13c
- Schutzschicht (Diffusionsbarriere)
- 14
- Flüssigübergang
- 15
- Füllstoffe
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 000003146066 C2 [0007]
- US 000004495050 A [0007]
- CH 699355 B1 [0007, 0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN ISO 10993-5:2009-10 p.15 [0028]
