DE102011089707A1

DE102011089707A1 - Halbzelle für elektrochemische Messungen, welche einen Polymer-Elektrolyten enthält

Info

Publication number: DE102011089707A1
Application number: DE102011089707A
Authority: DE
Inventors: Magdalena Losik
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-09-13

Abstract

Eine Halbzelle für elektrochemische Messungen enthält einen Polymer-Elektrolyten, wobei der Polymer-Elektrolyt ein Copolymer auf der Basis mindestens einer kationischen Monomerkomponente, welche ein quaternäres Amin umfasst, und mindestens einer anionischen Monomerkomponente umfasst. Die mindestens eine kationische Monomerkomponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-(Methacryloylamino)propyl)trimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid. Die mindestens eine anionische Monomerkomponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und deren Salze.

Description

Die Erfindung betrifft eine Halbzelle für elektrochemische Messungen, welche einen Polymer-Elektrolyten enthält.
Elektrochemische Messketten, beispielsweise potentiometrische pH- oder Redoxsensoren oder ionenselektive Elektroden, weisen in der Regel mindestens zwei Halbzellen auf, von denen eine als Messhalbzelle und die andere als Referenzhalbzelle dient. Bei potentiometrischen Sensoren liefert die Messhalbzelle ein von der zu bestimmenden Messgröße abhängiges Potential, das gegen das von der Referenzhalbzelle zur Verfügung gestellte, stabile, insbesondere von der Messgröße unabhängige, Bezugspotential gemessen wird.
Referenzhalbzellen für potentiometrische oder amperometrische Messungen umfassen in der Regel einen in einem Gehäuse aufgenommenen Referenzelektrolyten, in den ein Ableitelement zur Ableitung des Referenzpotentials eintaucht. Eine häufig verwendete Referenzhalbzelle ist eine Silber-/Silberchlorid-Referenzhalbzelle, bei der das Ableitelement aus einem chloridierten Silberdraht gebildet ist, und der Referenzelektrolyt eine vorgegebene Kaliumchlorid-Konzentration, beispielsweise 3 mol/l, aufweist. Im Messbetrieb steht der Referenzelektrolyt mit dem Messmedium in Kontakt. Bei Referenzhalbzellen mit einem flüssigen Referenzelektrolyten wird dieser Kontakt durch eine Flüssigkeitsverbindung, auch als Liquid Junction bezeichnet, hergestellt. Um unerwünschten Stoffaustausch zwischen dem Messmedium und dem Referenzelektrolyten zu verringern, ist die Flüssigkeitsverbindung häufig als poröses Diaphragma ausgestaltet. Die Poren des Diaphragmas können sich jedoch leicht durch Verunreinigungen des Messmediums oder durch in den Poren ausfallende schwerlösliche Salze zusetzen, was zu Fehlmessungen führt. Anstelle des Diaphragmas können auch eine einzelne oder mehrere Öffnungen, insbesondere ein Ringspalt oder dünne Bohrungen zur Herstellung eines elektrolytischen Kontaktes zwischen dem Referenzelektrolyten und dem Medium vorgesehen sein, die insgesamt einen größeren Querschnitt aufweisen als die Poren eines Diaphragmas und so das Risiko des Zusetzens verringern. Um ein Ausfließen des Referenzelektrolyten durch die Öffnungen zu vermeiden, wird als Referenzelektrolyt häufig ein Polymerelektrolyt verwendet, der aus einem als flüssiges oder schnittfestes Gel vorliegenden wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymer und einer darin aufgenommenen und durch das Polymer immobilisierten wässrigen Elektrolytlösung, beispielsweise eine KCl-Lösung oder eine andere Salzlösung, besteht.
Je nach Art und Konzentration des Polymers werden fließfähige hochviskose oder schnittfeste quervernetzte Polymerelektrolyte realisiert. Als salzstabile Gelbildner sind Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Polyacrylsäuredeviate, sowie Zellulosederivate weit verbreitet.
In vielen Anwendungen, insbesondere in der Prozessmesstechnik, bestehen hohe Anforderungen an die Temperatur- und pH-Stabilität der elektrochemischen Halbzellen, insbesondere der Referenzhalbzelle. Polymerelektrolyte müssen insbesondere auch bei extremen Temperaturen und pH-Werten hydrolysestabil sein. In vielen Anwendungen ist auch die toxische Unbedenklichkeit des Polymerelektrolyten erforderlich. Für die industrielle Fertigung von Halbzellen mit Polymerelektrolyten ist es außerdem sehr vorteilhaft, wenn auch die Monomerkomponenten, auf denen der Polymerelektrolyt basiert, nicht oder zumindest nur schwach toxisch sind.
Es sind bereits einige Polymerelektrolyte beschrieben, die diese Anforderungen erfüllen sollen. Beispielsweise ist aus DE 10 2006 033 564 B3 eine Polymermatrix auf der Basis von N-Vinyl-Säureamiden oder N-substituierten N-Vinyl-Säureamiden als Monomerkomponenten bekannt. Diese Monomere sind jedoch schwer wasserlöslich, so dass die Polymerisation nicht in Wasser durchgeführt werden kann. Dies macht ein Herstellungsverfahren zur Fertigung einer elektrochemischen Halbzelle mit einem solchen Polymerelektrolyten verhältnismäßig aufwändig. Die Monomere sind darüber hinaus auch toxisch.
In EP 1 560 019 B1 ist ein Polymer aus N-Acryloylaminoethoxyethanol beschrieben. Aus EP 1124 132 A1 ist ein weiterer Polymerelektrolyt auf Basis von N-substituierten Acrylamiden oder Methacrylaten bekannt. Zumindest einige von diesen Monomerkomponenten sind ebenfalls toxisch. Polymerelektrolyte auf Basis von Acrylamid oder Derivaten von Acrylamid sind außerdem bei extremen pH-Werten und hohen Temperaturen nicht stabil, so dass Halbzellen mit einem solchen Polymerelektrolyten nicht universell einsetzbar sind.
Als besonders hydrolysestabil ist in DE 102 43 930 A1 ein nicht toxischer, kationischer, als hoch viskoses oder schnittfestes Gel vorliegender Polymerelektrolyt auf der Basis von Diallyldiammoniumchlorid (DADMAC) beschrieben. Obwohl dieser Polymerelektrolyt für elektrochemische Halbzellen zur Verwendung in einer Messkette für Messaufgaben in Messmedien mit einer gewissen Mindestleitfähigkeit sehr gut geeignet ist, kann es in strömenden Medien mit geringer Leitfähigkeit zum Auftreten von zusätzlichen Diffusionspotentialen am Diaphragma oder im Gehäuseinnenraum der Halbzelle kommen, die zu einer nicht durch den pH-Wert des Mediums verursachten Änderung, beispielsweise einer Erhöhung, der Spannung der Messkette führen und Messfehler verursachen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polymerelektrolyten anzugeben, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll der Polymerelektrolyt als viskoses oder schnittfestes Gel herstellbar sein, über einen breiten pH-Bereich seine Konsistenz nicht ändern, hydrolysestabil, und geeignet für Messungen in strömenden Medien auch mit niedriger Leitfähigkeit sowie toxisch unbedenklich sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Halbzelle für elektrochemische Messungen, welche einen Polymer-Elektrolyten enthält, wobei der Polymer-Elektrolyt ein Copolymer auf der Basis mindestens einer kationischen Monomerkomponente, welche ein quaternäres Amin umfasst, und mindestens einer anionischen Monomerkomponente umfasst.
Ein solcher Polymer-Elektrolyt kann insbesondere ein Polyampholyt sein. Polyampholyte besitzen nebeneinander vorliegende funktionelle Gruppen mit Protonendonatoren und -akzeptoren. Sie können daher in Abhängigkeit des vorliegenden pH-Werts anionisch oder kationisch auftreten. Die Verwendung kationischer und anionischer Monomere führt zu verhältnismäßig kürzeren Reaktionszeiten im Vergleich zu beispielsweise rein kationischen Polymeren, wie das in DE 102 43 930 A1 beschriebene. Es ist allgemein bekannt, dass solche Copolymere eine alternierende Verteilung der Monomere in der Kette aufweisen. Es hat sich außerdem gezeigt, dass bei Verwendung eines Copolymers auf der Basis einer kationischen und einer anionischen Monomerkomponente für einen Polymerelektrolyten in einer elektrochemischen Halbzelle auch in strömenden oder gerührten Medien mit niedriger Leitfähigkeit stabile, insbesondere von der Strömung des Mediums unabhängigen, Halbzellenpotentialen messbar sind.
Hier ausgewählte kationische und anionische Monomere sind starke Basen bzw. Säuren, somit ist deren Dissoziationsgrad und damit die Löslichkeit pH-unabhängig. Dadurch ist auch die Konsistenz des Polymerelektrolyten vom pH-Wert unabhängig.
Die kationische Monomerkomponente ist vorzugsweise stark basisch. Sie kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Diallyldiethylammoniumchlorid, (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-(Methacryloylamino)propyl)trimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid. Der Anteil der kationischen Monomerkomponente, insbesondere einer der hier genannten, kann zwischen 1 und 97 mol%, insbesondere 47 bis 49 mol%, betragen.
Die anionische Monomerkomponente ist vorzugsweise stark sauer. Sie kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und deren Salze. Der Anteil der anionischen Monomerkomponente, insbesondere einer der hier genannten, kann zwischen 1 und 97 mol%, insbesondere 47 bis 49 mol%, betragen.
Es hat sich gezeigt, dass ein Polymerelektrolyt basierend auf einer Kombination mindestens einer dieser kationischen und mindestens einer dieser anionischen Monomerkomponenten eine hohe Temperaturstabilität, insbesondere im Vergleich zu Polymerelektrolyten auf der Basis von Acrylamid aufweist.
Das Copolymer kann eine zusätzliche Monomerkomponente aufweisen, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon und Vinylalkohle. Diese nicht-ionischen Monomerkomponenten können dazu dienen, eine gewünschte Hydrophilie bzw. Hydrophobie und dadurch eine gewünschte Viskosität und/oder eine gewünschte organische Lösungsmittelverträglichkeit des Copolymers einzustellen.
Das Copolymer kann mit einem Quervernetzer vernetzt sein, um die Molmasse zu erhöhen. Als Quervernetzer sind Bisacrylamide, Bisacrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Triallylaminhydrochlorid geeignet. Der Anteil des Quervernetzers kann zwischen 1 und 20 mol%, insbesondere 2 bis 4 mol%, betragen.
Das Copolymer kann alternativ auch eine zusätzliche vernetzbare Monomerkomponente, insbesondere Diallylamin oder Alkyldiallylamin, aufweisen, die mit einem Quervernetzer, insbesondere einem Diglycidylether, z. B. PEG-9 (Poly-(ethylenglykol)-bis-(2,3 epoxypropylether), oder Epichlorhydrin, vernetzt ist. Der Anteil des zusätzlichen Quervernetzers kann 2 bis 20 mol%, insbesondere 2 bis 6 mol%, betragen.
Der Polymerelektrolyt beinhaltet zusätzlich eine wässrige Lösung eines Salzes oder Salzgemisches, insbesondere eine wässrige 3 molare KCl-Lösung zur Bildung einer Referenzhalbzelle, beispielsweise eines potentiometrischen oder eines amperometrischen Sensors. Statt einer 3 molaren KCl-Lösung kann auch eine 3 molare NaCl-Lösung oder eine 2 molare KNO₃-Lösung als im Polymerelektrolyt enthaltene wässrige Salzlösung verwendet werden. Zusätzlich kann der Polymerelektrolyt auch wasserunlösliche inerte partikuläre Feststoffe wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Titanoxid beinhalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle für elektrochemische Messungen, umfassend die Schritte:

– Herstellen eines Prepolymers aus mindestens einer kationischen Monomerkomponente, welche ein quaternäres Amin umfasst, und mindestens einer anionischen Monomerkomponente;
– Einbringen des Prepolymers in ein Referenzhalbzellengehäuse;
– Vernetzen des Prepolymers zur Bildung eines Polymerelektrolyten innerhalb des Referenzhalbzellengehäuses;
– Bereitstellen einer Potentialableitung, insbesondere eines, beispielsweise einen Metalldraht umfassenden Ableitelements, innerhalb des Referenzhalbzellengehäuses, welche in den Polymerelektrolyten eintaucht.

Die Herstellung des Prepolymers kann in wässrigem Medium radikalisch gestartet werden.
Dem fertigen Prepolymer, das zunächst in einer viskosen, wässrigen Copolymerlösung vorliegt, kann eine, insbesondere wässrige, Salzlösung, insbesondere eine KCl-Lösung, zugesetzt werden, um eine vorgegebene Konzentration des Salzes, insbesondere 3 mol/l KCl, in dem Prepolymer einzustellen. Alternativ kann die gewünschte Salzkonzentration auch durch späteres Hinzufügen einer wässrigen Salzlösung zu dem fertig vernetzten Prepolymer erfolgen.
Die eingesetzte kationische Monomerkomponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Diallyldimethylammoniumchlorid (DAA), Diallyldiethylammoniumchlorid, (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-(Methacryloylamino)propyl)trimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
Die eingesetzte anionische Monomerkomponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und deren Salze.
Der Schritt des Vernetzens des Prepolymers kann durch die Zugabe eines Vernetzers zu dem Prepolymer erfolgen, wobei der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Bisacrylamide, Bisacrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Triallylaminhydrochlorid.
Alternativ kann das Prepolymer aus der kationischen Monomerkomponente, der anionischen Monomerkomponente und einer weiteren, vernetzbaren Monomerkomponente, wie beispielsweise Diallylamin (DAA) und Alkyldiallylamin hergestellt werden. Die vernetzbare Monomerkomponente weist funktionelle Gruppen, beispielsweise Amingruppen auf, über die eine Vernetzung des Prepolymers erfolgen kann. Zur Vernetzung des Copolymers über diese vernetzbaren Monomerkomponenten kann ein Vernetzer zugegeben werden, der an die funktionellen Gruppen der vernetzbaren Monomerkomponente bindet. Im Beispielfall von vernetzbaren Aminen wie Diallylamin oder Alkyldiallylamin als vernetzbaren Monomerkomponenten kommt als Vernetzer beispielsweise ein Diglycidylether oder Epichlorhydrin in Frage.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung der Halbzelle nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen als Komponente in einem potentiometrischen oder amperometrischen Sensor. Ein solcher Sensor kann insbesondere zur Bestimmung eines Parameters einer Messflüssigkeit, insbesondere eines pH-Werts oder einer Konzentration eines in einem Messmedium gelösten Analyten verwendet werden. Insbesondere kann die Halbzelle als Referenzhalbzelle einer potentiometrischen ionenselektiven Einstabmesskette, insbesondere einer pH-Einstabmesskette, verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Querschnitt-Darstellung einer als Referenzhalbzelle dienenden elektrochemischen Halbzelle;
2 einen potentiometrischen Sensor mit einer Messhalbzelle und einer Referenzhalbzelle;
3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Strömungsabhängigkeit des Messsignals von Einstabmessketten mit verschiedenen Polymerelektrolyten als Referenzelektrolyt in verdünnter Salzsäure-Lösung;
4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Strömungsabhängigkeit des Messsignals von Einstabmessketten mit verschiedenen Polymerelektrolyten als Referenzelektrolyt in verdünnter NaOH-Lösung;
5 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Strömungsabhängigkeit des Messsignals von Einstabmessketten mit verschiedenen Polymerelektrolyten als Referenzelektrolyt in verdünnter KCl-Lösung.
1 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung durch eine elektrochemische Halbzelle 1. Die Halbzelle 1 weist ein Gehäuse 2 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, auf, in dem der Polymer-Elektrolyt 3 aufgenommen ist. In den Polymer-Elektrolyten 3 taucht ein Ableitelement 4 ein, das beispielsweise als chloridierter Silberdraht ausgestaltet sein kann. Das Ableitelement 4 dient dazu, das Potential der Halbzelle 1 abzuleiten. Es ist mit einer hier nicht dargestellten Messschaltung verbunden, die mit einer weiteren Halbzelle verbindbar ist, und dazu ausgestaltet ist, eine Potentialdifferenz zwischen der elektrochemischen Halbzelle 1 und der weiteren Halbzelle zu erfassen und, gegebenenfalls weiterverarbeitet, auszugeben. Die Halbzelle 1 weist weiterhin einen mit dem Gehäuse 2 fest verbundenen Steckkopf 5 auf, der zum Anschluss einer das Ableitelement 4 bzw. die Halbzelle 1 kontaktierenden Kabelverbindung dient. Im Steckkopf 5 kann auch mindestens ein Teil der Messschaltung untergebracht sein.
Das Gehäuse 2 weist eine Durchgangsöffnung 6 auf, die als elektrolytischer Kontakt zwischen einem Messmedium, in das der vom Steckkopf 5 abgewandte Bereich des Gehäuses 2 zur Durchführung von Messungen eintauchbar ist, und dem Polymerelektrolyten 3 dient.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette 10 für pH-Messungen, die eine als Referenzhalbzelle dienende erste Halbzelle 11 und eine als Messhalbzelle dienende zweite Halbzelle 12 umfasst. Die Messhalbzelle ist in einem rohrförmigen Gehäuseteil 13 aus einem isolierenden Material, z. B. Glas oder Kunststoff, aufgenommen, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 14 abgeschlossen ist. In dem Gehäuseteil 13 ist ein Innenelektrolyt 15, beispielsweise eine Pufferlösung, aufgenommen, in den ein Ableitelement 16, das aus einem Metalldraht gebildet sein kann, eintaucht. Die Referenzhalbzelle ist konzentrisch um die Messhalbzelle herum in einem äußeren, rohrförmigen Gehäuseteil 17 aus einem isolierenden Material angeordnet, das an seinem der pH-sensitiven Glasmembran 14 zugewandten Ende mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 13 der Messhalbzelle flüssigkeitsdicht verbunden ist. In der so gebildeten Ringkammer ist ein Polymerelektrolyt 18 aufgenommen, in den ein weiteres Ableitelement 19 eintaucht. Das weitere Ableitelement 19 kann beispielsweise durch einen chloridierten Silberdraht gebildet sein. Der Polymerelektrolyt 18 steht über die Durchgangsöffnung 21 in dem äußeren, rohrförmigen Gehäuseteil 17 mit einem die Einstabmesskette umgebenden Messmedium in Kontakt. An ihrem der Glasmembran 14 gegenüberliegenden Ende weist die Einstabmesskette einen fest mit den Gehäuseteilen 13 und 14 verbunden Steckkopf 20 auf, in dem eine nicht dargestellte Messschaltung untergebracht ist. Die Messschaltung ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle zu erfassen, gegebenenfalls zu verarbeiten und auszugeben. Der Steckkopf 20 dient zur Herstellung einer elektrischen und mechanischen Kabelverbindung zwischen der Einstabmesskette 10 und einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer.
Der in der Halbzelle 1 und in der als Referenzhalbzelle der Einstabmesskette 10 dienenden ersten Halbzelle 11 enthaltene Polymerelektrolyt 3, 18 umfasst eine in einem als fließfähiges oder schnittfestes Gel vorliegenden Copolymer immobilisierte Salzlösung, beispielsweise eine wässrige 3 M KCl-Lösung. Das Copolymer basiert auf mindestens einer kationischen Monomerkomponente und mindestens einer anionischen Monomerkomponente, wobei die kationische Monomerkomponente vorzugsweise ein stark basisches Monomer, beispielsweise ein quaternäres Amin ist. Die anionische Monomerkomponente ist vorzugsweise eine starke Säure. Die Monomere werden so ausgewählt, dass sie eine hohe Hydrolysestabilität aufweisen und nicht toxisch sind.
Die gemäß den folgenden Synthesebeispielen hergestellten Polymerelektrolyte besitzen im Vergleich zu herkömmlich in elektrochemischen Halbzellen verwendeten wesentliche Vorteile, insbesondere weisen elektrochemische Halbzellen mit diesen Polymerelektrolyten auch in Messmedien mit geringer Leitfähigkeit ein stabiles Halbzellenpotential auf, das von der Medienbewegung, z. B. bei Strömung oder bei Rühren des Messmediums, unabhängig ist.
Beispiel 1: Polymerelektrolyt mit AMPS:DADMAC:DAA von 1:1:0,1
Die Herstellung des Polymerelektrolyten wird in diesem Beispiel in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden in 248,22 g einer 65%-igen (Massenprozent) wässrigen Lösung von DADMAC 182,6 g in deionisiertem Wasser gelöstes AMPS und 10 ml DAA (99%) zugefügt. Das Gemisch wird mit 3 M wässriger KCl-Lösung verdünnt. Die so gebildete Lösung wird auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und 1 g V50-Azoinitiator (vollständige Bezeichnung: 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) zugegeben. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Um die mit der fortschreitenden Polymerisation einhergehende Erhöhung der Viskosität auszugleichen, wird die Reaktionsmasse laufend mit 3 M wässriger KCl-Lösung verdünnt, so dass die Viskosität im Wesentlichen konstant bleibt. Nach 8 h ist die Reaktion abgeschlossen. Das Produkt der ersten Stufe ist eine viskose Lösung mit 15% (Massenprozent) Copolymer-Gehalt. Das so gebildete, noch nicht vernetzte Copolymer wird auch als Prepolymer bezeichnet. Das Prepolymer weist ein molares Verhältnis von AMPS:DADMAC:DAA von 1:1:0,1 auf. Die molare Konzentration von DAA im Copolymer beträgt also 5%.
In der zweiten Stufe erfolgt die Vernetzung des Prepolymers. Hierzu wird die in der ersten Stufe erhaltene Lösung auf einen Copolymer-Gehalt von 10% verdünnt und als Vernetzer PEG-9 in etwa äquimolarer Menge bezogen auf den DAA-Gehalt des Prepolymers zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf 50°C bis 70°C weiter mit 3 M KCl-Lösung verdünnt, bis sich ein fließfähiges Gel bildet.
Zur Erzeugung eines schnittfesten Polymerelektrolyten anstelle eines fließfähigen Gels wird in der zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Prepolymer-Lösung auf 6% Copolymer-Gehalt verdünnt und PEG-9 in etwa äquimolarer Menge bezogen auf den DAA-Gehalt zugegeben. Die Vernetzung wird bei ca. 50°C bis 70°C durchgeführt.
Beispiel 2: Polymerelektrolyt mit AMPS:DADMAC:DAA von 1:1:0,05
Die Herstellung findet ebenfalls in zwei Stufen statt, wie im Beispiel 1 beschrieben. In der ersten Stufe werden in 248,22 g einer 65%-igen (Masseprozent) wässrigen Lösung von DADMAC 182,6 g in deionisiertem Wasser gelöstes AMPS und 5 ml DAA zugefügt. Das Gemisch wird mit 3 M wässriger KCl-Lösung verdünnt. Die so gebildete Lösung wird auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und 1 g V50-Azoinitiator zugegeben. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Während der fortschreitenden Polymerisation wird das Reaktionsgemisch ständig verdünnt, um die Viskosität des Gemischs auf konstantem Niveau zu halten. Das so gebildete, noch nicht vernetzte Copolymer weist ein molares Verhältnis von AMPS:DADMAC:DAA von 1:1:0,05 auf. Der molare Anteil von DAA im Copolymer beträgt also 2,5%.
In der zweiten Stufe wird die in der ersten Stufe erhaltene Prepolymer-Lösung verdünnt und zur Vernetzung des Copolymers PEG-9 zugegeben, analog wie in Beispiel 1 beschrieben. Aufgrund des verhältnismäßig niedrigen DAA-Gehalts kann kein so hoher Vernetzungsgrad erreicht werden, dass ein schnittfestes Gel gebildet werden kann. In der vorliegenden Zusammensetzung kann lediglich ein fließfähiger Polymerelektrolyt gebildet werden.
Beispiel 3 (Vergleich): Polymerelektrolyt nach DE 102 43 930 A1
Als Vergleichselektrolyt dient ein fließfähiger Polymerelektrolyt nach DE 102 43 930 A1 mit einer DAA-Endkonzentration von 2,5 bis 3 mol%.
Die Synthese erfolgt ebenfalls in einem zweistufigen Verfahren. In der ersten Stufe werden 808 g einer 65%-igen Lösung (Masseprozent) von DADMAC mit 9,6 g DAA (99%) in wässriger Lösung radikalisch polymerisiert. Hierzu wird zur Reaktionsmasse V50-Azoinitiator zugegeben. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 60°C unter Stickstoffatmosphäre, wobei das Reaktionsgemisch ständig mit deionisiertem Wasser verdünnt wird. Die Endkonzentration an Prepolymer beträgt 20%. Durch Zugabe von KCl wird der KCl-Gehalt des Gemischs auf 3 mol/l eingestellt.
In der zweiten Stufe wird die in der ersten Stufe erhaltene Prepolymer-Lösung verdünnt und zur Vernetzung des Copolymers PEG-9 zugegeben, analog wie in Beispiel 1 beschrieben.

In Tabelle 1 und 2 sind die Kalibrierparameter Steilheit und Nullpunkt von pH-Einstabmessketten gemäß 2 angegeben, deren Referenzhalbzelle jeweils einen Polymerelektrolyt 18 nach Beispiel 2 und Beispiel 3 aufweist. Der Innenelektrolyt der Messhalbzelle war bei allen Einstabmessketten eine flüssige Pufferlösung mit pH = 7. Die angegebenen Kalibrierwerte sind jeweils Mittelwerte aus Versuchen mit jeweils mindestens 4 einzelnen Einstabmessketten, deren Referenzhalbzelle jeweils den gleichen Polymerelektrolyt-Typ nach einem der Beispiele aufwies. Die einzelnen Kalibrierungen (Kal. 1 bis Kal. 5) wurden in Abständen von 10 min in Pufferlösungen mit pH 4,01 und pH 6,98 bei 25°C durchgeführt. TABELLE 1:

Polymerelektrolyt	Steilheit in mV/pH
Polymerelektrolyt	Kal. 1	Kal. 2	Kal. 3	Kal. 4	Kal. 5
Beispiel 2	59,40 ± 0,12	59,65 ± 0,23	59,73 ± 0,20	59,70 ± 0,14	59,64 ± 0,17
Beispiel 3	58,93 ± 0,27	59,12 ± 0,28	59,21 ± 0,23	59,18 ± 0,26	59,07 ± 0,33

TABELLE 2:

Polymerelektrolyt	Nullpunkt
Polymerelektrolyt	Kal. 1	Kal. 2	Kal. 3	Kal. 4	Kal. 5
Beispiel 2	6,78 ± 0,01	6,80 ± 0,01	6,81 ± 0,01	6,81 ± 0,01	6,81 ± 0,01
Beispiel 3	6,74 ± 0,02	6,76 ± 0,02	6,78+ ± 0,02	6,78 ± 0,02	6,78 ± 0,02

Aus den Messergebnissen kann geschlossen werden, dass Sensoren mit den erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten eine vergleichbar hohe Kalibrierstabilität zeigen wie Sensoren mit den aus DE 102 43 930 A1 bekannten kationischen Polymerelektrolyten auf DADMAC-Basis. Abweichungen zwischen den Kalibrierparametern der einzelnen für die Tests verwendeten Einstabmessketten ergeben sich nicht nur aufgrund des Polymerelektrolyten, sondern werden auch durch Eigenschaften der Glasmembran 14, der Durchgangsöffnung 21 und des Innenelektrolyten 15 der zugehörigen Messhalbzelle beeinflusst.
In weiteren Versuchen mit Einstabmessketten, deren Referenzhalbzelle einen Polymerelektrolyt nach Beispiel 1 oder 2 oder mit einer anderen der eingangs beschriebenen Zusammensetzungen umfasst, wurden hinsichtlich Linearität, Autoklavierbarkeit, Stabilität bei Sterilisationsprozessen, Driftverhalten, Referenzwiderstand und KCl-Austrag keine Unterschiede zu Vergleichs-Einstabmessketten mit einem Referenzhalbzellen-Polymerelektrolyten auf Basis von DADMAC-Monomeren festgestellt. Die Temperaturstabilität der Polymerelektrolyten nach Beispiel 1 und 2 oder in anderen der eingangs beschriebenen Zusammensetzungen ist dagegen erheblich höher als die von Polyacrylamid (PAA). Auch die chemische Stabilität der Polymerelektrolyte gemäß Beispiel 1 und 2 zeigte sich der von Polyacrylamid überlegen: im Kontakt mit starken Basen zeigen Polyacrylamid-Elektrolyte eine Braunfärbung. Quervernetztes, schnittfestes Polyacrylamidgel zeigt eine Schrumpfung in Kontakt mit starken Säuren. Dagegen bleiben die Polymerelektrolyte gemäß Beispiel 1 und 2 oder mit anderen der eingangs beschriebenen Zusammensetzungen auch bei hohen und niedrigen pH-Werten stabil.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte im Vergleich zu den aus DE 102 43 930 A1 bekannten Polymerelektrolyten auf Basis von DADMAC zeigt sich bei pH-Messungen in Medien mit geringer Leitfähigkeit, d. h. mit einer Leitfähigkeit von weniger als 500 μS/cm, beispielsweise in Reinstwasser. Es kann beobachtet werden, dass sich das gemessene pH-Potential sowohl bei Verwendung von Polyacrylamid als Polymerelektrolyt als auch bei einer Einstabmesskette mit einem DADMAC-basierten Polymerelektrolyten der Referenzhalbzelle je nachdem, ob das Medium gerührt wird, oder in Ruhe ist, verändert. Eine solche Abhängigkeit des pH-Potentials ist bei Einstabmessketten mit einem Polymerelektrolyten nach Beispiel 1 oder 2 basierend auf DADMAC-AMPS-DAA dagegen in wesentlich geringerem Maße zu beobachten.
In den 3 bis 5 ist die Rühr- bzw. Strömungsabhängigkeit des Messsignals von verschiedenen pH-Einstabmessketten als Funktion der Leitfähigkeit in verschiedenen Messmedien dargestellt. Die für die dargestellten Messungen verwendeten Einstabmessketten waren nach dem in 2 dargestellten Prinzip aufgebaut und unterschieden sich lediglich durch den jeweils als Referenzelektrolyt der Referenzhalbzelle verwendeten Polymerelektrolyten: In einer ersten Einstabmesskette wurde ein nach dem oben genannten Beispiel 2 hergestellter Polymerelektrolyt verwendet (durchgezogene Linie). In einer zweiten Einstabmesskette wurde ein Polymerelektrolyt nach Beispiel 3 (gestrichelte Linie) verwendet. In einer dritten Einstabmesskette kam als Polymerelektrolyt Polyacrylamid zum Einsatz (Strich-Punkt-Linie).
Zur Erfassung der in den 3 bis 5 dargestellten Messwerte wurden die Einstabmessketten in VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,8 μS/cm als Messmedium eingetaucht. Schrittweise wurde dem Messmedium dann Salzsäure-Lösung (3), Natriumhydroxid-Lösung (4) bzw. Kaliumchlorid-Lösung (5) zugegeben und somit die Leitfähigkeit des Messmediums schrittweise erhöht. Nach jedem Zugabe-Schritt wurden die Messsignale der Einstabmessketten in ruhendem und in gerührtem Messmedium jeweils 10 min lang erfasst. In den in den 3 bis 5 dargestellten Diagrammen ist auf der Ordinate die Differenz zwischen den Messsignalen (in mV) der Einstabmessketten im gerührten und im ungerührten Messmedium aufgetragen. Diese Differenz ist ein Maß für die Rühr- bzw. Strömungsabhängigkeit des Messsignals der Einstabmessketten.
Die Einstabmesskette mit dem Polymerelektrolyt nach Beispiel 2 zeigt in allen Medien eine nahezu konstante, geringe Rührabhängigkeit des Messsignals in der Größenordnung von ca. 5 mV. Die einzige Ausnahme bildet der erste in stark verdünnter KCl-Lösung erfasste Messpunkt. In verdünnter Salzsäure (3) zeigt die Einstabmesskette mit PAA als Polymerelektrolyt zwar eine noch geringere Rührabhängigkeit, sie ist jedoch in verdünnter Natronlauge (4) und verdünnter KCl-Lösung (5) der Einstabmesskette mit dem Polymerelektrolyten nach Beispiel 2 deutlich unterlegen. Die Einstabmesskette mit dem DADMAC-basierten Polymerelektrolyten nach Beispiel 3 zeigt ebenfalls in allen Medien eine verhältnismäßig geringe Rührabhängigkeit des Messsignals, jedoch ist die Rührabhängigkeit der Einstabmesskette mit dem Polymerelektrolyten nach Beispiel 2 in allen Fällen noch geringer.
Somit ist der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt zur Verwendung in elektrochemischen Halbzellen für ein breites Anwendungsspektrum geeignet: er zeigt eine hervorragende chemische Stabilität, eine sehr gute Temperaturstabilität und er ist auch für elektrochemische Messungen Medien geringer Leitfähigkeit geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006033564 B3 [0006]
EP 1560019 B1 [0007]
EP 1124132 A1 [0007]
DE 10243930 A1 [0008, 0011, 0044, 0048, 0050]

Claims

Halbzelle für elektrochemische Messungen, welche einen Polymer-Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer-Elektrolyt ein Copolymer auf der Basis mindestens einer kationischen Monomerkomponente, welche ein quaternäres Amin umfasst, und mindestens einer anionischen Monomerkomponente umfasst.
Halbzelle nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine kationische Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-(Methacryloylamino)propyl)trimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
Halbzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine anionische Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und deren Salze.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copolymer eine zusätzliche Monomerkomponente aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon und Vinylalkohle.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer mit einem Quervernetzer vernetzt ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Bisacrylamide, Bisacrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Triallylaminhydrochlorid.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer eine zusätzliche vernetzbare Monomerkomponente, insbesondere Diallylamin oder Alkyldiallylamin, aufweist, die mit einem Quervernetzer, insbesondere einem Diglycidylether oder Epichlorhydrin, vernetzt ist.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polymer-Elektrolyt zusätzlich eine wässrige Lösung eines Salzes oder Salzgemisches beinhaltet, insbesondere eine wässrige 3-molare KCl-Lösung.
Einstabmesskette, insbesondere zur potentiometrischen Messung eines pH-Werts oder einer Zonenkonzentration, umfassend eine Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere als Referenzhalbzelle.
Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle für elektrochemische Messungen, umfassend die Schritte: – Herstellen eines Prepolymers aus mindestens einer kationischen Monomerkomponente, welche ein quaternäres Amin umfasst, und mindestens einer anionischen Monomerkomponente; – Einbringen des Prepolymers in ein Referenzhalbzellengehäuse; – Vernetzen des Prepolymers zur Bildung eines Polymerelektrolyten innerhalb des Referenzhalbzellengehäuses; – Bereitstellen einer Potentialableitung innerhalb des Referenzhalbzellengehäuses, welche in den Polymerelektrolyten eintaucht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei dem Prepolymer eine, insbesondere wässrige, Lösung eines Salzes, insbesondere eine KCl-Lösung, zugesetzt wird, um eine vorgegebene Konzentration des Salzes, insbesondere 3 mol/l KCl, in dem Prepolymer einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die kationische Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-(Methacryloylamino)propyl)trimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die anionische Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und deren Salze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Schritt des Vernetzens des Prepolymers die Zugabe eines Vernetzers zu dem Prepolymer umfasst, wobei der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Bisacrylamide, Bisacrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Triallylaminhydrochlorid
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Prepolymer aus der kationischen Monomerkomponente, der anionischen Monomerkomponente und einer weiteren Monomerkomponente hergestellt wird, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Diallylamin und Alkyldiallylamin, und wobei der Schritt des Vernetzens des Prepolymers die Zugabe eines Vernetzers zu dem Prepolymer umfasst, wobei der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Diglycidylether oder Epichlorhydrin.
Verwendung der Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente in einem potentiometrischen oder amperometrischen Sensor.
Verwendung nach Anspruch 15 zur Bestimmung eines Parameters einer Messflüssigkeit, insbesondere eines pH-Werts oder einer Konzentration eines in der Messflüssigkeit gelösten Analyten.