DE10243930A1

DE10243930A1 - Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums

Info

Publication number: DE10243930A1
Application number: DE10243930A
Authority: DE
Inventors: Katrin Scholz; Torsten Pechstein; Reiner Franzheld
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2003-09-25
Also published as: AU2003206960A1; WO2003076917A3; US20050202313A1; EP1483572A2; EP1483572B1; WO2003076917A2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer potentiometrischen Meßzelle zur Bestimmung von Ionenaktivitäten in einer Meßlösung. Desweiteren bezieht sich die Erfindung auf einen Brückenelektrolyt und auf ein Verfahren zur Synthese dieses Brückenelektrolyten. DOLLAR A Der erfindungsgemäße Brückenelektrolyt besteht aus einem Kationengel auf der Basis von Diallyldimenthylammoniumchlorid (DADMAC), in das der Referenzelektrolyt eingebunden ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer potentiometrischen Meßzelle zur Bestimmung von Ionenaktivitäten in einer Meßlösung. Desweiteren bezieht sich die Erfindung auf einen Brückenelektrolyten und ein Verfahren zur Synthese dieses Brückenelektrolyten.
Das Prinzip der Messung des pH-Wertes in einer Meßlösung mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette ist beispielsweise in "Abwasser-Meß- und Regeltechnik", Hrsg. Endress + Hauser Holding AG, 1. Auflage, 2. Ausgabe, S. 83 ff. und in dem Buch: "pH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte", Weinheim: VCH, 1990, Kapitel 1.6, S. 20 ff. ausführlich beschrieben.
Als wichtigstes Instrument zur elektrochemischen Messung und Regelung von pH-Werten findet die sog. Glaselektrode in vielen Bereichen der Chemie, Umweltanalytik, Medizin, Industrie und Wasserwirtschaft eine breite Anwendung. Glaselektroden für die unterschiedlichsten Anwendungen werden von der Anmelderin angeboten und vertrieben. Die für potentiometrische Messungen benutzten Glaselektroden weisen üblicherweise Referenzhalbzellen auf, die in hohem Maße konstante Potentiale ausbilden. In der Regel werden Silber/Silberchlorid- oder Kalomelelektroden verwendet.
Der Kontakt von dem Referenzelement zur Meßlösung wird über den Brückenelektrolyten hergestellt, welcher flüssig oder verfestigt sein kann und der bestimmte Voraussetzungen erfüllt: Einerseits soll er das Potential des Referenzelements wenig beeinflussen; andererseits soll er mit dem Meßmedium ein möglichst kleines Diffusionspotential bilden.
Insbesondere der Einsatz von Referenzhalbzellen mit verfestigtem Elektrolyt bringt viele Vorteile mit sich:

- die Elektroden sind wartungsarm;
- steht der Prozeß unter Druck, so muß keine Druckbeaufschlagung des Elektrolyten erfolgen;
- das Nachfüllen von Elektrolyt erübrigt sich;
- Bestandteile der Meßlösung, die in die Referenzhalbzelle hineindiffundieren, können nicht durch Konvektion zum Referenzelement transportiert werden. Daher ist das Referenzelement vor einer plötzlicher "Vergiftung" gut geschützt.

Die o. g. Vorteile machen eine Referenzhalbzelle mit einem verfestigten Elektrolyt für die pH-Elektrodenhersteller natürlich sehr attraktiv. Allerdings zeigt das Potential derartiger Referenzhalbzellen eine relativ starke Abhängigkeit von den am Meßort herrschenden Einsatzbedingungen.
Die Meßfehler bzw. die Probleme, die bei herkömmlichen pH-Elektroden mit verfestigtem Elektrolyten auftreten, sind die folgenden:

- Durch den fehlenden Elektrolytausfluß findet eine Diffusion in beide Richtungen der Referenzhalbzelle statt. "Elektrodengifte" können so allmählich in die Referenzhalbzelle gelangen. Auch wird der Referenzelektrolyt langsam durch die Meßlösung verdünnt, was letztlich zu einer Veränderung des Potentials der Referenzhalbzelle führt.
- Bei Verwendung der herkömmlichen Gele kommt es zu deutlich verzögerten Einstellzeiten der Referenzhalbzelle. Diese verzögerten Einstellzeiten können ebenfalls zu beträchtlichen Meßfehlern führen. Unter ungünstigen Umständen können diese Meßfehler zu einer pH-Wert Änderung von 0.5 führen.

Die polymerchemische Basis für gel-gefüllte pH-Glaselektroden ist heute weitgehend Polyacrylamid. Bevorzugt wird das Gel bei der Elektrodenfertigung direkt im Glaskörper durch Polymerisation aus den entsprechenden Monomeren erzeugt. Eine entsprechende Referenzhalbzelle bzw. eine entsprechende Bezugselektrode und eine entsprechende Meßkette ist in der DE 32 28 647 A1 beschrieben.
Fertigungstechnisch ist die Polymerisation im Glaskörper nicht unbedingt von Vorteil, da für die Füllung der Elektrodenkörper mit den vorher zu aktivierenden Monomerlösungen nur ein begrenzter Zeitraum zur Verfügung steht. Darüber hinaus schreibt der Gesetzgeber wegen der nachgewiesenen stark cancerogenen Eigenschaften von Acrylamid strenge Vorschriften bezüglich der Arbeitsschutzvorkehrungen für den Umgang mit diesem Monomer vor. Entsprechend strenge Vorschriften gelten auch für die Abfallbeseitigung von auspolymerisierten Rückständen des Gelmaterials; die Rückstände des Gelmaterials müssen als Sondermüll gehandhabt werden.
Alternative Herstellungsmethoden sehen vor, getrocknetes Polymerisat bei Bedarf mit Wasser aufzuquellen oder ein extern gefertigtes Gel mechanisch zu zerkleinern und mit geeigneten Zusatzstoffen (z. B. Glykol) in einen fließfähigen Zustand zu bringen. Der Vorteil dieser Verfahren besteht darin, daß ein verarbeitungsfähiges Gel über einen längeren Zeitraum zur Verfügung gestellt werden kann.
Es hat sich herausgestellt, daß die außerhalb der pH-Elektrode gefertigten Gele durch wechselnde Beanspruchungen im Meßprozeß sehr stark beeinflußt werden. Schon bei relativ moderaten pH-Werten bzw. Temperaturen kommt es zu einem Ausfall der pH-Elektrode, weil das Gel teilweise oder vollständig verflüssigt wird; folglich kann es leicht durch das Diaphragma austreten, so daß die vorgegebene Füllung des Elektrodenkörpers der Referenzhalbzelle nicht mehr gegeben ist.
Bleibt zu erwähnen, daß auch die in-situ gefertigten, auf Polyacrylamid basierenden Gelsysteme nur eine beschränkte Alterungsbeständigkeit haben.
Grund dafür ist die - insbesondere unter stark alkalischen Bedingungen - relativ geringe Hydrolysestabilität dieser hydrophilen Gele. Diese Gelveränderungen können letztlich zu einer Potentialinstabilität der Referenzhalbzelle bzw. zu einem völligen Ausfall der pH-Elektrode führen.
Die genannten Gele zeigen außerdem ein anderes thermisches Ausdehnungsverhalten bei Temperaturveränderungen als die üblicherweise eingesetzten Schaftgläser der pH-Elektroden. So kann es unter Prozeßbedingungen zu Veränderungen und Spannungen in der pH-Elektrode kommen, was zu Rissen im Glas und damit zum Ausfall der Elektrode führen kann.
Die in neuerer Zeit als Gelfüllungen vorgeschlagenen hydrophilen Gele auf Basis von Polyglykosiden dürften allein schon unter preislichen Gesichtspunkten kaum eine sinnvolle Alternative darstellen. Darüber hinaus ändern auch diese Gele ihre Eigenschaften mit der Zeit, so daß auch mit diesen Materialien das prinzipielle Problem einer fehlenden Alterungsbeständigkeit nicht gelöst werden kann.
Anhand der vorherigen Ausführungen ist klar, daß die Referenzhalbzelle den Einsatzbereich einer pH-Meßkette maßgeblich beeinflußt. Eine möglichst universell einsetzbare Referenzhalbzelle muß unabhängig von den Umgebungsbedingungen ein im wesentlichen konstantes Halbzellenpotential liefern. Insbesondere darf sich dieses Halbzellenpotential nicht in Abhängigkeit von der Temperatur und dem pH-Wert, unter Umständen sogar irreversibel, ändern. Weiterhin sollte die Referenzhalbzelle natürlich in hohem Maße alterungsbeständig sein; weiterhin sollte sie sich - unabhängig von dem am Meßort herrschenden Prozeßbedingungen - durch eine hohe chemische Stabilität und damit eine hohe Lebensdauer auszeichnen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Referenzhalbzelle, einen Brückenelektrolyt und ein Verfahren zur Synthese eines entsprechenden Brückenelektrolyts vorzuschlagen, wobei das Potential der Referenzhalbzelle bzw. der Brückenelektrolyt im wesentlichen unabhängig ist von den am Meßort herrschenden Bedingungen.
Die Aufgabe wird bezüglich der Referenzhalbzelle dadurch gelöst, daß die Referenzhalbzelle aus einem Elektrodenelement und einem Brückenelektrolyt besteht, daß die Referenzhalbzelle einen Elektrodenkörper aufweist, in dem sich der Brückenelektrolyt befindet, daß der Elektrodenkörper ein Diaphragma aufweist, über das die Referenzhalbzelle mit der Meßlösung in elektrischem Kontakt steht, daß der Brückenelektrolyt aus einem Gel gebildet ist, in das ein Referenzelektrolyt eingebunden ist, und daß es sich bei dem Gel um ein Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) handelt.
Durch den Einsatz einer von herkömmlichen verfestigten Elektrolyten völlig verschiedenen Polymergruppe als neuer innovativer Brückenelektrolyt ist es gelungen, gel-gefüllte Elektroden herzustellen, welche sich durch eine deutlich verlängerte Gebrauchsfähigkeit und durch verbesserte Gebrauchseigenschaften auszeichnet. Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Kationengel umweltfreundlich herstellen. Durch geeignete Synthese kann sogar ein starkes Kollabieren des Gels in Gegenwart von Neutralsalzen verhindert werden. Diese Eigenschaft ist beim Einsatz eines Gels als Brückenelektrolyt in einer pH-Elektrode natürlich unerläßlich.
Bezüglich des erfindungsgemäßen Brückenelektrolyten wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Referenzelektrolyt in ein Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) eingebunden ist. Der Brückenelektrolyt kommt zum Einsatz in einer Referenzhalbzelle, die in Verbindung mit einer potentiometrischen Meßkette eingesetzt wird, welche die Ionenkonzentration in einer Meßlösung bestimmt. Eine mit dem erfindungsgemäßen Brückenelektrolyten bestückte Referenzhalbzelle erfüllt die zuvor genannten, hoch gesteckten Anforderungen an eine stabil arbeitende Referenzhalbzelle. Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ist übrigens problemlos kommerziell erhältlich.
Durch den Einsatz des völlig neuartigen und erfindungsgemäßen Brückenelektrolyten und dessen Verwendung in der Referenzhalbzelle einer potentiometrischen Meßkette werden gegenüber den bislang bekannt gewordenen herkömmlichen Lösungen deutliche Vorteile erreicht. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Brückenelektrolyten gefertigten Referenzhalbzellen zeichnen sich insbesondere durch eine erhöhte Signalstabilität und durch eine erhöhte Lebensdauer aus. Dies gilt auch unter ständig wechselnden Prozeßbedingungen.
Bei dem Kationengel kann es sich um ein Flüssiggel, um ein partikuläres Gel oder um ein Kationengel mit einer festen Gelmatrix handeln. Die benötigte Konsistenz bzw. Viskosität der Gele richtet sich nach dem Elektrodentyp und dem jeweiligen Einsatzzweck.
Bevorzugt ist die Konsistenz des Kationengels über die Konzentration an Reaktivfunktionen und/oder über die Konzentration des Vernetzers und/oder die Art des Vernetzers einstellbar. Als besonders vorteilhaft hat es sich in diesem Zusammenhang herausgestellt, wenn es sich bei der Konzentration an Reaktivfunktionen um den Gehalt an sekundären oder tertiären Amingruppen handelt. Als Vernetzer kommen Bisglycidylether, beispielsweise Glycerolpropoxylat-triglycidether zum Einsatz.
Die Aufgabe wird im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese des Brückenelektrolyten, der aus einem Kationengel auf der Basis von Diallyldimenthylammoniumchlorid (DADMAC) besteht, durch die beiden folgenden Verfahrensschritte bevorzugt gelöst: In einem ersten Schritt werden lineare DADMAC-Copolymere mit einer vorgegebenen Konzentration an Reaktivfunktionen synthetisiert; in einem zweiten Schritt erfolgt dann die Vernetzung des reaktiven linearen Copolymers mit mehrfunktionellen Agenzien.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schlägt vor, daß die Synthese des reaktiven linearen Copolymers durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit Diallylamin oder Diallylalkylamin in wässriger Lösung erfolgt.
Im Falle eines Flüssiggels erfolgt die Synthese des Brückenelektrolyten bevorzugt außerhalb des Elektrodenkörpers der Referenzhalbzelle in einem Reaktionsgefäß; bei Bedarf wird der Brückenelektrolyt nachfolgend in den Elektrodenkörper einer pH-Elektrode eingefüllt.
Im Falle, daß der Brückenelektrolyt eine feste Gelmatrix aufweist, erfolgt die Synthese hingegen in dem Elektrodenkörper der Referenzhalbzelle. Bevorzugt erfolgt dann die Synthese bei der Elektrodenfertigung.
In diesem Zusammenhang sei jedoch erwähnt, daß fertigungstechnisch die Polymerisation im Elektrodenkörper nicht unbedingt von Vorteil ist, da für die Füllung der Elektrodenkörper mit den vorher zu aktivierenden Monomerlösungen nur ein begrenzter Zeitraum zur Verfügung steht. Gegenüber der herkömmlichen Herstellung von festem Polyacrylamid zeichnet sich die erfindungsgemäße Lösung jedoch dadurch aus, daß sich die Haltbarkeit der aktivierten Lösung um circa das Fünffache erhöhen läßt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines pH-Sensors 1, bei dem die erfindungsgemäße Referenzhalbzelle 4 eingesetzt ist, und
Fig. 2 ein Diagramm, das die Potentialstabilität der erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle visualisiert.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines pH-Sensors 1, bei dem die erfindungsgemäße Referenzhalbzelle 4 verwendet wird. Der pH-Sensor 1 ist mechanisch gesehen symmetrisch aufgebaut: Die Referenzhalbzelle 4 ist konzentrisch um die Meßhalbzelle 2 angeordnet. Die Meßhalbzelle 2 ist als Kugelmembran 3 ausgeführt. Das Diaphragma 6 ist ringförmig ausgebildet und in der unmittelbaren Umgebung der Kugelmembran 3 der Meßhalbzelle 2 zu finden. Durch diesen symmetrisch Aufbau des pH-Sensors 1 läßt sich eine hohe Meßgenauigkeit erreichen.
Das elektrochemische Ableitsystem 9, 10 besteht bevorzugt aus einem Silber/Silberchlorid-System. Als Prozeßanschluß kann ein Elektrodensteckkopf verwendet werden. Auf den Elektrodensteckkopf wird üblicherweise ein Koaxkabel aufgeschraubt, über das die Verbindung zu dem pH-Meßumformer hergestellt wird. Diese Komponenten des pH-Sensors 1 sind in Fig. 1 nicht gesondert dargestellt. Ein Meßumformer, der hier zum Einsatz kommen kann, wird übrigens von der Anmelderin hergestellt und unter der Bezeichnung Mycom vertrieben.
Die Befestigung des pH-Sensors 1 an dem Behälter, z. B. in der Rohrleitung, kann über eine in der Fig. 1 ebenfalls nicht gesondert dargestellte Wechselarmatur erfolgen. Wechselarmaturen sind aus dem Stand der Technik vielfältig bekannt. Bevorzugt besteht die Armatur, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, aus Kunststoff oder aus Edelstahl. Entsprechende Armaturen werden z. B. von der Anmelderin unter der Bezeichnung Probfit, Cleanfit, usw. hergestellt und vertrieben.
Erfindungsgemäß kommt als Brückenelektrolyt ein Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) zum Einsatz. Über die Darstellung linearer DADMAC-Copolymere mit einer optimalen Konzentration an Reaktivfunktionen und anschließender Vernetzung mit geeigneten mehrfunktionellen Agenzien kann der erfindungsgemäße Brückenelektrolyt über einen zweistufigen Prozeß dargestellt werden. Im ersten Schritt wird eine reaktive lineare polymere Vorstufe hergestellt, die dann anschließend über Kettenverknüpfungen in die Netzwerke überführt wird.
Die Synthese des reaktiven linearen Copolymers erfolgt in der ersten Stufe durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit Diallylamin oder Diallylalkylamin (z. B. 1-20 Mol%) in wässriger Lösung. Die resultierende wässrige Polymerlösung kann prinzipiell ohne weitere Reinigung für die anschließende Gelbildung eingesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird das Copolymer als 1-20%ige Lösung in z. B. 3 N KCl-Lösung präpariert und mit der bis zur doppelten äquimolaren Menge eines Bisglycidethers versetzt. Die bei der Gelierung notwendige Temperatur richtet sich nach dem Aktivgruppengehalt. Praktikabler Vernetzer sind beispielsweise Glyceroldiglycidether oder PEG(9)-bis-glycidether.
Durch Variation der Konzentration an Reaktivfunktionen im Copolymer - bei den Reaktivfunktionen handelt es sich beispielsweise um den Gehalt an sekundären oder tertiären Amingruppen - und über die Variation der Konzentration an Vernetzer oder der Art des Vernetzers ist eine breite Palette an Materialien mit unterschiedlicher Konsistenz zu erhalten. Je nach Zusammensetzung kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Brückenelektrolyten um ein Flüssiggel, ein partikuläres Gel oder um ein Gel mit einer festen Gelmatrix handeln.
Die benötigte Viskosität der Gele richtet sich nach Elektrodentyp und Einsatzzweck. Nachfolgend sind mögliche Syntheseverfahren für ein Festgel und ein Flüssiggel beschrieben:
Festgel:

- Ausgangsprepolymerlösung mit 5.5 bis 7.5 Mol% sek. Amin, 3%ig in 3 N KCl
- Vernetzer PEG(9) äquimolar
- Temperatur 50°C bei mehr als 1 Stunde
- Vernetzung in Elektrode

- Ausgangsprepolymerlösung mit 2 bis 4 Mol% sek. Amin, 8%ig in 3 N KCl
- Vernetzer PEG(9) äquimolar
- Temperatur 80°C bei mehr als 1 Stunde, Verdünnung bis ca. 3% möglich
- Vernetzung außerhalb der Elektrode

Das erfindungsgemäße Kationengel auf der Basis von Poly-DADMAC zeichnet sich durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus. Weiterhin ist es infolge seiner hohen Hydrolysebeständigkeit in hohem Maße alterungsstabil.
Das vorteilhafte Meßverhalten eines pH-Sensors 1, bei dem die erfindungsgemäße Referenzhalbzelle 4 bzw. der erfindungsgemäße Brückenelektrolyt 8 zum Einsatz kommt, ist anhand der in Fig. 2 dargestellten zeitlichen Spannungsverläufe bei Temperaturbelastung visualisiert.
Im gezeigten Fall sind die Spannungsverläufe von zwei Referenzhalbzellen 4 gezeigt, wobei beide die Referenzhalbzellen 4 den gleichen Aufbau haben, aber mit unterschiedlichen Brückenelektrolyten befüllt sind. Als Meßlösung 7 wurde eine NaOH-Lösung verwendet. Beide Referenzhalbzellen 4 wurden jeweils gegen dieselbe externe Referenzelektrode vermessen. Diese gemeinsame externe Referenzelektrode war während des gesamten Versuches auf 25°C temperiert.
Die Aufzeichnung der Spannungsverläufe erfolgte zunächst bei 25°C. Unter diesen moderaten Belastungsbedingungen lassen sich in dem beobachteten Zeitraum keine wesentlichen Unterschiede in der Potentialstabilität der erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle 4 und der herkömmlichen Referenzhalbzelle feststellen.
Wird jedoch die Temperatur der Meßumgebung - im dargestellten Fall - auf 95°C erwärmt, so zeigen sich eklatante Unterschiede in der Potentialstabilität der beiden Referenzhalbzellen. Die Referenzhalbzelle mit dem herkömmlichen Polyacrylamid (PAA) ist unter diesen Prozeßbedingungen nicht mehr beständig. Bemerkbar macht sich das in einer relativ starken Potentialveränderung. Bei der Referenzhalbzelle 4, bei der der erfindungsgemäße DADMAC-Brückenelektrolyt 8 eingesetzt wird, ist lediglich die Temperaturabhängigkeit des Potentials zu sehen. Diese Abhängigkeit läßt sich durch eine entsprechende Temperaturkompensation ausgleichen. Nach Abkühlung auf die ursprünglichen 25°C wird der anfängliche Potentialwert bei der erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle 4 problemlos wieder erreicht, während die Referenzhalbzelle mit einem herkömmlichen Brückenelektrolyt nahezu den Potentialwert bei der höheren Prozeßtemperatur beibehält. Bezugszeichenliste 1 pH-Elektrode
2 Meßhalbzelle
3 Kugelmembran
4 Referenzhalbzelle
5 Elektrodenkörper
6 Diaphragma
7 Meßlösung
8 Brückenelektrolyt
9 Elektrodenelement (Ableitelektrode)
10 Elektrodenelement (Ableitelektrode)
11 Behälter

Claims

1. Referenzhalbzelle zur Verwendung in einer potentiometrischen Meßzelle (2) zur Bestimmung von Ionenaktivitäten in einer Meßlösung (7),
wobei die Referenzhalbzelle (4) aus einem Elektrodenelement (9) und einem Brückenelektrolyt (8) besteht,
wobei die Referenzhalbzelle (4) einen Elektrodenkörper (5) aufweist, in dem sich der Brückenelektrolyt (8) befindet,
wobei der Elektrodenkörper (5) ein Diaphragma (6) aufweist, über das die Referenzhalbzelle (4) mit der Meßlösung (7) in elektrischem Kontakt steht,
wobei der Brückenelektrolyt (8) aus einem Gel gebildet ist, in das ein Referenzelektrolyt eingebunden ist, und
wobei es sich bei dem Gel um ein Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) handelt.

2. Brückenelektrolyt zur Verwendung in einer Referenzhalbzelle (4), die in Verbindung mit einer potentiometrischen Meßkette eingesetzt wird, welche die Ionenkonzentration in einer Meßlösung (7) bestimmt, bestehend aus einem Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), in das der Referenzelektrolyt eingebunden ist.

3. Brückenelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Kationengel durch einen zweistufigen Prozeß darstellbar ist.

4. Brückenelektrolyt nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich bei dem Kationengel um ein Flüssiggel, um ein partikuläres Gel oder um ein Kationengel mit einer festen Gelmatrix handelt.

5. Brückenelektrolyt nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Konsistenz des Kationengels über die Konzentration an Reaktivfunktionen und/oder über die Konzentration des Vernetzers und/oder die Art des Vernetzers einstellbar ist.

6. Brückenelektrolyt nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Konzentration an Reaktivfunktionen um den Gehalt an sekundären oder tertiären Amingruppen handelt.

7. Brückenelektrolyt nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Vernetzer um einen Bisglycidylether handelt.

8. Verfahren zur Synthese eines Brückenelektrolyten, der aus einem Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) besteht und der in einer Referenzhalbzelle nach Anspruch 1 einsetzbar ist, wobei in einem ersten Schritt lineare DADMAC-Copolymere mit einer vorgegebenen Konzentration an Reaktivfunktionen synthetisiert werden und wobei in einem zweiten Schritt die Vernetzung der reaktiven linearen Copolymere mit mehrfunktionellen Agenzien erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Synthese des reaktiven linearen Copolymers durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit Diallylamin oder Diallylalkylamin in wässriger Lösung erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei im Falle eines Flüssiggels die Synthese des Brückenelektrolyten (8) außerhalb des Elektrodenkörpers (5) der Referenzhalbzelle in einem Reaktionsgefäß erfolgt und wobei anschließend der Brückenelektrolyt (8) in den Elektrodenkörper (5) eingefüllt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei im Falle, daß der Brückenelektrolyt (8) eine feste Gelmatrix aufweist, die Synthese in dem Elektrodenkörper (5) der Referenzhalbzelle (4) erfolgt.