AT407199B - Ph-sensor - Google Patents

Description

AT 407 199 B

Die Erfindung betrifft einen pH-Sensor mit zumindest einer auf einem isolierenden Trägerkörper, z.B. aus Kunststoff, aufgebrachten Elektrodenschicht, die mit zumindest einer Isolierschicht, vorzugsweise aus Si02, SiN„, Polyimid oder Polymethacrylat, bis auf zumindest ein Fenster abgedeckt und von zumindest einer Leiter- und/oder zumindest einer Halbleiterschicht, z.B aus Ir, Ir02, Sb, Sb203 oder Au, gebildet ist, wobei auf die Elektrodenschicht im Bereich des Fensters eine Schicht aus einem stickstoffhaltigen Polymer oder einer stickstoffhaltigen Polymermischschicht aufgebracht ist.

Aus der EP 56 283 A1, der EP 186 210 A2, der EP 228 969 A2 sind Elektroden bzw. Sensorelektroden bekannt; es ist bei gattungsgemäßen pH-Sensoren bekannt, stickstoffhaltige Polymerschichten, z.B. aus Polyanilin, aufzubringen. Aus der JP 63256434 A und der JP 2253149 A ist es bekannt, Polythienylpyrrol als Elektrodenmaterial für allgemeine elektrochemische Anwendungen, aber nicht als Grundlage für die Realisierung eines pH-Sensors anzuwenden. Aus der nachveröffentlichten US 5 205 920 A ist die Verwendung von Phenantrolinen als Redoxmediatoren für Wasserstoffperoxiddetektion bekannt; dies steht jedoch in keinem Zusammenhang mit der Erstellung eines pH-Sensors.

Insbesondere in der chemischen Analytik, der medizinischen Diagnostik und der biotechnischen Prozeßsteuerung besteht ein großer Bedarf an Sensoren zur Erfassung von pH-Werten. Diese Messungen erfolgen mit einer Anzahl von verschieden aufgebauten Sensoren, die es gestatten, die Meßgröße direkt am Meßort in ein elektrisches Signal umzuwandeln. Die herkömmlichen Sensoren werden jedoch den Anforderungen in Hinblick an ihre Genauigkeit, an die Schnelligkeit des Meßvorganges und der leichten Herstellbarkeit nicht in allen Fällen gerecht.

Ziel der Erfindung ist es, einen miniaturisierbaren für die Massenproduktion geeigneten genau anzeigenden und haltbaren pH-Sensor zu erstellen. Diese Ziele werden bei einem pH-Sensor der eingangs genannten Art daduich erreicht, daß das vorzugsweise leitfähige Polymer, das vorzugsweise Polythienylpyrrol und/oder Polythienylphenantrolin umfaßt, bezüglich seines chemischen Aufbaues zumindest zwei unterschiedliche Molekülgruppen und/oder Reaktionsgruppen umfaßt, welche Molekül- bzw. Reaktionsgruppen bei unterschiedlichen Spannungen (Überpotentialen) in dem zu messenden Medium bzw. der zu messenden Lösung oxidierbar und/oder reduzierbar sind. In Ausgestaltung der Erfindung können diese pH-Sensoren zu lonen-sensoren, Biosensoren bzw. Gassensoren modifiziert werden.

Die Erfindung beseitigt nunmehr im wesentlichen die Nachteile der bekannten pH-Sensoren und ermöglicht eine einfache Massenproduktion von pH-Sensoren, die nach den Methoden der Dünnschichttechnologie hergesteilt sind. Die erfindungsgemäßen pH-Sensoren bieten eine gute gegenseitige Haftung der einzelnen aufgebrachten Schichten, bieten ein stabiles Potential über eine lange Lebensdauer, zeigen geringe Drift, sprechen rasch an und sind im wesentlichen alterungsresistent. Die erfindungsgemäßen pH-Sensoren sind billig zu erstellen und mit anderen elektronischen und elektrischen Bauteilen leicht integrierbar und in der Medizin und Biotechnologie, insbesondere auch als Wegwerfsensoren einzusetzen. Die aufgebrachten Polymerschichten umfassen zwei unterschiedliche Molekülgruppen und/oder Reaktionsgruppen, wobei diese zwei unterschiedlichen Molekülgruppen bzw. Reaktionsgruppen bei unterschiedlichen Spannungen oxidierbar und/oder reduzierbar sind, womit die erfindungsgemäß gewünschte Funktion des pH-Sensors erreicht wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung, den Patentansprüchen und der Zeichnung zu entnehmen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 einen Schnitt durch einen pH-Sensor mit einer Meßanordnung, Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen pH-Sensor mit einer Meßanordnung; Fig. 3 zeigt die Meßcharakteristik von erfindungsgemäßen Sensoren und Fig. 4 den Aufbau eines Monomeres.

In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßer pH-Sensor dargestellt, wobei auf einem Trägerkörper 1, der z.B. aus Kunststoff, Glas oder ähnlichen isolierenden Werkstoffen über eine Haftschicht 3, die z.B. aus Titan oder anderen haftungsverbessemden Schichten bzw. Verbindungen oder Elementen besteht, eine Elektrodenschicht 2 aufgebracht ist, die allenfalls eine weitere Elektrodenschicht tragen kann; diese Elektrodenschichten können aus leitenden und/oder halbleitenden Schichten aufgebaut sein, z.B. aus Ir, Ir02, Sb, Sb203 od.dgl. Die Elektrodenschicht(en) sind mittels einer Isolierschicht 4, z.B. aus SiOx, SiNx, Polyimid oder Polymethacrylat, derart abgedeckt, daß 2

AT 407 199 B zumindest ein Fenster 12 freigelassen ist, das mit der zu messenden Lösung oder dem Gas in Verbindung gebracht werden kann. Zumindest im Bereich des Fensters 12 ist auf der Elektrodenschicht 2 bzw. auf der außen liegenden weitere Elektrodenschicht (in dem Fall, daß zwei oder mehr Elektrodenschichten vorhanden sind) eine Schicht 5 aus einem Polymer aufgebracht.

Auf die Schicht 5 aus Polymer kann eine ionenselektive Membran 7 aufgebracht werden, sodaß der pH-Sensor als lonensensor verwendbar wird. Es kann auch auf die Schicht 5 eine Enzymmembran aufgetragen werden, womit der pH-Sensor zu einem Glukosesensor oder zu einem auf entsprechend andere Ionen bzw. Verbindungen ansprechenden Biosensor umgestaltet werden kann.

Zur Messung kann wie in Fig. 1 für pH-Sensoren allgemein dargestellt, derart vorgegangen werden, daß eine in die zu messende Lösung eintauchende Bezugselektrode 10 vorgesehen ist, deren Spannungssignal über eine Leitung 8' einem Verstärker 9 zugeführt ist, ebenso wie das von der Elektrodenschicht 2 über eine Leitung 8 abgenommene Spannungssignal. Die Differenz der über die beiden Leitungen abgenommenen Spannungen wird in dem Verstärker 9 verstärkt und in einem Meßpunkt 11 abgelesen bzw. ausgewertet und/oder aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen den pH-Sensoren gemäß Fig. 1 und Fig. 2 liegt darin, daß bei dem erfindungsgemäßen pH-Sensor gemäß Fig. 2 eine Schicht 5 aus Polymer anstelle einer Inselschicht 6 vorgesehen ist.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform einer Meßanordnung für erfindungsgemäße pH-Sensoren dargestellt, die sich das in Fig.3 prinzipiell dargestellte Verhalten zunutze macht. Das pH-Wert proportionale Meßsignal ist dabei die Spannung zwischen der Schicht 5 aus Polymer und der Bezugselektrode 10.

Erfindungsgemäß ist bei dem Sensor gemäß Fig.2 vorgesehen, daß die Schicht 5 zumindest zwei bei unterschiedlichen Spannungen bzw. Überpotentialen oxydierbare und/oder reduzierbare Reaktionsgruppen bzw. Monomere umfaßt. Im erfindungsgemäßen Fall wird bevorzugterweise Thienylpyrro) als zwei unabhängig voneinander oxidierbare und/oder reduzierbare Reaktionsgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt und auf der Elektrodenschicht 2 z.B. durch Elektro-polymerisation aufgebaut und damit die aus Polythienylpyrrol bestehende Schicht 5 erstellt. Es können aber auch ander Polymere, z.B. Osmium-Bipyridil, verwendet werden.

Fig.4 zeigt den Aufbau eines Thienylpyrrolmonomers, __ das zu einem Polythienylpyrrol polymerisierbar ist. Das Thienylpyrrolmonomer besteht, wie Fig.4 zeigt, aus zwei Verbindungs-bzw. Reaktionspartnern bzw. -gruppen, die aufgrund ihres Aufbaus unterschiedliches pH-ab-hängiges Oxydations- bzw. Reduktionsüberpotential besitzen. Wird ein pH-Sensor gemäß Fig.2 in der in Fig.2 dargestellten Schaltung betrieben, so ergibt sich der in Fig.3 dargestellte Strom-Spannungs-Zusammenhang, der im wesentlichen eine Hysterese mit jeweils einem Reaktionspartner zugehörigem Spannungsmaximum und Spannungsminimum zeigt.

Der Schaltungsaufbau gemäß Fig.2 sieht eine auf Bezugspotential bzw. eine in der Meßlösung befindliche Bezugselektrode 10 vor; die Elektrodenschicht 2 ist über eine Leitung 8 an einen Verstärker 9 geführt, an dessen Ausgang 11 Meßwerte abgenommen, ausgewertet oder angezeigt werden können. An den zweiten Eingang des Verstärkers ist eine regelbare Spannungsquelle 13 angeschlossen, die auch an die Bezugselektrode 10 angeschlossen ist; bei Veränderung der Spannung der Spannungsquelle 13 ergibt sich im Meßpunkt 11 eine Stromänderung, so wie sie in Fig.3 dargestellt ist. Ausgehend von einem Ausgangspunkt A bei einer vorgegebenen Spannung U steigt der Strom bei Erhöhung der Spannung auf einen Wert Ui zu einem Maximum an, eben dem Überpotential der ersten Reaktionsgruppe; bei weiterer Spannungserhöhung fällt der Strom ab und steigt bis zum Überpotential U2 der zweiten Reaktionsgruppe an. Die Überpotentiale und somit deren Differenz U2 - Ui sind eine Funktion des pH-Wertes der Lösung, in die der pH-Sensor eingetaucht ist, da sich die Meßwerte der Überpotentiale mit dem pH-Wert der Lösung ändern. Bei einer nachfolgenden Spannungsreduktion kehrtsich der Stromfluß um, wobei jedoch wiederum jede der Reaktionsgruppen, im vorliegenden Fall jeder Verbindungspartner des Monomers, ein eigenes Reduktionsüberpotential besitzt, und zwar bei U3 die eine Reaktionsgruppe und bei U4 die andere Reaktionsgruppe; wiederum ist die Spannungsdifferenz U4 - U3 proportional dem pH-Wert der Lösung, in die der pH-Sensor eingetaucht ist. Die Hysterese-Kurve ist für verschiedene Materialien verschieden bzw. die Spannungsdifferenzen und die Spannungswerte an sich können pH-Wert-abhängig oder PH-Wert-unabhängig sein.

Eine Polymerschicht könnte als Monomer ein in Fig. 4 dargestelltes Monomer aufweisen, bei 3

Claims (6)

1. AT 407 199 B dem als eine Reaktionsgruppe z B. ein Phenantrolin-Molekül eingeführt ist. Es ist bei den Polymerschichten möglich, als eine Reaktionsgruppe bzw. Molekülgruppe des Monomers eine Substanz bzw. Verbindung bzw. Reaktionsgruppe einzusetzen, die nur ein sehr geringes pH-Wert-abhängiges Überpotential zeigt; derartige Substanzen, wie z.B. Pyrrolphenan-5 trolin, verändern somit das Überpotential eines Molekülteiles bei sich ändernden pH-Werten nur sehr gering, dagegen ändert sich das Überpotential des anderen im Monomer befindlichen Reaktionspartners pH-Wert-abhängig, sodaß aus der sich pH-Wert-abhängig ändernden Differenz der Überpotentiale ein Rückschluß auf den pH-Wert der Lösung möglich ist. Es ist ferner möglich, auf die pH-Sensoren auch H+-selektive Membranen (neutral carrier io membran) aufzubringen, womit die H*-lonenkonzentration in Lösungen gemessen werden kann. Es kann auch vorgesehen sein, daß zur Erstellung eines Gassensors die Schicht 5 mit einer Innenelektrolytschicht 7', z.B. aus mit in einer Polymermatrix aus Polivinylpyrrolidon verteiltem NaHC03, abgedeckt ist, welche nach außen zu mit einer gaspermeablen Membran 7” abgedeckt ist. In Fig. 2 ist mit 7" eine gaspermeable Membran bezeichnet, welche einen Innenelektrolyten 7' 15 umgibt, der anstelle der ionenselektiven Membran 7 bzw. einer anstelle der ionenselektiven Membran 7 vorgesehenen Enzymmembran bzw. Glukosemembran treten kann, um eben einen Gassensor auszugestalten. Jeder erfindungsgemäße pH-Sensor kann auch zur Messung von Gasen, z.B. C02, NH3 od.dgl., eingesetzt werden In diesem Fall besteht die Membran 7 aus einem Innenelektrolyten, 20 z.B. NaHC03, in einer Polymermatrix, z.B. Polivinylpyrrolidon, die nach außen von einer gaspermeablen Membran T abgedeckt ist. Prinzipiell wäre es möglich, Polymerschichten einzusetzen, die mehr als zwei Reaktionsgruppen in dem jeweiligen Monomer besitzen, wodurch sich eine höhere Anzahl von Oxidationsüberspannungen bzw. Reduktionsüberspannungen ergeben würde, da jeder Reaktionsgruppe des 25 Monomers ein eigenes Oxidationsüberpotential und ein eigenes Reduktionsüberpotential zukommt. Die Dicke der Elektrodenschichten 2 liegt bei etwa 10-100 nm; die Schicht 5 besitzt im wesentlichen die Größe des Fensters 12, könnte prinzipiell jedoch auch größer ausgebildet sein und durch die Isolierschicht 4 auf den gewünschten Fensterbereich begrenzt werden; herstellungsmäßig ist jedoch vorzuziehen, daß erst das Fenster 12 ausgebildet wird und in dem Fensterbereich 30 sodann die Polymerschicht ausgebildet wird. Das eingesetzte Polymer ist insbesondere ein leitfähiges Polymer; andere Arten von Polymeren mit zwei oder mehr Reaktionsgruppen sind einsetzbar; in Frage kämen dafür z.B. auch Polypyrrolphenantrolin oder Mischschichten, welche Mischschichten getrennt auf einer Metallelektrode nebeneinander aufwachsen gelassen werden. 35 PATENTANSPRÜCHE: 40 45 50 1. pH-Sensor mit zumindest einer auf einem isolierenden Trägerkörper (1), z.B. aus Kunststoff, aufgebrachten Elektrodenschicht (2), die mit zumindest einer Isolierschicht (4), vorzugsweise aus SiOx, SiNx, Polyimid oder Polymethacrylat, bis auf zumindest ein Fenster (12) abgedeckt und von zumindest einer Leiter- und/oder zumindest einer Halbleiterschicht, z.B. aus ir, Ir02, Sb, Sb203 oder Au, gebildet ist, wobei auf die Elektrodenschicht (2) im Bereich des Fensters (12) eine Schicht (5) aus einem stickstoffhaltigen Polymer oder einer stickstoffhaltigen Polymermischschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das vorzugsweise leitfähige Polymer, das vorzugsweise Polythienylpyrrol und/oder Polythienylphenantrolin umfaßt, bezüglich seines chemischen Aufbaues zumindest zwei unterschiedliche Molekülgruppen und/oder Reaktionsgruppen umfaßt, welche Molekül- bzw. Reaktionsgruppen bei unterschiedlichen Spannungen (Ut, ü2; U3, U4) (Überpotentialen) in dem zu messenden Medium bzw. der zu messenden Lösung oxidierbar und/oder reduzierbar sind.
2. 2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (5) eine Dicke von 0,1 - 50 pm, vorzugsweise von 0,5 - 3 pm, aufweist.
3. 3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (5) aus Polymer durch Elektropolymerisation aufgebracht ist. 4 55 AT 407 199 B
4. 4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung von lonensensoren bzw. Biosensoren auf die Schicht (5) aus Polymer zumindest eine ionenselektive Schicht (Membran) oder eine Enzymmembran (Glukosemembran) aufgebracht ist.
5. 5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (5) aus Polymer als Molekülgruppe bzw. Reaktionsgruppe Phenantrolingruppen umfaßt.
6. 6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erstellung eines Gassensors die Polymerschicht (5) mit einer Innenelektrolytschicht (7'), z.B. aus mit in einer Polymermatrix aus Polyvinylpyrrolidon verteiltem NaHC03, abgedeckt ist, welche nach außen hin mit einer gaspermeablen Membran (7") abgedeckt ist. HIEZU 1 BLATT ZEICHNUNGEN 5