AT399779B - Ph-sensor - Google Patents

Description

AT 399 779 B

Die Erfindung betrifft einen pH-Sensor mit zumindest einer auf einem isolierenden Trägerkörper z.B. aus Kunststoff, aufgebrachten Elektrodenschicht, die mit zumindest einer Isolierschicht, vorzugsweise aus SiOx, SiNx, Polyimid oder Polymethacrylat, bis auf zumindest ein Fenster abgedeckt und von zumindest einer Leiter- und/oder zumindest einer Halbleiterschicht, z.B. aus Ir, IrOi, Sb, SbaCh, gebildet ist. 5 Insbesondere in der chemischen Analytik der medizinischen Diagnostik und der biotechnischen Prozeßsteuerung besteht ein großer Bedarf an Sensoren zur Erfassung von pH-Werten, Diese Messungen erfolgen derzeit mit einer Anzahl von verschieden aufgebauten Sensoren, die es gestatten, die Meßgröße direkt am Meßort in ein elektrisches Signal umzuwandeln. Die herkömmlichen Sensoren werden jedoch den Anforderungen in Hinblick an ihre Genauigkeit, an die Schnelligkeit des Meßvorganges und der leichten Herstellbar-io keit nicht in allen Fällen gerecht.

Ziel der Erfindung ist es, einen miniaturisierbaren für die Massenproduktion geeigneten genau anzeigenden und haltbaren pH-Sensor zu erstellen. Diese Ziele werden bei einem pH-Sensor der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß auf die Elektrodenschicht im Bereich des Fensters eine Inselschicht oder zwei, vorzugsweise übereinander aufgebrachte, Inselschichten aus zumindest einem Metall und/oder 15 zumindest einem Metalloxid und/oder zumindest einem hydratisierten Metallmischoxid, z.B. Pt, PtOi, lrOx.-(H20)y od.dgl., aufgebracht ist oder sind. In Ausgestaltung der Erfindung können diese pH-Sensoren zu lonensensoren, Biosensoren bzw. Gassensoren modifiziert werden.

Die Erfindung beseitigt nunmehr im wesentlichen die Nachteile der bekannten pH-Sensoren und ermöglicht eine einfache Massenproduktion von pH-Sensoren, die nach den Methoden der Dünnschicht-20 technologie hergestellt sind. Die erfindungsgemäß erstellten pH-Sensoren bieten eine gute gegenseitige Haftung der einzelnen aufgebrachten Schichten, bieten ein stabiles Potential über eine lange Lebensdauer, zeigen geringe Drift, sprechen rasch an und sind im wesentlichen alterungsresistent. Die erfindungsgemäßen Sensoren sind billig zu erstellen und mit anderen elektronischen und elektrischen Bauteilen leicht integrierbar und in der Medizin und Biotechnologie, insbesondere auch als Wegwerfsensoren, einzusetzen. 25 Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung, den Patentansprüchen und der Zeichnung zu entnehmen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen Fig.1 einen erfindungsgemäßen pH-Sensor; Fig.2 eine für Sensoren einsetzbare Beschaltung; Fig.3 zeigt eine Meßcharakteristik von erfindungsgemäßen Sensoren und Fig.4 den Aufbau eines Thienylpyrrolmonomers. 30 In Fig.1 ist ein pH-Sensor dargestellt, wobei auf einem Trägerkörper 1, der z.B. aus Kunststoff, Glas oder ähnlichen isolierenden Werkstoffen besteht, über eine Haftschicht 3, z.B. aus Titan oder anderen haftungsverbessernden Schichten bzw. Verbindungen oder Elementen besteht, eine Elektrodenschicht 2 aufgebracht ist. Die Elektrodenschicht 2 kann eine weitere Elektrodenschicht 2' tragen; die Elektrodenschichten 2 und 2' können aus leitenden und/oder halbleitenden Schichten aufgebaut sein, z.B. aus Ir, Ir02, 35 Sb, SbiOs od.dgl. Die Elektrodenschichten 2 bzw. 2' sind mittels einer Isolierschicht 4, z.B. aus SiOx, SiNx, Polyimid oder Polymethacrylat,derart abgedeckt, daß zumindest ein Fenster 12 freigelassen ist, das mit der zu messenden Lösung oder dem Gas In Verbindung gebracht werden kann. Im Bereich des Fensters 12, insbesondere zumindest über die gesamte Oberfläche des Fensters 12 ist auf der Elektrodenschicht 2 bzw. auf der außen liegenden Elektrodenschicht 2' (in dem Fall daß zwei oder mehrere Elektrodenschichten 40 vorhanden sind) eine Inselschicht aufgebracht. Diese Inselschicht wird durch Aufsputtern oder Aufdampfen oder durch Aufbringen mittels anderer Dünnschicht- oder Dickschichtverfahren hergestellt, indem auf der außen liegenden Elektrodenschicht 2 bzw. 2' Inseln (Keime) aus abgelagertem Metall oder Metalloxid oder hydratisierten Mischoxiden von Metallen aufgebaut werden. Diese Insein bzw. Keime besitzen eine Dicke von 0,5 - 80 nm und zeigen einen mittleren Durchmesser von 1 - 80 nm, wobei der Flächenbedeckungs-45 grad der Inseln im Bereich des Fensters 12 etwa 5 - 60 % der Fläche des Fensters 12 beträgt.

Auf die Inselschicht 6 bzw. die äußere Elektrode 2’ kann eine ionenselektive Membran 7 aufgebracht werden, sodaß der pH-Sensor als lonensensor verwendbar wird. Es kann auch auf die Inselschicht 6 bzw. die Elektrodenschicht 2 bzw. 2’ eine Enzymmembran aufgetragen werden, womit der pH-Sensor zu einem Glukosesensor oder zu einem auf entsprechend andere Ionen bzw. Verbindungen ansprechenden Biosensor so umgestaltet werden kann.

Zur Messung wird derart vorgegangen, daß eine in die zu messende Lösung eintauchende Bezugselektrode 10 vorgesehen ist, deren Spannungssignal gemeinsam mit dem von der Elektrodenschicht 2 über eine Leitung 8 abgenommenen Spannungssignal einem Verstärker zugeführt wird und die Differenz der von den Leitungen 8,8' abgenommenen Spannungen in einem Verstärker 9 verstärkt und in einen Meßpunkt 11 55 abgelesen bzw. ausgewertet und/oder aufgezeichnet wird. Für den Fall, daß zwei inselschlchten 6 neben- oder übereinander ausgebildet werden, ist eine Meßanordnung vorgesehen, wie sie in Fig.2 für einen Sensor allgemein ersichtlich ist, die sich das in Fig.3 prinzipiell dargestellte Verhalten zunutze macht. 2

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In Fig. 2 ist ein pH Sensor dargestellt, wobei auf einem Trägerkörper 1 unter Zuhilfenahme von Haftschichten 3, z.B. aus Titan, eine Elektrodenschicht 2 und zur Fensterausbildung eine Isolierschicht 4 aufgebracht sind. Zumindest im Bereich des Fensters ist auf der Elektrodenschicht 2 eine Schicht 5 aus einem Polymer aufgebracht, die gegebenenfalls mittels einer ionenselektiven Membran 7 oder einer Enzymmembran abgedeckt sein kann, um den pH-Sensor als Ionen- bzw. Biosensor ein setzen zu können. Bei diesem Sensor ist vorgesehen, daß die Polymerschicht 5 zumindest zwei bei unterschiedlichen Spannungen bzw. Überpotentialen oxydierbare und/oder reduzierbare Reaktionsgruppen bzw. Monomere umfaßt. Dabei kann bevorzugterweise Thienylpyrroi als zwei unabhängig voneinander oxidierbare und/oder reduzierbare Reaktionsgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt und auf der Elektrodenschicht 2 z.B. durch Elektropolymerisation aufgebaut und damit die aus Polythienylpyrrol bestehende Schicht 5 erstellt. Das pH-Wert proportionale Meßsignal ist die Spannung zwischen der Polymerschicht 8 und der Bezugselektrode 10. Fig.4 zeigt den Aufbau eines Thienylpyrrolmonomers, das zu einem Polythienylpyrrol polymerisierbar ist. Das Thienylpyrrolmonomer besteht, wie Fig.4 zeigt, aus zwei Verbindungs- bzw. Reaktionspartnem bzw. -gruppen, die aufgrund ihres Aufbaus unterschiedliches pH-abhängiges Oxydations-bzw. Reduktionsüberpotential besitzen.

Wird ein erfindungsgemäßer pH-Sensor in der in Fig.2 dargestellten Schaltung betrieben, so ergibt sich der in Fig.3 dargestellte Strom-Spannungs-Zusammenhang, der im wesentlichen eine Hysterese mit jeweils einem Reaktionspartner zugehörigem Spannungsmaximum und Spannungsminimum zeigt.

Der Schaltungsaufbau gemäß Fig.2 sieht eine auf Bezugspotential bzw. eine in der Meßlösung befindliche Bezugselektrode 10 vor; die Elektrodenschicht 2 ist über eine Leitung 8 an einen Verstärker 9 geführt, an dessen Ausgang 11 Meßwerte abgenommen, ausgewertet oder angezeigt werden können. An den zweiten Eingang des Verstärkers ist eine regelbare Spannungsquelle 13 angeschlossen, die auch an die Bezugselektrode 10 angeschlossen ist; bei Veränderung der Spannung der Spannungsquelle 13 ergibt sich im Meßpunkt 11 eine Stromänderung, so wie sie in Fig.3 dargestellt ist. Ausgehend von einem Ausgangspunkt A bei einer vorgegebenen Spannung U steigt der Strom bei Erhöhung der Spannung auf einen Wert Ui zu einem Maximum an, eben dem Überpotential der ersten Reaktionsgruppe; bei weiterer Spannungserhöhung fällt der Strom ab und steigt bis zum Überpotential U2 der zweiten Reaktionsgruppe an. Die Überpotentiale und somit deren Differens U2 - Ui sind eine Funktion des pH-Wertes der Lösung, in die der pH-Sensor eingetaucht ist, da sich die Meßwerte der Überpotentiale mit dem pH-Wert der Lösung ändern. Bei einer nachfolgenden Spannungsreduktion kehrt sich der Stromfluß um, wobei jedoch wiederum jede der Reaktionsgruppen, im vorliegenden Fall jeder Verbindungspartner des Monomers, ein eigenes Reduktionsuberpotential besitzt, und zwar bei U3 die eine Reaktionsgruppe und bei Ut die andere Reaktionsgruppe; wiederum ist die Spannungsdifferenz Ut - U3 proportional dem pH-Wert der Lösung, in die der pH-Sensor eingetaucht ist. Die Hysterese-Kurve ist für verschiedene Materialien verschieden bzw. die Spannungsdifferenzen und die Spannungswerte an sich können pH-Wert-abhängig oder pH-Wertunabhängig sein.

Dieser elektrische Meßaufbau gemäß Fig. 2 wird insbesondere dann angewendet, wenn bei einem pH-Sensor gemäß Fig.1 zwei Inselschichten 6 übereinander bzw. teilweise über- und nebeneinander oder (räumlich) getrennt nebeneinander vorliegend aufgebracht sind. Jede dieser inselschicht besitzt ein von dem der jeweilig anderen Inselschicht unterschiedliches vorzugsweise pH-Wert abhängiges Überpotential sowohl bei einer Oxydation als auch bei einer Reduktion, sodaß wiederum aus den Differenzen der Überpotentiale zwischen den einzelnen Schichten (die den Reaktionsgruppen de's Monomers entsprechen) Meßwerte gewonnen werden, die dem pH-Wert der Lösung proportional sind.

Bevorzugt ist, wenn eine Inselschicht 6 und eine Molekül- bzw. Reaktionsgruppe kombiniert mit einer weiteren Inselschicht bzw. Reaktionsgruppe vorliegt, welche weitere Inselschicht bzw. Reaktivgruppe pH-Wert-unabhängig oxidierbar und/oder reduzierbar ist. Derartige Molekülgruppen sind z.B. Phenantroline oder hydratisierte Mischoxide, z.B. lr0„.(H20)y.

Mischoxide haben ein pH-Wert-abhängiges Überpotential, jedoch ein Überpotential, das sich unterschiedlich von den Überpotentialen der reinen Metalle oder der reinen Oxyde pH-Wert-abhängig verändert. Beim Einsatz eines hydratisierten Mischoxides in Kombination mit einem Metall oder in Kombination mit einem Metatloxid weiß man von vornhinein, daß die pH-Wert-Abhängigkeit der Überpotentiale des hydratisierten Mischoxides unterschiedlich von den pH-Wert-Abhänigkeiten der Metalle bzw. deren Mischoxide ist. Theoretisch könnte der Fall eintreten, daß Reinmetalle und Metalloxide die gleiche pH-Wert-Abhängigkeit der Überpotentiale besitzen, sodaß die Differenzen der Überpotentiale auch bei verschiedene pH-Werte aufweisenden Lösungen gleich groß ist, sodaß keine absolute Aussage über den pH-Wert der zu messenden Lösung getroffen werden kann.

Es ist zweckmäßig, auf die pH-Sensoren auch H+-selektive Membranen (neutral carrier membran) aufzubringen, womit die H^-Ionenkonzentration in Lösungen gemessen werden kann. Es kann auch 3

Claims (8)

1. AT 399 779 B vorgesehen sein, daß zur Erstellung eines Gassensors die lnselschicht(en) 6 mit einer Innenelektrolytschicht 7\ z.B. aus mit in einer Polymermatrix aus Polivinylpyrrolidon verteiltem NaHCCk, abgedeckt ist, welche nach außen zu mit einer gaspermeablen Membran 7" abgedeckt ist. Allgemein in Fig.2 mit 7" eine gaspermeable Membran bezeichnet, welche einen Innenelektrolyten T umgibt, der anstelle der ionenselektiven Membran 7 bzw. eines ansteile der ionenselektiven Membran 7 vorgesehenen Enzymmembran bzw. Glukosemembran treten kann, um eben einen Gassensor auszugestai-ten. Jeder erfindungsgemäße pH-Sensor kann zur Messung von Gasen, z.B. CO2, NH3 od.dgl., eingesetzt werden. In diesem Fall besteht die Membran 7 aus einem Innenelektrolyten, z.B. NaHCOe, in einer Polymermatrix, z.B. Polivinylpyrrolidon, die nach außen von einer, gaspermeablen Membran T abgedeckt ist Soferne zwei Inselschichten 6 vorgesehen sind, können sie übereinander, teilweise über- und nebeneinander oder auch getrennt nebeneinander auf der Elektrodenschicht angeordnet werden. Das Aufbringen von mehr als zwei Inselschichten ist nicht vorteilhaft; es würde sich damit eine höhere Anzahl von Oxydationsüberspannungen bzw. Reduktionsüberspannungen ergeben würde, da jeder Reaktionsgruppe des Monomers ein eigenes Oxydationsüberpotential und ein eigenes Redukßonsüberpotential zukommt. Die Dicke der Elektrodenschichten 2 bzw. 2’ liegt bei etwa 10 - 100 nm; die Inselschicht 6 besitzt im wesentlichen die Größe des Fensters 12, könnte prinzipiell jedoch auch größer ausgebildet sein und durch die Isolierschicht 4 auf den gewünschten Fensterbereich begrenzt werden. In beiden Fällen ist jedoch herstellungsmäßig vorzuziehen, daß erst das Fenster 12 ausgebildet wird und in dem Fensterbereich sodann die Polymerschicht bzw. die lnselschicht(en) ausgebildet werden. Patentansprüche 1. PH-Sensor mit zumindest einer auf einem isolierenden Trägerkörper (1), z.B. aus Kunststoff, aufgebrachten Elektrodenschicht (2,2'), die mit zumindest einer Isolierschicht (4), vorzugsweise aus SiOx, SiNx, Polyimid oder Poiymethacrylat, bis auf zumindest ein Fenster (12) abgedeckt und von zumindest einer Leiter- und/oder zumindest einer Halbleiterschicht, z.B. aus Ir, IrCk, Sb, Sb203, gebildet ist. dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenschicht (2,2') im Bereich des Fensters (12) eine Inselschicht (6) oder zwei, vorzugsweise übereinander aufgebrachte, Inselschichten (6) aus zumindest einem Metall und/oder zumindest einem Metalloxid und/oder zumindest einem hydratisierten Metallmischoxid, z.B. Pt, Pt02, lr0x.(H20)y od.dgl., aufgebracht ist oder sind.
2. 2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. jede der beiden lnselschicht(en) (6) eine Dicke von 0,5 - 80 nm, vorzugsweise von 1-20 nm, besitzt.
3. 3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Durchmesser der Inseln (Keime) der lnse!schicht(en) (6) zwischen 1-80 nm, vorzugsweise zwischen 10-50 nm, liegen.
4. 4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Flächenbedeckungsgrad der Inseln der bzw. jeder der Inselschichtfen) (6) 5 - 60 %, vorzugsweise 10 - 30 %, der Fläche des Fensters (12) beträgt.
5. 5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. die beiden Inselschichtfen) (6) durch Aufdampfen oder Sputtern oder anderen Dünnschicht- oder Dickschichtverfahren aufgebracht sind.
6. 6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Material der Elektrodenschicht (2,2’) unterschiedlich vom Material der Inselschichtfen) (6) ist.
7. 7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß zur Ausbildung von lonensensoren bzw. Biosensoren auf die Inselschichtfen) (6) zumindest eine ionenselektive Schicht (Membran) oder eine Enzymmembran (Glukosemembran) aufgebracht ist.
8. 8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß zur Erstellung eines Gassensors die Inselschicht(en) (6) mit einer Innenelektrolytschicht (7^), z.B. aus mit in einer Polymermatrix aus Polivinylpyrrolidon verteiltem NaHC03, abgedeckt ist, welche nach außen hin mit einer gaspermeablen Membran (7") abgedeckt ist. 4 5 10 15 20 25 30 35- 40 45 50 AT 399 779 B Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5 55