DE102008033828A1

DE102008033828A1 - Elektrochemischer Gassensor

Info

Publication number: DE102008033828A1
Application number: DE102008033828A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Kiesele; Frank Mett; Sabrina Sommer
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2008-07-19
Filing date: 2008-07-19
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2028-07-20
Also published as: DE102008033828B4; GB2461964A; US8187437B2; US20100012494A1; GB2461964B; GB0908679D0

Abstract

Es soll ein elektrochemischer Gassensor auf Mediatorbasis angegeben werden, der selektiv mit Schwefelwasserstoff reagiert. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch eine Elektrolytlösung (9), welche eine Mediatorverbindung in Form von Metalldaten von Übergangsmetallen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor mit einer Mediatorverbindung.
Ein elektrochemischer Gassensor mit einem im Elektrolyten gelösten Mediator ist aus der DE 10 2004 062 051 A1 bekannt. Die Anwesenheit eines Mediators bietet die Möglichkeit, gegenüber dem Analytgas hochselektive Sensoren bereitzustellen. Die Arbeitsweise eines Gassensor mit einem Mediator beruht darauf, dass das Analytgas durch die Messelektrode in die Elektrolytlösung diffundiert und von dem Mediator oxidiert oder reduziert wird. Der Analyt wird hierbei in ein Abbauprodukt überführt und der Mediator in ein Zwischenprodukt, welches an der Messelektrode rückoxidiert oder rückreduziert wird. Der dazu erforderliche Elektronentransfer, der dem Anteil des Analytgases in der Gasprobe proportional ist, ist als Messstrom nachweisbar.
Elektrochemische Gassensoren mit Mediatoren zeichnen sich durch einen niedrigen Grundstrom, hohe Langzeitstabilität und geringe Querempfindlichkeiten auf Störgase aus. Geeignete Mediatoren liegen bisher nur für spezielle Nachweisreaktionen vor. Die Nachweisempfindlichkeit des elektrochemischen Gassensors wird aber auch durch dessen Elektrodenmaterial beeinflusst.
Ein elektrochemischer Gassensor mit mehreren Elektroden und einer Messelektrode aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC) ist aus der DE 199 39 011 B1 bekannt. Die Messelektrode wird mittels eines Beschichtungsverfahrens erzeugt, bei welchem mittels eines Sputterverfahrens diamantartiger Kohlenstoff auf eine gaspermeable Membran aufgebracht wird. Die Messelektroden aus DLC sind sehr langzeitstabil.
Ein elektrochemischer Gassensor mit einer Messelektrode aus bor- oder stickstoffdotiertem Diamant (BDD) geht aus der DE 101 44 862 A1 hervor. Das Messelektrodenmaterial wird als dünne Schicht auf ein poröses, gaspermeables Substrat aufgebracht. Derartige Messelektroden sind sehr langzeitstabil und haben ein extrem großes Potentialfenster, so dass auch sehr schwer oxidierbare Substanzen umgesetzt werden können.
Aus der DE 10 2006 014 713 B3 ist eine elektrochemische Messvorrichtung bekannt, bei der die Messelektrode Kohlenstoffnanoröhren aufweist. Dieser Sensor enthält einen Mediator auf Basis eines Übergangsmetalls und weist selektiv SO2 nach, vermeidet die Bildung von elementarem Schwefel, hat aber nur eine geringe Empfindlichkeit auf H2S.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor auf Mediator-Basis anzugeben, der selektiv Schwefelwasserstoff nachweist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäß angegebene Mediatorsystem beruht darauf, dass der Schwefelwasserstoff bis zur Schwefelsäure oxidiert wird und somit eine Bildung von elementarem Schwefel vermieden und gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit erreicht wird.
Vorzugsweise sind Mediatoren in einer Elektrolytlösung nicht vollständig löslich. Die Verwendung von Suspensionen beziehungsweise Lösungen des Mediators mit Bodenkörper bietet eine Reihe von Vorteilen, wie:

– konstante Mediator-Konzentration bei variabler Luftfeuchte,
– identische Gleichgewichtspotentiale an Mess- und Hilfselektrode, falls Mess- und Hilfselektrode aus Kohlenstoff bestehen,
– Filterwirkung des Bodenkörpers und
– Sensor kann unter anaeroben Bedingungen betrieben werden, falls die Mess- und Hilfselektrode aus Kohlenstoff bestehen und der Mediator deren Potential bestimmt.

Bei der Mediatorverbindung nach der Erfindung werden Metallate von Übergangsmetallen verwendet. Als Metallate eignen sich hierbei Vanadate, Chromate, Molybdate, Wolframate, Permanganate. Besonders vorteilhaft sind Molybdate eines Übergangsmetallsalzes.
Als Leitelektrolyt wird vorzugsweise eine wässrige Lithium-Chlorid-Lösung, 2 molar–10 molar, bevorzugt 3 molar, eingesetzt, die einen großen Temperatur- und Feuchtebereich abdeckt. Bei Verwendung organischer Lösemittel wie zum Beispiel Ethylencarbonat oder Propylencarbonat können auch Ammonium-Halogenide benutzt werden. Es ist auch möglich, ionische Flüssigkeiten einzusetzen, beispielsweise substituierte Ammonium-, Phosphonium- oder Imidazoliumverbindungen.
Im Folgenden wird die Herstellung einer wässrigen Elektrolyt-Suspension beschrieben.
Zu der wässrigen Lithium-Chlorid-Lösung wird soviel Kupferchlorid zugegeben, dass die Konzentration zwischen 0,5 molar und 5,0 molar, vorzugsweise bei 3,0 molar liegt. Zu den resultierenden Chloro-Komplexen werden noch folgende Reagenzien hinzugefügt:

• Metallate: Chromate, Vanadate, Wolframate, bevorzugt jedoch Molybdate. Die Konzentration der Metallate liegt dabei zwischen 0,2 molar und 2 molar, vorzugsweise bei 1,0 molar.
• Anorganische Säuren oder saure Salze wie NaHS0₄. Mit diesen Zusätzen konnten sowohl der Grundstrom als auch die t₉₀ Zeit deutlich reduziert werden.

Zur Stabilisierung des pH-Wertes eignen sich mehrbasige Carbonsäuren beziehungsweise deren Salze: Vorzugsweise Zitronensäure, Phthalsäure beziehungsweise Zitrate und Phthalate. Als mehrbasige Säure kann auch Borsäure oder deren Salze verwendet werden.
Die resultierende Konzentration der Reagenzien sollte 0,5 mol bis 5,0 mol, vorzugsweise 1,0 mol pro Liter betragen. Neben der katalytischen Aktivität haben diese Verbindungen auch pH-Puffer-Eigenschaften, so dass die Sensoren über viele Stunden ohne Empfindlichkeitsverlust begast werden können.
Beim Zusammenfügen der einzelnen Komponenten bildet sich zunächst eine grüne Lösung, aus der nach einiger Zeit ein Niederschlag ausfällt. Als Leitelektrolyte können in wässriger Lösung auch hygroskopische Alkali- oder Erdalkali-Metall-Halogenide, vorzugsweise Chloride, eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Rezeptur ist 3,0 molar LiCl, 3,0 molar CuCl₂, 1,0 molar Li₂ Mo 0₄.
Die Messelektrode besteht vorzugsweise aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC). Es ist aber auch möglich, andere Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhren oder Messelektroden aus bor- oder stickstoffdotiertem Diamant (BDD) oder Edelmetall-Dünnschichtelektroden zu nutzen.
Aus Kohlenstoff-Nanoröhren (KNR) hergestellte Messelektroden sind langzeitstabil, einfach in bestehende Sensorkonstruktionen integrierbar, für eine Vielzahl von Mediatoren geeignet und kostengünstig zu beschaffen. Es gibt nur wenige durch das Elektrodenmaterial hervorgerufene Querempfindlichkeiten. Dies gilt insbesondere für mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MW KNR). Die Kohlenstoff-Nanoröhren werden vorzugsweise ohne Bindemittel eingesetzt.
Derartige Messelektroden werden ganzflächig von der Elektrolytlösung benetzt, wodurch sich eine große Oberfläche für die elektrochemische Reaktion ergibt. Die erfindungsgemäße Messelektrode ist bevorzugt auch gaspermeabel. Eine Messelektrode aus KNR hat eine bessere Leitfähigkeit als eine vergleichbare Messelektrode aus DLC.
Die Schichtdicke der Kohlenstoffnanoröhren an einer Messelektrode ist von deren Struktur abhängig. Sofern die Kohlenstoffnanonröhren in Form von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren vorliegen, liegt die Schichtdicke zwischen einem Mikrometer und tausend Mikrometer, bevorzugt zwischen 50 Mikrometer und 150 Mikrometer. Bei einwandigen Kohlenstoffnanoröhren liegt die Schichtdicke zwischen 0,5 Mikrometer und 100 Mikrometer, bevorzugt zwischen 10 Mikrometer und 50 Mikrometer.
Die Schichtdicke ist auch von der Reinheit des Materials abhängig. Bei besonders reinem Material bewegt sich die Schichtdicke eher am unteren Ende des Bereiches.
Durch die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren ergibt sich ein großflächiger Kontakt des Messelektrodenmaterials mit dem Analyten beziehungsweise mit dem umgewandelten Mediator, so dass eine vollständige Oxidation beziehungsweise Reduktion erfolgt. Auf diese Weise wird verhindert, dass ein Teil des Analyten beziehungsweise des umgesetzten Mediators in den Elektrolytraum diffundiert.
Sofern die Messelektrode als Edelmetall-Dünnschichtelektrode ausgeführt ist, liegt die Schichtdicke unterhalb von 600 Mikrometer. Dickschichtelektroden haben sich nicht bewährt, da sie hohe Grundströme und geringe Selektivitäten aufweisen.
Die Hilfselektrode besteht zweckmäßigerweise aus einem Edelmetall, zum Beispiel Gold, Platin oder Iridium, alternativ aus Kohlenstoffnanoröhren.
Zusätzlich zur Hilfselektrode können noch eine Bezugselektrode oder eine Schutzelektrode vorhanden sein, die aus einem Edelmetall oder aus Kohlenstoffnanoröhren bestehen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur gezeigt und im Folgenden erläutert.
Es zeigen:
1 einen elektrochemischen Gassensor,
2 eine Begasungskurve,
3 eine Gegenüberstellung von Querempfindlichkeiten.
Bei der in der 1 veranschaulichten Ausführungsforum des erfindungsgemäß elektrochemischen Sensors 1 sind in einem Sensorgehäuse 2 eine Messelektrode 3 aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC) auf einer Diffusionsmembran 4, eine Schutzelektrode 5, eine Bezugselektrode 6 in einem Docht 7 und eine Hilfselektrode 8 angeordnet. Der Innenraum des Sensorgehäuses ist mit einem Elektrolyt-Mediator-Gemisch 9 gefüllt, wobei der Mediator zusätzlich noch als Bodenkörper 10 vorhanden ist. Die Elektroden 3, 5, 6, 8 werden mittels flüssigkeitspermeabler Vliese 11, 12, 13, 14 auf festem Abstand zueinander gehalten. Der Gaszutritt erfolgt durch eine Öffnung 15 im Sensorgehäuse 2. Der elektrochemische Sensor 1 ist in bekannter Weise an einen nicht näher dargestellten Potentiostaten angeschlossen.
2 gibt eine typische Begasungskurve 16 mit dem erfindungsgemäßen Sensor 1 wieder. Der Sensor 1 wurde bei einer Temperatur von 20° Celsius und 50% relativer Feuchte für 6 Minuten einer Konzentration von 1,96 ppm H₂S ausgesetzt. Auf der Abszisse der 2 ist die Begasungszeit in Sekunden und auf der Ordinate der Sensorstrom I in Mikroampere aufgetragen.
Als Mittelwerte aus fünf Sensoren und fünf Messungen ergeben sich:

I₀ = 7 ± 2 nA (Grundstrom)

S = 3,0 ± 0,1 μA ppm –1 (Sensorsignal in μA pro ppm H₂S)

D = 3,4 ± 1,6% (Drift)

t_0-90 = 41,8 ± 18,6 s (Sprungantwort bis 90% des max. Sensorsignals)
Der erfindungsgemäße Sensor 1 zeichnet sich durch einen sehr geringen Grundstrom I₀ und durch den großen Messbereich aus, da sowohl Konzentrationen von wenigen ppm gemessen werden können als auch Gaskonzentrationen im Prozentbereich.
3 veranschaulicht die Querempfindlichkeiten eines konventionellen elektrochemischen Gassensors mit Edelmetall-Dickschichtelektrode gegenüber dem erfindungsgemäßen Sensor 1 mit der Mediatorverbindung. Die Balken mit grober Schraffur 17 beziehen sich auf den konventionellen Gassensor und die Balken mit feiner Schraffur 18 sind dem erfindungsgemäßen Sensor 1 zugeordnet. Auf der Abszisse der 3 sind die untersuchten Gase und auf der Ordinate ist das Sensorsignal S in μA pro ppm H₂S aufgetragen. Wie der 3 zu entnehmen ist, liefern beide Sensoren bei Begasung mit H₂S ein in etwa gleiches Messsignal. Der konventionelle Gassensor besitzt aber deutliche Querempfindlichkeiten unter dem Einfluss von Feuchtigkeit und bei den Gasen N0, PH₃, A_sH₃, S0₂ und B₂H₆. Der erfindungsgemäße Sensor 1 hat demgegenüber nur eine Querempfindlichkeit bei S0₂. Diese Querempfindlichkeit lässt sich, da es nur ein Gas ist, beispielsweise durch einen zweiten Sensor, der nur die S0₂-Komponente misst, einfach kompensieren.

1: elektrochemischer Sensor
2: Sensorgehäuse
3: Messelektrode
4: Diffusionsmembran
5: Schutzelektrode
6: Bezugselektrode
7: Docht
8: Hilfselektrode
9: Elektrolyt-Mediator-Gemisch
10: Bodenkörper
11, 12, 13, 14: Vlies
15: Öffnung
16: Begasungskurve
17: grobe Schraffur
18: feine Schraffur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102004062051 A1 [0002]
- DE 19939011 B1 [0004]
- DE 10144862 A1 [0005]
- DE 102006014713 B3 [0006]

Claims

Elektrochemischer Gassensor zum Nachweis von H₂S in einer Gasprobe mit mindestens einer Messelektrode (3) und einer weiteren Elektrode (8) in einer Elektrolytlösung (9), wobei die Elektrolytlösung (9) eine Mediatorverbindung in Form von Metallaten von Übergangsmetallen enthält.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (3) aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC), Bor- oder Stickstoff-dotiertem Diamant (BDD) oder Kohlenstoff-Nanoröhren besteht.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dass die Messelektrode (3) als eine Edelmetall-Dünnschichtelektrode ausgeführt mit einer Schichtdicke unterhalb von 600 Mikrometer.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallate Vanadate, Chromate, Wolframate, Permanganate, vorzugsweise Molybdate eines Übergangsmetallsalzes eingesetzt werden.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Metallate in einem Bereich zwischen 0,2 molar und 2,0 molar, bevorzugt bei 1,0 molar, liegt.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallsalz ein Kupfersalz, vorzugsweise Kupferchlorid, ist,
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Übergangsmetallsalzes in einem Bereich zwischen 0,5 molar und 5,0 molar, bevorzugt bei 3,0 molar, liegt.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrbasige Säuren oder deren Salze zugesetzt werden.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrbasige Säure Zitronensäure, Phthalsäure beziehungsweise Zitrate und Phthalate zugesetzt werden.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrbasige Säure Borsäure oder deren Alkalimetallsalze verwendet werden.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Säuren oder saure Salze, wie NaHS0₄, zugesetzt werden.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (9) als Leitsalz hygroskopische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Lithiumchlorid, aufweist.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithiumchlorid-Lösung im Bereich 2,0 molar–10 molar, bevorzugt 3,0 molar, eingesetzt wird.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (9) als Lösemittel Wasser enthält.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (9) organische Lösemittel Sulfolan, Ethlyencarbonat oder Propylencarbonat aufweist.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (9) ionische Flüssigkeiten aufweist.