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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor,
der eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyten enthält.
Die ionische Flüssigkeit weist mindestens ein Kation aus
der Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium auf.
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Das
fundamentale Messprinzip eines solchen Gassensors ist eine elektrochemische
Zelle mit mindestens zwei Elektroden, die über einen Leiter
zweiter Ordnung (Ionenleiter) miteinander in Kontakt stehen. Auf der
zur Atmosphäre offenen Seite der Zelle kann Gas an die
Elektrode strömen und wird dort elektrochemisch umgesetzt.
Der aus der Umsetzung generierte Strom ist proportional zur anwesenden
Gasmenge. Aus ihm wird das Signal für das Gaswarngerät
generiert. Als Ionenleiter werden in der Patentliteratur unterschiedlichste Systeme
beschrieben. Am gebräuchlichsten ist sicherlich die Schwefelsäure,
die in Sensoren für gängige Gase, wie zum Beispiel
CO, H
2S oder O
2,
Verwendung findet und bereits seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts
beschrieben wird (vgl. Honeywell, 1967:
US 3328277 B ).
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Da
einige Gase sich bevorzugt in neutralen elektrochemischen Medien
umsetzen lassen, wurden auch entsprechende wässrige Elektrolyte
mit neutralen oder basischen anorganischen Salzen als Leitsalz beschrieben
(siehe City Technology, 1984:
US 4474648 B ; Dräger, 1992:
DE 4238337 C2 ).
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Eine
charakteristische Eigenschaft aller oben beschriebenen Sensortypen
ist, dass die dort beschriebenen Elektrolyte hygroskopisch sind.
Das ist zum einen gewollt, da die Sensoren mit der sie umgebenden Atmosphäre
in Wechselwirkung stehen und aus dieser Wasser aufnehmen können.
In Einsatzfeldern mit trockener Umgebung verlangsamt diese Eigenschaft
den Austrocknungsprozess der Zelle. Bei hohen Feuchten kann der
Elektrolyt jedoch soviel Wasser aufnehmen, dass die Sensorzelle
gegebenenfalls platzt und Elektrolyt austritt. Um diese Leckage
von Elektrolyten zu verhindern, müssen die Sensorzellen
etwa das 5- bis 7-fache ihres Elektrolytfüllvolumens als
Platzreserve im Sensor vorhalten. Das wiederum steht dem generellen
Bestreben nach Miniaturisierung der Zellen entgegen.
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Ein
Konzept, das diesen Wasseraufnahmeeffekt bei hohen Luftfeuchten
umgehen will, arbeitet mit organischen Flüssigkeiten, denen
Leitsalze beigemischt werden müssen, um eine ionische Leitfähigkeit
zu gewährleisten (z. B. Catalyst Research Corp., 1978:
US 4169779 B ).
Der Vorteil bei hohen relativen Luftfeuchten kehrt sich jedoch bei
niedrigen Feuchten bzw. hohen Umgebungstemperaturen in einen Nachteil
um, da das verdampfte Lösungsmittel nicht wieder aus der
Atmosphäre aufgenommen werden kann und somit für
die Sensorzelle unwiederbringlich verloren ist.
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Eine
Lösung für dieses Problem bietet sich in der Verwendung
von ionischen Flüssigkeiten (IL) als Elektrolyte an. Ionische
Flüssigkeiten sind definiert als flüssige Salze
mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Die salzartige Struktur
bringt es mit sich, dass ionische Flüssigkeiten keinen
messbaren Dampfdruck besitzen. Es gibt Vertreter, die einen Schmelzpunkt
unter –40°C aufweisen. Viele ionische Flüssigkeiten
sind chemisch wie elektrochemisch sehr stabil und haben eine hohe
Innenleitfähigkeit. Die Wasseraufnahmefähigkeit
einzelner Vertreter liegt bei Null. Die oben beschriebenen Eigenschaften
machen ionische Flüssigkeiten zu guten Elektrolyten in
elektrochemischen Gassensoren.
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Die
chemischen Abläufe in ionischen Flüssigkeiten
unterscheiden sich fundamental von denen in wässrigen bzw.
organischen Systemen. Vorreiter dieser neuen Chemie, wie die Professoren P.
Wasserscheid (Angew. Chem. 2000, 112, 3926–3945) und K.
R. Seddon (Pure Appl. Chem. Vol. 72, No. 7, pp. 1391–1398, 2000),
sprechen in diesem Zusammenhang von einem vollkommen neuen und unerforschten
Teil der Chemie.
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Der
Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren wurde
als erstes von einer chinesischen Forschungsgruppe unter Cai et
al. im Jahre 2001 beschrieben [Cai et al. Journal of East
China Normal University (Natural Science) Artikelnummer 1000-5641(2001)03-0057-04].
Diese realisierten einen sehr robusten Sensor für hohe
Schwefeldioxid-Konzentrationen.
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In
kurzer Folge wurden mehrere Patentanmeldungen eingereicht, welche
sich auf die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in
Gassensoren bezogen (Bosch,
GB
2395564 B ; MST Technology,
US 7060169 B2 und Dräger,
DE 10 2005 020 719
B3 ). Während das Bosch-Patent
GB 2395564 B sehr breit den
Gebrauch von ionischen Flüssigkeiten beschreibt, beschränkt
sich das MST-Technology Patent
US 7060169 B2 auf den Gebrauch reiner Imidazolium-
bzw. Pyridinium-Salze. Das Dräger-Patent
DE 10 2005 020 719 B3 setzt
den Fokus auf die Möglichkeit der Realisierung eines offenen
Gassensors ohne Diffusionsmembran. Das Potenzial dieser Technik
hinsichtlich Miniaturisierung der Sensoren wird von der Offenlegungsschrift
(
DE 10 2004 037
312 A1 ) von Dräger weiterentwickelt.
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Allen
Publikationen zu ionischen Flüssigkeiten in Gassensoren
ist gemeinsam, dass in ihnen ionische Flüssigkeiten als
Ersatz zu klassischen Elektrolyten eingesetzt werden.
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Verbesserungswürdig
bei den oben beschriebenen Ansätzen, die als Elektrolyte
reine ionische Flüssigkeiten bzw. Mischungen aus diesen
verwenden, ist die Performance der Gassensoren und zwar sowohl hinsichtlich
der Empfindlichkeit, als auch der Anstiegszeit, Selektivität
und der Robustheit der Sensoren. Nachteilig ist weiterhin, dass
viele der bisher eingesetzten ionischen Flüssigkeiten wenig
fluide, beziehungsweise zu viskos sind und beispielsweise bei Zusatz
von Additiven zur Gelbildung neigen. Ein Beispiel hierfür
sind ionische Flüssigkeiten auf Imidazol-Basis, die bei
Beigabe von Lithiumsalzen gelieren. Dies senkt die Leitfähigkeit des
Elektrolyten und führt zu längeren Ansprechzeiten
des Sensors.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrochemischen Gassensor
bereit zu stellen, welcher die genannten Nachteile überwindet.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor
gemäß Anspruch 1. Weitere bevorzugte Ausführungsformen
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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In
anderen Worten wird die Aufgabe durch einen elektrochemischen Gassensor
gelöst, der eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt
enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens
ein Kation enthält, das ausgewählt ist aus der
Gruppe von Mono-, Di- und Trialkylammonium, wobei die einzelnen
Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisen und bei Di- und Trialkylammonium die einzelnen Alkylgruppen
gleich oder verschieden sind. Vorzugsweise haben die einzelnen Alkylgruppen 2
bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine
Kation Ethylammonium.
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Diese
Verbindungen sind bereits prinzipiell als ionische Flüssigkeiten
beschrieben worden. Die niederen Alkylammoniumver bindungen wie Methylammoniumnitrat
zählen jedoch zu den brandfördernden Stoffen. Methylammoniumnitrat
ist in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen ein militärischer
Sprengstoff, Dimethylammoniumnitrat wurde als Ersatzsprengstoff
für TNT verwendet (vgl. R. Haas, J. Thieme, Bestandsaufnahme
von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik
Deutschland, Band 2, Explosivstofflexikon, 2. erweitere Auflage,
UBA-Texte 26/96, Umweltbundesamt Berlin 1996).
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Überraschenderweise
hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass
diese ionischen Flüssigkeiten bei Einbringung in einen
elektrochemischen Gassensor genau diese negativen Eigenschaften
nicht zeigen. Beispielsweise reagiert Methylammoniumnitrat eingebaut
in einen Sensor nicht mit den Komponenten des Sensors, z. B. hochreaktivem
Platinmohr, sondern ist gefahrlos handhabbar. Weiterhin war es überraschend,
dass die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten
eine gute Fluidität aufweisen und selbst bei Beimischung
von Zusätzen nicht beziehungsweise kaum gelieren.
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Die
ionische Flüssigkeit umfasst mindestens ein Anion aus der
Gruppe der Nitrate, Nitrite, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate,
Polyfluoralkansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Alkylsulfate,
Alkansulfonate, Acetate und der Anionen von Fluoralkansäuren,
beispielsweise Trifluoracetat. Bevorzugt handelt es sich bei der
ionischen Flüssigkeit um Ethylammoniumnitrat.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch Mischungen verschiedener ionischer
Flüssigkeiten. Eine Mischung verschiedener ionischer Flüssigkeiten
kann verwendet werden, um unterschiedliche Polaritäten
im Elektrolyten einzustellen. Das kann helfen bestimmte Additive
zu lösen, aber auch hilfreich sein, um die Wasseraufnahme
des Elektrolyten zu steuern. Die Hydrophilie des Elektrolyten hat
zusätzlich einen entscheidenden Einfluss auf die Dreiphasengrenze
an der Messelektrode (ME).
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Der
elektrochemische Gassensor enthält mindestens 2 Elektroden,
welche in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit
stehen und welche über Separatoren oder durch Abstände
elektrisch voneinander isoliert sind. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wurde der Einsatz im 2-, 3- und Mehrelektrodenmodus erprobt.
2 oder 3 Elektrodensysteme sind bevorzugt, d. h. in dem System befinden
sich vorzugsweise eine Mess- und eine Gegenelektrode (ME, GE), sowie
im Falle eines 3-Elektrodensystems zusätzlich eine Referenzelektrode
(RE). Wenn man den Sensor mit einer Schutzelektrode oder weiteren
Messelektroden ausstattet, werden Mehrelektrodensysteme generiert.
Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe
von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru und Rh oder Mischungen oder
Oxide dieser Metalle oder Kohlenstoff, wobei die Materialien der
einzelnen Elektroden gleich oder verschieden sind. Sie können
jede geeignete Form haben.
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Die
bisher beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf
den Einsatz zusatzfreier ionischer Flüssigkeiten auf Basis
von Mono-, Di- und Trialkylammoniumkationen, welche eine überraschend
gute Eignung als Elektrolyte in elektrochemischen Gasssensoren für
Gase aus der Gruppe von F2, Cl2,
Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3,
AsH3, B2H6, GeH4 und SiH4 zeigen.
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In
einer anderen Ausführungsform werden der ionischen Flüssigkeit
organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze
beigefügt. Diese Zusätze dienen der Performancesteigerung
der Gassensoren und zwar sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit,
als auch der Anstiegszeit, Selektivität und der Robustheit
der Sensoren.
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Die
organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätze
sind in 0,05 bis 15 Gewichts-% enthalten. Vorzugsweise sind die
organischen Zusätze in 0,05 bis 1,5 Gewichts-%, die anorganischen
Zusätze in 1 bis 12 Gewichts-% und die metallorganischen
Zusätze in 0,05 bis 1 Gewichts-% enthalten.
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Die
organischen Zusätze sind ausgewählt aus der Gruppe
von Imidazol, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Guanin, unsubstituiert
oder substituiert mit mindestens einer C1- bis C4-Alkyl-Gruppe;
Harnsäure, Benzoesäure und Porphyrinen sowie deren
Derivaten. Im Hinblick auf die organischen Additive ist zu vermuten,
dass deren Wirkung auf einer Stabilisierung des Referenzpotentials,
sowie des pH-Wertes beruht. Dies zeigt vor allem bei sauren Gasen
Vorteile.
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Die
metallorganischen Zusätze werden aus der Gruppe der metallorganischen
Phthalocyanine und deren Derivaten mit Mn2+,
Cu2+, Fe2+/3+ oder
Pb2+ als Metallkation selektiert. Mit der
Zugabe von metallorganischen Phthalocyaninen lässt sich
die Selektivität der Sensoren auf bestimmte Gase wie z.
B. Kohlenmonoxid drastisch erhöhen. Bislang war dieser
Effekt nur bei Halbleitergassensoren bekannt. Bei dem vorliegenden
Fall ist die Erhöhung der Sensitivität der Sensoren
nicht mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit zu
erklären, da Graphit- bzw. Edelmetallelektroden eingesetzt
werden und nicht oxidische Halbleiter.
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Eine
bekannte Problemstellung im Feld ist beispielsweise die starke Querempfindlichkeit
von Sensoren mit Platinelektroden auf CO. Da auch Wasserstoffsensoren
mit Platinelektroden betrieben werden, ist es in der klassischen
Sensortechnik de facto nicht möglich Wasserstoff neben
Kohlenmonoxid zu messen. Der Einsatz von metallorganischen Phthalocyaninen
kann helfen, die Selektivität eines Sensors dadurch zu
erhöhen, dass die spezifische Löslichkeit von
Gasen in ionischen Flüssigkeiten erhöht wird.
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Die
anorganischen Zusätze sind ausgewählt aus der
Gruppe der Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, welche unsubstituiert
oder mit C1- bis C4-Alkyl-Gruppen substituiert sind und der Übergangsmetallsalze
und Bleisalze aus der Gruppe der Salze von Mn2+,
Mn3+, Cu2+, Ag,
Cr3+, Cr6+, Fe2+, Fe3+ und Pb2+.
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Vorzugsweise
werden die anorganischen Zusätze ausgewählt aus
der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumiodid, Ammoniumiodid, Tetramethylammoniumiodid,
Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumiodid,
Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat,
Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid
und Blei(II)nitrat.
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Die
Zugabe von Alkali- und Ammoniumhalogeniden, wie z. B. LiI oder NR
4I (R = H, Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Mischungen
daraus) in niedrigen prozentualen Anteilen (0,05 bis 15%) führt
zu einer deutlichen Steigerung der Empfindlichkeit der Sensoren
auf Halogen-Gase und Dämpfe. Höhere Alkalihalogenide
können beispielsweise von Cl
2-Gas
oxidiert werden. Dabei ist folgende Sensorreaktion denkbar:
Teilreaktion
Analyt mit Zuschlag: | Cl2 + 2Br– → Br2 + 2Cl– |
Sensorreaktion: | Br2 + 2e– → 2Br– |
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In
diesem Fall handelt es sich um sekundäre Reaktionen der
Salze im Elektrolyten.
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Im
Fall der Zugabe von anorganischen Additiven zum Grundelektrolyten
des Cl2-Sensors, zeigt sich, dass Sensoren
mit Zuschlägen (siehe 6) empfindlicher
auf das Zielgas reagieren als baugleiche Sensoren ohne diese Zuschläge.
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Ein
großer Vorteil beim Einsatz von anorganischen Additiven
ist die Selektivität des Sensors, da es die Möglichkeit
bietet für das Zielgas eine spezifische Nachweisreaktion
zu generieren. So lassen sich durch die Kombination verschiedener
Additive auch Querempfindlichkeitsmuster generieren, die in klassischen
Sensorsystemen wie auch beim Einsatz reiner ionischer Flüssigkeiten
nicht denkbar wären.
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Mischungen
verschiedener Zusätze sind bezüglich der anorganischen,
aber auch hinsichtlich der organischen oder metallorganischen Zusätze
umfasst. Dies betrifft Mischungen verschiedener Zusätze
der gleichen Gruppe, z. B. Mischungen verschiedener organischer
Zusätze. Umfasst sind aber auch Mischungen unterschiedlicher
Zusätze, d. h. Mischungen aus beispielsweise organischen
und anorganischen Zusätzen. Über Mischungen verschiedener
Zusätze könnten Querempfindlichkeitsmuster der
Sensoren spezifischen Bedürfnissen angepasst werden.
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Die
Zuschläge können den ionischen Flüssigkeiten
in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden oder
auch mit diesen zusammengeschmolzen bzw. in diesen suspendiert werden.
Die Art der Zugabe hängt von der Wasserlöslichkeit
des Zuschlages, von der Hydrophilie der ionischen Flüssigkeit
und von der zu erwartenden Sekundärreaktion ab.
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Sowohl
die reinen ionischen Flüssigkeiten als auch die ionischen
Flüssigkeiten, welche organische und/oder metallorganische
und/oder anorganische Zusätze enthalten, fungieren als
Leiter zweiter Ordnung in Gassensoren im klassischen Sinne einer
Clark-Zelle mit Edelmetallkatalysatoren bzw. Kohlenstoff als Mess- und
Gegenelektrode (ME, GE) als Zweielektrodensystem bzw. mit einer
zusätzlichen Bezugselektrode (BE) im Dreielektrodenbetrieb
bzw. mit weiteren zusätzlichen Elektroden, wenn man den
Sensor mit einer Schutzelektrode oder weiteren Messelektroden ausstattet.
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Im
Rahmen der Erfindung wurden zwei verschiedene Aufbauten für
den elektrochemischen Gassensor eingesetzt. Zum einen wurde ein
quasi-Festkörperelektrolyt realisiert, welcher dadurch
gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt im Wesentlichen in einem
pulverförmigen und/oder faserförmigen unverwobenen
auf SiO2 basierenden Feststoff absorbiert
ist. Zum anderen wurde ein absorbensfreier Aufbau realisiert, d.
h. es wurde kein auf SiO2 basierenden Feststoff
zur Absorption zugesetzt. „Absorbensfrei” bedeutet
demgemäß ebenso, dass der Elektrolyt beispielsweise
flüssig, fest oder glasförmig vorliegt.
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In
der letztgenannten, d. h. absorbensfreien Variante ist in einer
bevorzugten Ausführungsform ein Gehäuse vorhanden,
welches mindestens eine Öffnung aufweist, durch welche
das zu detektierende Gas in den Sensor gelangt. Eine andere Ausführungsform
ist der Aufdruck auf eine Platine oder auf flexible Materialien wie
beispielsweise Stoffe.
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Die
erste genannte Variante, d. h. der quasi-Festkörperelektrolyt
ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Wesentlichen
in einem pulverförmigen und/oder faserförmigen
unverwobenen auf SiO2 basierenden Feststoff
absorbiert ist. „Im Wesentlichen” bedeutet hierbei,
dass die ionische Flüssigkeit zu mindestens 90%, vorzugsweise
mindestens 95%, höchst bevorzug 99% absorbiert vorliegt.
In dieser Variante umfasst der elektrochemische Gassensor ein Gehäuse
mit mindestens einer Eintrittsöffnung, wobei sich in dem
Gehäuse mindestens zwei Elektroden befinden, welche miteinander über
ein Elektrolytsystem leitend verbunden sind, das den quasi-Festkörperlektrolyten
umfasst.
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Entscheidend
für einen elektrochemischen Gassensor ist unter anderem
die Lageunabhängigkeit des Sensors. Um die Lageunabhängigkeit
zu verbessern, wurden daher bereits früher Ansätze
entwickelt, flüssige Elektrolyten mit Hilfe von Glasfasern
beziehungsweise Silikatstrukturen zu immobilisieren, wobei ein quasi-Festkörperelektrolyt
erzielt wird. Bei einem quasi-Festkörperelektrolyten werden
Reaktionsprodukte und Elektrolyte an der Migration durch den Sensor
gehindert und können sich nicht an sensiblen Stellen (z.
B. Mess- oder Referenzelektrode) ablagern. Weiterhin gibt es keine
Verarmung durch Auslaugungsprozesse zwischen den Elektroden. Dies
ermöglicht eine weitere Miniaturisierung der Sensorzellen.
Beispiele hierfür finden sich in den Patenten der Firma
MSA
US 7,145,561 B2 ,
US 7,147,761 B2 und
US 5,565,075 B und
insbesondere im US-Patent
US
5,667,653 B . Die dort beschriebenen Systeme bieten vor
allem eine bessere Ansprechzeit und ermöglichen eine sehr
kompakte Bauweise, verwenden aber herkömmliche Elektrolyte.
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Die
Vorteile der Verwendung eines quasi-Festkörperelektrolyten
mit IL's als Elektrolyten werden in der internationalen Patentanmeldung
der Firma Anaxsys Technology Ltd.
WO 2008/110830 A1 aufgegriffen. Die Anmeldung
betrifft einen elektrochemischen Sensor, der eine ionische Flüssigkeit
immobilisiert in einem Trägermaterial aufweist. Hinsichtlich
der ionischen Flüssigkeit werden verschiedene Anionen und
Kationen beschrieben, wobei es sich bei den Kationen um Imidazolium-,
Pyridinium-, Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumkationen
handelt. Der Sensor wird für die Bestimmung von Gasen in
der Atemluft eines Patienten eingesetzt, um beispielsweise Asthma
diagnostizieren zu können. Der Sensor wird hierbei cyclovoltametrisch betrieben.
Eine Charakteristik dieses Messprinzips ist, dass das Potential
der Messelektrode mit konstanter Geschwindigkeit zwischen vorgegebenen
Potentialgrenzen geändert wird.
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Vorzugsweise
sind die Elektroden bei der quasi-Festkörperelektrolyt-Variante
auf einer gasdurchlässigen Membran aufgebracht oder in
Pulverform direkt mit dem Elektrolyten, d. h. mit dem pulverförmige
auf SiO2 basierende Feststoff, welcher absorbiert
die ionische Flüssigkeit enthält, vermischt. Im
zweiten Fall ist darauf zu achten, dass zwischen den Elektrodenpulvern
immer Brücken aus reinem Elektrolytpulvern sind, um einen elektrischen
Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern.
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Das
Gehäuse kann aus Metall, aber auch aus jedem anderen geeigneten
Material bestehen. Da ionische Flüssigkeiten im Gegensatz
zu herkömmlichen Elektrolyten wie Schwefelsäure
keine stark korrodierende Wirkung haben, bestehen auch wenig bis
gar keine Probleme hinsichtlich einer möglichen Korrosion
metallischer Gehäuse. Weiterhin geeignet sind Kunststoffe
als Material für das Gehäuse.
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Der
pulverförmige auf SiO2 basierende
Feststoff ist vorzugsweise ein Silikat, welches eine mittlere Teilchengröße
von mindestens 5 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm,
höchst bevorzugt mindestens 75 μm; eine spezifische
Oberfläche von mindestens 50 m2/g,
vorzugsweise mindestens 100 m2/g, höchst
bevorzugt mindestens 150 m2/g und einen
SiO2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% aufweist.
Die Bezeichnung „Silikat” beinhaltet SiO2-Varianten wie Kieselgele und Silikate,
beispielsweise „Sipernate” und „Sidente”.
Es handelt sich vorzugsweise um reines SiO2 sowie
Alumo- und Calciumsilikate, wobei eine breite Varianz hinsichtlich
der spezifischen Oberfläche möglich ist, d. h.
es funktionieren 50 m2/g aber auch 500 m2/g. Besonders bevorzugt ist ein Silikat,
welches eine mittlere Teilchengröße von 100 μm,
eine spezifische Oberfläche von 190 m2/g
und einen SiO2-Gehalt von mindestens 98
Gew.-% aufweist.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der faserförmige
unverwobene auf SiO2 basierende Feststoff
Glasfaser.
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Der
pulverförmige und/oder faserförmige unverwobene
auf SiO2 basierende Feststoff, in welchem
die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen absorbiert ist,
liegt im Sensor als Schüttung oder Schichtung oder in gepresster
Form vor. Die Schüttung oder Schichtung ermöglicht
eine sehr flexible Formgestaltung der Sensoren. Das Verpressen kann
in mehreren Schritten erfolgen. Die gepresste Form als Pellet ist
besonders bevorzugt, da sich hierbei auch erhebliche Vorteile bei
der Herstellung ergeben. Der Zusammenbau erfolgt dann derart, dass
das Pellet vorzugsweise zwischen zwei Elektroden positioniert wird
und das Ganze durch das Sensorgehäuse abschließend
zusammengepresst wird.
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Es
ist ebenfalls bevorzugt, wenn der pulverförmige und/oder
faserförmige unverwobene auf SiO2 basierende
Feststoff, in welchem die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen
absorbiert ist, im Sensor in gepresster Form mit bereits vorab darin
verpressten Elektroden vorliegt. Dies hat sich als vorteilhaft erwiesen,
da ein weiterer Produktionsschritt vereinfacht wird.
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Das
Verhältnis Elektrolyt zu SiO2 basiertem
Feststoff kann in weiten Grenzen variiert werden. Ein Verhältnis
Elektrolyt zu auf SiO2 basierendem Feststoff
von einem Gewichtsteil zu einem Gewichtsteil bis zu zwei Gewichtsteilen
zu einem Gewichtsteil ist besonders bevorzugt. Trotz des Überschusses
an Elektrolyt wird immer noch ein nahezu trockenes Pulver erhalten,
d. h. der Elektrolyt liegt im Wesentlichen absorbiert vor (vorzugsweise
zu mindestens 90%, mehr bevorzugt zu mindestens 95%, höchst
bevorzugt zu mindestens 99%). Das erhaltene Pellet hat vorzugsweise
ein Gewicht von ca. 200 mg, wovon 1/2 bis 2/3 auf den Elektrolyten
und 1/2 bis 1/3 auf den Feststoff entfallen.
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Für
den Aufbau des Sensors mit quasi-Festkörperelektrolyt sind
prinzipiell alle Aufbauten denkbar, die auch schon in den Schriften
US 7,145,561 B2 ,
US 5,565,075 B ,
US 7,147,761 B2 und
US 5,667,653 B ausführlich
beschrieben sind. Dies betrifft insbesondere die Ausbildung und
das Material des Gehäuses, aber auch die Anordnung und
Ausgestaltung des quasi-Festkörperelektrolyten, d. h. des
pulverförmigen und/oder faserförmige unverwobenen
auf SiO
2 basierende Feststoff, in welchem
die ionische Flüssigkeit im Wesentlichen absorbiert ist,
im Sensor.
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Der
elektrochemische Gassensor kann für verschiedene Meßmethoden
eingesetzt werden, wobei die amperometrische Messung bevorzugt ist.
Dies betrifft erfindungsgemäß die oben beschriebene
absorbensfreie Anordnung mit ionischen Flüssigkeiten mit
und ohne Zusätze sowie die quasi-Festkörperelektrolyt-Variante
mit ionischen Flüssigkeiten mit und ohne Zusätze.
Erfindungsgemäß wird der elektrochemische Gassensors
daher zur Detektion/Messung von Gasen aus der Gruppe der sauren,
basischen, neutralen, oxidierenden oder reduzierenden Gase und der
Halogengase und -dämpfe sowie der hydriden Gase eingesetzt.
Detektion/Messung umfasst dabei sowohl die qualitative Erfassung,
dass ein entsprechendes Gas vorliegt, als auch die quantitative
Bestimmung.
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Vorzugsweise
wird der Sensor zur Detektion/Messung von Gasen aus der Gruppe von
F2, Cl2, Br2, I2, O2,
O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO,
NO2, H2, HCl, HBr,
HF, HCN, PH3, AsH3,
B2H6, GeH4 und SiH4 verwendet.
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Beschreibung der Figuren
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1 Aufbauskizze
eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors;
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2 Aufbauskizze
eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors mit quasi-Festkörperelektrolyt
(Variante 1);
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3 Aufbauskizze
eines elektrochemischen Dreielektroden-Gassensors mit quasi-Festkörperelektrolyt
(Variante 2);
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4 Sensorperformance
einer Schar von vier NH3-Sensoren mit Ethylammoniumnitrat
als Elektrolyt;
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5 Feuchteabhängigkeit
von NH3-Sensoren mit Ethylammoniumnitrat
oder wässriger Lithiumchloridlösung (LiCl wässrig)
als Elektrolyt;
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6 Performanceunterschiede
zweier Cl2-Sensoren mit reinem Ethylammoniumnitrat
und Ethylammoniumnitrat + Tetrabutylammoniumiodid als Elektrolyt.
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1 zeigt
einen Gassensor 1, der aus einem Sensorgehäuse 2 besteht
in dem die Messelektrode 3, Bezugselektrode 5 und
Gegen-Elektrode 6 so eingebaut sind, dass die Messelektrode 3 über
eine gaspermeable Membran mit der Außenatmosphäre
verbunden ist. Die Elektroden sind untereinander über einen
Separator 4 auf Basis von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen,
die mit besagtem Elektrolyten getränkt sind, elektrisch leitend
verbunden. Im Sensorrückraum sorgt ein Ausgleichsvolumen 7 dafür,
dass bei atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser
aufgenommen werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 8 verbunden,
die den Sensorstrom bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal
verstärkt.
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2 zeigt
einen Gassensor 11, der aus einem Sensorgehäuse 12 besteht
in dem die Messelektrode 13a, Bezugselektrode 15 und
Gegenelektrode 16 so eingebaut sind, dass die Messelektrode 13a über
eine gaspermeable Membran 13 mit der Außenatmosphäre
verbunden ist. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht
aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, d. h. ionischer
Flüssigkeit (mit oder ohne Zusatz), welche in einem pulverförmigen
auf SiO2 basierenden Feststoff absorbiert
ist. Die Elektroden sind untereinander über einen Separator 14 auf
Basis von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen, die mit besagtem Elektrolyten getränkt
sind, elektrisch leitend verbunden. Die Bezugselektrode 15 und
Gegenelektrode 16 befinden sich beide nebeneinander auf
der von der Messelektrode 13a abgewandten Seite des Separator 14.
Im Sensorrückraum sorgt ein Ausgleichsvolumen 17 dafür,
dass bei atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser aufgenommen
werden kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden,
die zum Einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der
Bezugselektrode stabil hält und zum Anderen den Sensorstrom
bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
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3 zeigt
eine andere Variante eines Gassensors 11, der aus einem
Sensorgehäuse 12 besteht in dem die Messelektrode 13a,
Bezugselektrode 15 und Gegenelektrode 16 so eingebaut
sind, dass die Messelektrode 13a über eine gaspermeable
Membran 13 mit der Außenatmosphäre verbunden
ist. Die Messelektrode 13a besteht aus einer Schicht aus
Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt, d. h. ionischer Flüssigkeit (mit
oder ohne Zusatz), welche in einem pulverförmigen auf SiO2 basierenden Feststoff absorbiert ist. Die
Messelektrode 13a und die Bezugselektrode 15 sind
untereinander über einen Separator 14a auf Basis
von Glasfasern bzw. Silikatstrukturen, die mit besagtem Elektrolyten
getränkt sind, elektrisch leitend verbunden. Über einen
weiteren Separator 14b besteht elektrisch leitende Verbindung
zur Gegenelektrode 16, welche sich auf der von der Bezugselektrode 15 abgewandten
Seite des Separator 14b befindet. Im Sensorrückraum
sorgt ein Ausgleichsvolumen 17 da für, dass bei
atmosphärischen Schwankungen der Feuchte Wasser aufgenommen werden
kann. Der Sensor ist mit einer Messelektronik 18 verbunden,
die zum Einen die Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der
Bezugselektrode stabil hält und zum Anderen den Sensorstrom
bei Anwesenheit von Zielgas zu einem Messsignal verstärkt.
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4 zeigt
die Performance einer Schar von vier NH3-Sensoren
(Sensor 1–4) mit Ethylammoniumnitrat als Elektrolyt. Die
Begasung erfolgt mit 50 ppm NH3 in Luft;
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5 zeigt
die Feuchteabhängigkeit von NH3-Sensoren
mit Ethylammoniumnitrat oder wässrigem Lithiumchlorid (LiCl
wässrig) als Elektrolyt (Performance der Nullströme).
Die Sensoren mit ionischer Flüssigkeit zeigen bei raschem
Wechsel der Umgebungsfeuchte ein signifikant geringeres Ansprechverhalten,
wohingegen das LiCl-System Transienten erzeugt. Die Kurven zeigen
einen Mittelwert (MW) aus jeweils vier Sensoren.
-
6 zeigt
die Performanceunterschiede zweier Cl2-Sensoren
(jeweils Mittelwerte, MW). Als Elektrolyt wurde reines Ethylammoniumnitrat
(IL pur) verwendet und mit Ethylammoniumnitrat + Tetrabutylammoniumiodid
(IL + Add) verglichen. Reines Ethylammoniumnitrat funktioniert prinzipiell
in Chlorsensoren, die Performance kann durch das Additiv jedoch
deutlich verbessert werden.
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- 1
- Gassensor
- 2
- Sensorgehäuse
- 3
- Messelektrode
unter Öffnung für Gaseinlass
- 4
- Separator
auf Glasfaser- oder Silikatbasis mit Elektrolyt getränkt
- 5
- Bezugselektrode
- 6
- Gegenelektrode
- 7
- Ausgleichsvolumen
- 8
- Messelektronik
zum Verstärken des Sensorsignals
- 11
- Gassensor
- 12
- Sensorgehäuse
- 13
- Gaspermeable
Membran zwischen Messelektrode und Öffnung für
Gaseinlass
- 13a
- Schicht
aus Katalysator/Elektrodenmaterial und Elektrolyt als Messelektrode
- 14,
14a, 14b
- Separator(en)
auf Glasfaser- oder Silikatbasis mit Elektrolyt getränkt
- 15
- Bezugselektrode
- 16
- Gegenelektrode
- 17
- Ausgleichsvolumen
- 18
- Messelektronik
zum Verstärken des Sensorsignals
-
Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.
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Beispiele
-
Beispiel 1: NH3 Sensor
-
Der
Aufbau ist analog zur Sensorskizze aus 1 mit einer
Messelektrode (ME), Gegenelektrode (GE) und Bezugselektrode (BE)
jeweils aus Iridium. Die Elektroden sind jeweils auf einer gasdurchlässigen PTFE
Membran aufgebracht. Zwischen den Elektroden befinden sich Elektrolyt-getränkte
Separatoren, um eine elektrische Leitfähigkeit zwischen
den Elektroden zu gewährleisten und um Kurzschlüsse
zwischen den Elektroden zu verhindern. Abweichend zu der Skizze
funktioniert der Sensor auch, wenn die BE und GE nicht parallel
sondern übereinander angeordnet sind. Der Elektrolyt besteht
aus Ethylammoniumnitrat (EtNH3NO3). Die Begasung erfolgt mit 50 ppm NH3 in Luft. Das Ergebnis ist graphisch in 4 dargestellt.
-
Beispiel 2: NH3Sensor:
Vergleich zweier NH3-Sensoren
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Die
Sensoren sind analog zu Beispiel 1 aufgebaut. Ein Sensor enthält
wässrige Lithumchloridlösung (LiCl wässrig)
als Elektrolyt, der andere Ethylammoniumnitrat (ionische Flüssigkeit,
IL). Beide Sensoren werden einem schnellen Wechsel der Umgebungsfeuchte
ausgesetzt. Es ergibt sich ein signifikant geringeres Ansprechverhalten
des Sensors, welcher mit ionischer Flüssigkeit gefüllt
ist. Das wässrige System erzeugt Transienten, die in der
Anwendung Fehlalarme auslösen können. Das Ergebnis
ist graphisch in 5 dargestellt. Die Kurven zeigen
Mittelwerte (MW) aus jeweils vier Sensoren.
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Beispiel 3: Cl2-Sensor
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Der
Sensor ist analog zum Beispiel 1 aufgebaut mit dem Unterschied,
dass ME, BE und GE aus einer Mischung von Gold mit Kohlenstoff bestehen,
die auf poröse PTFE Membrane aufgebracht wurden. Als Elektrolyt
wurde reine ionische Flüssigkeit (IL) – hier Ethylammoniumnitrat – verwendet
und mit der gleichen IL mit Tetrabutylammoniumiodid als Zuschlag
(IL + Add.) verglichen. Es zeigt sich, dass die pure IL prinzipiell
in Chlorsensoren funktioniert, die Performance durch das Additiv
jedoch deutlich verbessert werden kann. Das Ergebnis ist graphisch
in 6 dargestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
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- - US 7147761 B2 [0038, 0047]
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