DE102014007136B4 - Elektronischer Gassensor und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Elektrochemischer Gassensor (1) für die Bestimmung einer Gaskonzentration, der als Sensorelektrolyt eine ionische Flüssigkeit (14) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (1) zudem eine Vorrichtung (8, 8', 8", 8"') für das Entfernen von Zersetzungsprodukten der ionischen Flüssigkeit aufweist, wobei die ionische Flüssigkeit (14) ein 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhalogenid ist und wobei die Vorrichtung ein Filter (8) ist, welcher aus einem Filtermaterial besteht, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Edelmetallkatalysatör, oder einer Mischung hieraus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Gassensoren, insbesondere elektrochemische Gassensoren zur Bestimmung von geringen Konzentrationen Schwefeldioxid und anderen Gasen.
  • Elektrochemische Gassensoren sind bekannt und finden unter anderem Anwendungen in weiten Bereichen der Sicherheitstechnik, Emissionsmessung, Qualitätssicherung und Medizintechnik. Elektrochemische Messzellen werden in breitem Umfang in der Stoffanalytik eingesetzt, wobei als wichtigste Messprinzipien die Potentiometrie, Voltammetrie/Polarographie, Coulometrie, Konduktometrie und Amperometrie zu nennen sind. Auch ist die Verwendung elektrochemischer Messzellen für die Analytik von Gasen seit langem bekannt. Jedoch ist man bestrebt, neue, immer empfindlichere und zuverlässigere Sensoren zu entwickeln, insbesondere wenn toxische Gase im ppb-Bereich zu detektieren und ggf. sogar quantitativ nachzuweisen sind.
  • Elektrochemische Gassensoren mit im Elektrolyten gelösten Mediatoren sind zum Beispiel aus der DE 10 2004 062 051 A1 bekannt. Die Anwesenheit eines Mediators bietet die Möglichkeit, gegenüber dem Analytgas hochselektive Sensoren bereitzustellen. Die Arbeitsweise eines Gassensors mit einem Mediator beruht darauf, dass das Analytgas durch die Messelektrode in die Elektrolytlösung diffundiert und vom Mediator oxidiert oder reduziert wird. Der Analyt wird hierbei in ein Abbauprodukt überführt und der Mediator in ein Zwischenprodukt, welches an der Messelektrode rückoxidiert oder rückreduziert wird. Der dazu erforderliche Elektronentransfer, der dem Anteil des Analytgases in der Gasprobe proportional ist, ist als Messstrom nachweisbar.
  • Die DE 10 2006 014 714 B3 offenbart einen elektrochemischen Sensor zum Nachweis von Schwefeldioxid. Der Sensorelektrolyt dieses Sensors besteht aus einer Lösung aus LiCl, CuCl2 und Kaliumhydrogenphthalat (oder Natriumtetraborat oder Trinatriumcitrat).
  • Die DE 10 2008 033 828 A1 offenbart einen elektrochemischen Gassensor für den Nachweis von Schwefelwasserstoff auf der Basis von Metallaten von Übergangsmetallen, der zudem ionische Flüssigkeiten aufweist.
  • GB 2 444 276 A offenbart eine elektrochemischen Gassensor, bei welchem der Sensorelektrolyt aus einem gelierten/nicht-flüssigen, aber nicht-festem Material besteht, bei welchem eine ionische Flüssigkeit als Zusatz in einem Elektrolyt verwendet werden kann. Auch US 2013/0126069 A1 schlägt eine ionische Flüssigkeit für einen Elektrolyten in einem Gassensor vor.
  • US 2013/0087456 A1 offenbart die Verwendung einer Abschlussscheibe aus Aktivkohle sowie die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolytbestandteil bei einem Gassensor.
  • US 5,876,578 A offenbart einen Gassensor mit einem festen Elektrolyten.
  • US 2013/0175168 A1 offenbart einen elektrochemischen CO-Gassensor, bei welchem eine ionenleitende Membran zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten elektrochemischen Gassensor für die Bestimmung von Gasen in auch geringer Konzentration bereitzustellen, der besonders zuverlässige Daten liefert. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung einen elektrochemischen Gassensor bereitzustellen, der auch bei geringer relativer Feuchte zuverlässig zum Nachweis von SO2 einsetzbar ist.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein elektrochemischer Gassensor für die Bestimmung einer Gaskonzentration eine ionische Flüssigkeit, nämlich ein 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhalogenid, als Sensorelektrolyt und eine Vorrichtung auf, mit welcher Zersetzungsprodukte der ionischen Flüssigkeit daraus entfernt werden können, nämlich ein Filter, welcher aus einem Filtermaterial besteht, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Edelmetallkatalysator oder einer Mischung hieraus. Alternativ oder ergänzend können die Zersetzungsprodukte umgewandelt werden.
  • Der Erfindung liegt die Idee zu Grunde, einerseits dass die ionische Flüssigkeit einen solch niedrigen Gasdampfdruck aufweist, dass der Gassensor auch über einen längeren Zeitraum und auch in extremen Umgebungsbedingungen nicht austrocknet, und andererseits dass durch das Entfernen oder Umwandeln von Zersetzungsprodukten der ionischen Flüssigkeit eine Einschränkung der Funktion des Gassensors unterbunden wird. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Zersetzungsprodukte an der besagten Vorrichtung ad- oder absorbiert, beziehungsweise zu nicht interferierenden Produkten abgebaut werden, und dadurch zu keinem Zeitpunkt mit der Messelektrode zusammenkommen. Dies ermöglicht eine verbesserte Zuverlässigkeit und längere Lebensdauer der erfindungsgemäßen Gassensoren. So kann ein erfindungsgemäßer Gassensor auch in trockener Umgebung und bei extremen Temperaturen ohne Verlust von Empfindlichkeit oder Selektivität, und ohne Verlängerung der Ansprechzeit zuverlässige Daten liefern.
  • Die Erfinder haben insbesondere erkannt, dass herkömmliche elektrochemische Gassensoren für Schwefeldioxid das Problem haben, dass sie bei geringer Luftfeuchte schnell austrocknen. Dadurch sind sie ungeeignet für den Betrieb in vielen Umgebungen, wie zum Beispiel in klimatisierten Räumen mit geringer Luftfeuchte. Ionische Flüssigkeiten haben einen geringen Gasdampfdruck (soweit überhaupt messbar) und bieten daher Schutz vor Austrocknen von elektrochemischen Gassensoren. Allerdings besteht hier das Problem, dass ionische Flüssigkeiten sich schon bei nicht allzu hohen Temperaturen zersetzen und dabei Verbindungen entstehen können, die mit der Gassensorik interagieren und daher Messergebnisse verfälschen, beispielsweise durch Querempfindlichkeiten auf Veränderung der Umgebungsfeuchte.
  • Auch haben die Erfinder erkannt, dass andererseits ionische Flüssigkeiten bei geringen Temperaturen eine solch hohe Viskosität erlangen können, dass dadurch die Ansprechzeit des elektrochemischen Gassensors zu lang wird, oder überhaupt keine Messung mehr erfolgen kann. Herkömmliche elektrochemische Gassensoren mit ionischen Flüssigkeiten sind somit nur begrenzt einsetzbar, da beispielsweise in Erdölfeldern in der subtropischen Klimazone hohe Temperaturen auftreten können, andererseits aber auch, je nach klimatischen Bedingungen und Einsatzort der Sensorik, extrem niedrige Temperaturen, beispielsweise in Erdgasfeldern in der kaltgemäßigten Klimazone, auftreten können.
  • Erfindungsgemäß werden diese Probleme gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor, der aufweist: eine ionische Flüssigkeit und eine Vorrichtung, mit Hilfe derer Zersetzungsprodukte aus der ionischen Flüssigkeit entfernt bzw. unschädlich gemacht werden können, wobei die ionische Flüssigkeit ein 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhalogenid ist und wobei die Vorrichtung ein Filter ist, welcher aus einem Filtermaterial besteht, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Edelmetallkatalysator oder eine Mischung hieraus. Diese Vorrichtung funktioniert entweder physikalisch oder elektrochemisch. Somit sind sie gegen auf Grund thermischer Zersetzung der ionischen Flüssigkeit verfälschte Messungen geschützt. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensoren auch weitgehend resistent gegen Kälte und Trockenheit.
  • Als ionische Flüssigkeit eignen sich alle ionischen Flüssigkeiten die eine ausreichende lonenbeweglichkeit im Einsatzbereich des elektrochemischen Gassensors aufweisen. Typische Einsatztemperaturen können im Bereich -40°C bis +60°C liegen.
  • In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung ein Filter aus einem Filtermaterial, wie zum Beispiel Aktivkohle, Aluminiumoxid oder ein Edelmetallkatalysator oder eine Mischung hieraus. Vorteilhaft daran ist, dass solche Filter leicht handhabbar sind und gute Absorptionseigenschaften für die anfallenden Zersetzungsprodukte haben. Um ein leicht handhabbares Filter zu erzeugen, ist es vorteilhaft, die Filtermaterialien mit PTFE als Bindemittel zu versetzen und zu Scheiben zu pressen.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Elektrode, die bei Betrieb des Gassensors im Elektrolyten entstehende Zersetzungsprodukte zu Verbindungen oxidiert oder reduziert, die keinen negativen Einfluss auf die Leistung des Gassensors haben. Vorteilhaft daran ist, dass an der Oberfläche der sogenannten „Filterelektrode“ Zersetzungsprodukte zu Verbindungen umgewandelt werden können, welche die Gassensorik nicht negativ beeinflussen. Mögliche Elektroden, die zum Einsatz kommen können, sind dem zuständigen Fachmann geläufig, wie beispielsweise in der DE 10 2006 014 714 B3 aufgezeigt. Als Elektroden eignen sich Elektroden auf Edelmetalbasis wie beispielsweise Gold, Platin, Iridium aber auch Elektroden auf Kohlenstoffbasis wie beispielsweise Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, oder Bor Dotierter Diamant.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Elektrode mit einem geeigneten Potential betrieben. Dies kann beispielsweise ein Arbeitspotential von -100 mV bis +500 mV sein. Damit können die gängigsten Abbauprodukte, wie beispielsweise in der unten beschriebenen 1 gezeigt, wirksam abgebaut werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Elektrode ausgewählt sein aus einer zusätzlichen Arbeitselektrode oder einer einzigen Hilfselektrode oder einer zweiten mit einer ersten Hilfselektrode kurzgeschlossenen Hilfselektrode. Vorteilhaft daran ist, dass die Zerfallsprodukte im Elektrolyten eliminiert werden können.
  • In einer weiteren Ausführungsform befindet sich die Vorrichtung, die vorzugsweise ein Filter bzw. eine Elektrode ist, im Elektrolytraum des Sensors. Vorteilhaft daran ist, dass direkt am Entstehungsort die Zerfallsprodukte eliminiert werden können.
  • Als ionische Flüssigkeit wird ein 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhalogenid, wie beispielsweise 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, eingesetzt. Vorteilhaft hieran ist einerseits der geringe Gasdampfdruck dieser ionischen Flüssigkeit, wodurch ein Austrocknen des Gassensors verhindert wird, und andererseits die gut dokumentierten Zersetzungseigenschaften dieser Verbindungen (s. beispielsweise Meine et al., Thermal stability of ionic liquids assissed by potentiometric titration, Green Chem. 2010, 12, 1711 - 1714 und anliegende 1). Insbesondere für den Einsatz bei geringen Temperaturen ist 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid besonders geeignet, weil es eine verhältnismäßig geringe Viskosität aufweist.
  • Als zusätzliche Komponenten können eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus LiCl, CuCl2, Hydrogenphthalate, insbesondere Kaliumhydrogenphthalat, Tetraborate, insbesondere Natriumtetraborat, Citrate, insbesondere Trinatriumcitrat, und Sulfolan, in der ionischen Flüssigkeit gelöst sein. Dadurch kann der Gassensor an bestimmte Anforderungen angepasst werden, beispielsweise zur Verringerung der Viskosität des Elektrolyten zum Einsatz in Niedrigtemperaturumgebungen, oder zur Verbesserung der Ansprechzeiten. Zur Verwendung unter Extrembedingungen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann die Viskosität durch Zusetzen von LiCI und/oder Sulfolan entsprechend verringert werden, ohne dass die Messungen beeinträchtigt würden. Alternativ zu den Hydrogenphthalaten, wie beispielsweise Kaliumhydrogenphthalat, können auch Tetraborate wie beispielsweise Natriumtetraborat oder Citrate wie beispielsweise Trinatriumcitrat eingesetzt werden. Die günstigsten Sensoreigenschaften, insbesondere die besten Ansprechzeiten, erhält man aber durch die Hydrogenphthalate.
  • In einer Ausführungsform befindet sich im Elektrolytraum eine Elektrolytmischung von 1 Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid mit 0,1 bis 2 mol/L CuCl2, und 0,1 bis 2 mol/L Kaliumhydrogenphthalat. Dies erlaubt es, Schwefeldioxid zu messen. Vorteilhaft daran ist, dass auch geringe Konzentrationen von Schwefeldioxid bei Extremtemperaturen und dauerhaft zuverlässig bestimmt werden können. Es hat sich herausgestellt, dass bei ihrem Einsatz besonders gute Ergebnisse erzielt werden können. Bei der Bestimmung von Schwefeldioxid werden vorzugsweise CuCl2 (0,1 bis 2 mol/L, bevorzugt 0,2 bis 1 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 mol/L) und Kaliumhydrogenphthalat (0,1 bis 2 mol/L, bevorzugt 0,2 bis 1 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 mol/L) zur ionischen Flüssigkeit zugegeben, und zwar in Mengen, die je nach gewünschtem Messbereich und gewünschter Messbereichsdynamik zu bestimmen sind.
  • Auch Teil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensoren zum Bestimmen von Schwefeldioxid. Vorteilhaft können solche Gassensoren unter extremen Bedingungen, wie zum Beispiel in der Sonne hinter der Windschutzscheibe eines klimatisierten Kraftfahrzeugs, verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon anhand der anliegenden Figuren beispielhaft beschrieben.
  • Es zeigt:
    • 1 beispielhafte Zerfallsprodukte einer Ionenflüssigkeit (1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid); entnommen aus: Green Chem., 2010, 12;
    • 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors, enthaltend einen Filter;
    • 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors, wobei der Filter in Form einer zweiten Arbeitselektrode vorliegt;
    • 4 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors, wobei der Filter in Form einer einzigen Hilfselektrode vorliegt;
    • 5 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors, wobei der Filter in Form einer zusätzlichen Hilfselektrode vorliegt;
    • 6 ein Diagramm, das zwei Messungen einer Gaskonzentration darstellt, erfolgt mit einem erfindungsgemäßen Gassensor (Linie A) und einem herkömmlichen Gassensor (Linie B).
  • Die aus der Fachliteratur bekannten vorherrschenden Zersetzungspfade des 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorids sind in der 1 dargestellt. Wie der Fachmann unschwer erkennt, erscheinen, wie in 1 gezeigt, reaktive Zerfallsprodukte, wodurch Querempfindlichkeiten, beispielsweise auf sprunghafte Veränderung der Umgebungsfeuchte, entstehen können. Insbesondere bei der Eliminierungsreaktion entstehen endständige Olefine, die durch weitere Reaktionen an den Sensorelektroden oder im Elektrolyten die Messungen verfälschen können.
  • Der erfindungsgemäße Gassensor umfasst eine Vorrichtung zum Befreien der ionischen Flüssigkeit von Zersetzungsprodukten. Bei einer solchen Vorrichtung handelt es sich beispielsweise um einen Filter, der innerhalb des Elektrolyten im Gassensor so angeordnet ist, dass Zerfallsprodukte der ionischen Flüssigkeit hier ad- oder absorbiert werden. Wie in 2 gezeigt, kann beispielsweise ein Filter 8 zwischen einem Docht 9 und einem eine Schutzelektrode 5 separierenden, elektrolytbenetzbaren Vlies 7 so angeordnet sein, dass Zerfallsprodukte hier ad-, oder absorbiert und so aus der ionischen Flüssigkeit entfernt werden.
  • Entsprechend der in 3 gezeigten Ausführungsform besteht die Vorrichtung aus einer zusätzlichen Arbeitselektrode 8', die als Filterelektrode dient. In der in 4 gezeigten Ausführungsform ist es eine Hilfselektrode 8", die als Filterelektrode dient und in der in 5 gezeigten Ausführungsform eine zweite Hilfselektrode 8"', die elektrisch mit einer ersten Hilfselektrode 12 kurzgeschlossen ist. In all diesen Ausführungsformen können an der oder den jeweiligen Elektroden Zersetzungsprodukte einer ionischen Flüssigkeit oxidiert bzw. reduziert werden, so dass Verbindungen entstehen, welche die Gassensorik nicht beeinträchtigen.
  • Außerdem Teil der vorliegenden Neuerung sind etwaige Kombinationen hier beschriebener Merkmale und/oder Abgrenzungen, insofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Beschreibung der Neuerung betrifft bestimmte Ausführungsformen der Neuerung mit dem Ziel, diese zu veranschaulichen. Der zuständige Fachmann wird erkennen, dass weitere Modifikationen und Äquivalente der hier beschriebenen Ausführungsformen möglich sind. Solche Modifikationen und Äquivalente stellen auch einen Teil des Gesamtumfangs der beschriebenen Neuerung dar.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Den vorliegend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gassensors 1 sind die folgenden Merkmale gemein: Ein Sensorgehäuse 2 mit an gegenüber liegenden Enden angeordneten Öffnungen 15, 17 stellt den Elektrolytraum 18 dar, in dem sich der Elektrolyt 14 und alle weiteren Elemente wie folgt angeordnet befinden. Als Elektrolyt 14 dient 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, in dem 0,5 mol/L CuCl2 und 0,5 mol/L Kaliumhydrogenphthalat gelöst sind. Als Messelektrode 3 wird eine 25 µm dicke Schicht aus Kohlenstoffnanoröhren verwendet, die auf einer porösen PTFE-Diffusionsmembran 4 aufgebracht ist. Durch ein elektrolytbenetzbares Vlies, beispielsweise ein Glasvlies 6, getrennt folgt eine Schutzelektrode 5 aus Platin. Wiederum durch ein hydrophiles Vlies, beispielsweise ein Glasvlies 7, getrennt folgt eine Vorrichtung 8, 8', 8", 8"', die als im Elektrolyten 14 befindliche Vorrichtung für das Entfernen von Zersetzungsprodukten dient. In einem Docht 9, welcher beispielsweise ein poröser Glaskörper ist, befindet sich die Bezugselektrode 10 aus Kohlenstoffnanoröhren. In den in 2, 3, und 5 gezeigten Ausführungsformen ist ein weiteres elektrolytbenetzbares Vlies, beispielsweise ein Glasvlies 11, und eine Hilfselektrode 12 aus Platin vorgesehen, die auf einer porösen PTFE-Membran 13 aufgebracht ist.
  • Es sind jedoch Abweichungen von diesen gemeinsamen Merkmalen möglich, die sich im Rahmen der durch die Ansprüche bestimmten Aspekte und Ausführungsformen befinden.
  • Erste Ausführungsform
  • Bei der in der 2 veranschaulichten ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 1 zum Nachweis von Schwefeldioxid sind in einem Sensorgehäuse 2 eine Messelektrode 3 auf einer Diffusionsmembran 4, sowie eine Schutzelektrode 5 auf einem elektrolytbenetzbaren Vlies 6 angeordnet. Direkt dahinter, und durch ein weiteres elektrolytbenetzbares Vlies 7 getrennt, befindet sich ein Filter 8. In einem Docht 9 befindet sich eine Bezugselektrode 10, die durch ein elektrolytbenetzbares Vlies 11 von einer Hilfselektrode 12 auf einer Diffusionsmembran 13 getrennt wird. Der Innenraum des Sensorgehäuses 2 ist mit einem Elektrolyten 14 gefüllt. Der Gaszutritt erfolgt durch eine Öffnung 15 im Sensorgehäuse 2. Der elektrochemische Sensor 1 ist in bekannter Weise mit einer Auswerteelektronik verbunden. Durch die Öffnung 17 wird der Druckausgleich zwischen dem Innenraum des Sensorgehäuses 2 und der Umgebung realisiert.
  • Zweite Ausführungsform
  • Bei der in der 3 veranschaulichten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 1 zum Nachweis von Schwefeldioxid sind in einem Sensorgehäuse 2 eine Messelektrode 3 auf einer Diffusionsmembran 4, sowie eine Schutzelektrode 5 auf einem elektrolytbenetzbaren Vlies 6 angeordnet. Direkt dahinter und durch ein elektrolytbenetzbares Vlies 7 getrennt befindet sich eine zusätzliche Arbeitselektrode 8', die als Filter dient. In einem Docht 9 befindet sich eine Bezugselektrode 10, die durch ein elektrolytbenetzbares Vlies 11 von einer Hilfselektrode 12 auf einer Diffusionsmembran 13 getrennt wird. Der Innenraum des Sensorgehäuses 2 ist mit einem Elektrolyten 14 gefüllt. Der Gaszutritt erfolgt durch eine Öffnung 15 im Sensorgehäuse 2. Der elektrochemische Sensor 1 ist in bekannter mit einer Auswerteelektronik verbunden. Durch die Öffnung 17 wird der Druckausgleich zwischen dem Innenraum des Sensorgehäuses 2 und der Umgebung realisiert.
  • Dritte Ausführungsform
  • Bei der in der 4 veranschaulichten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 1 zum Nachweis von Schwefeldioxid sind in einem Sensorgehäuse 2 eine Messelektrode 3 auf einer Diffusionsmembran 4, sowie eine Schutzelektrode 5 auf einem elektrolytbenetzbaren Vlies 6 und eine einzelne Hilfselektrode 8", die die in den anderen Ausführungsformen an der Öffnung 17 angeordnete Hilfselektrode 12 ersetzt und gleichzeitig als Filter dient, angeordnet. Die Mess-, Schutz- und Hilfselektroden 3, 5, 8" sind durch die elektrolytbenetzbaren Vliese 6, 7 voneinander getrennt. In einem Docht 9 befindet sich eine Bezugselektrode 10. Der Innenraum des Sensorgehäuses 2 ist mit einem Elektrolyt 14 gefüllt. Der Gaszutritt erfolgt durch eine Öffnung 15 im Sensorgehäuse 2. Der elektrochemische Sensor 1 ist in bekannter Weise mit einer Auswerteelektronik verbunden. Durch die Öffnung 17 wird der Druckausgleich zwischen dem Innenraum des Sensorgehäuses 2 und der Umgebung durch die Diffusionsmembran 13 realisiert.
  • Vierte Ausführungsform
  • Bei der in der 5 veranschaulichten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 1 zum Nachweis von Schwefeldioxid sind in einem Sensorgehäuse 2 eine Messelektrode 3 auf einer Diffusionsmembran 4, sowie eine Schutzelektrode 5 auf einem elektrolytbenetzbaren Vlies 6 angeordnet. Direkt dahinter und durch ein elektrolytbenetzbares Vlies 7 getrennt befindet sich eine zweite Hilfselektrode 8"', die als Filter dient. In einem Docht 9 befindet sich eine Bezugselektrode 10, die durch ein elektrolytbenetzbares Vlies 11 von einer ersten Hilfselektrode 12 auf einer Diffusionsmembran 13 getrennt wird. Die zweite Hilfselektrode 8'" und die erste Hilfselektrode 12 sind als zweiteilige Hilfselektrode 16 kurzgeschlossen. Der Innenraum des Sensorgehäuses 2 ist mit einem Elektrolyten 14 gefüllt. Der Gaszutritt erfolgt durch eine Öffnung 15 im Sensorgehäuse 2. Der elektrochemische Sensor 1 ist in bekannter Weise mit der Auswerteelektronik verbunden. Durch die Öffnung 17 wird der Druckausgleich zwischen dem Innenraum des Sensorgehäuses und der Umgebung realisiert.
  • Verwendung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors
  • Das Diagramm in 6 zeigt den Vergleich des Einflusses auf Feuchteänderungen. Ein erfindungsgemäßer Gassensor 1 wird mit gereinigter Druckluft betrieben. Dabei wird nach 120 Sekunden die relative Luftfeuchtigkeit von 0% auf 100% angehoben. Nach 480 Sekunden wird die relative Luftfeuchtigkeit wieder von 100% auf 0% gesenkt. Die Linie A zeigt das Signal eines Sensors gemäß der in 2 gezeigten Ausführungsform mit Vorrichtung für das Entfernen von Zersetzungsprodukten. Linie B zeigt das Signal eines herkömmlichen Gassensors ohne Vorrichtung für das Entfernen von Zersetzungsprodukten. Bezogen auf die Empfindlichkeit der Sensoren (0,7 µA/ppm) entspräche der Spitzenwert der Linie B einer Konzentrationsanzeige von 2,4ppm SO2; der der Linie A von 0,2ppm SO2. Das Arbeitselektrodenpotential der Sensoren betrug +100mV.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Elektrochemischer Sensor
    2
    Sensorgehäuse
    3
    Messelektrode
    4
    Diffusionsmembran
    5
    Schutzelektrode
    6, 7, 11
    elektrolytbenetzbare Vliese
    8
    Filter
    8'
    zusätzliche Arbeitselektrode
    8"
    Hilfselektrode
    8'"
    zweite Hilfselektrode
    9
    Docht
    10
    Bezugselektrode
    12
    Hilfselektrode
    13
    Diffusionsmembran
    14
    Elektrolyt
    15
    Öffnung
    16
    zweiteilige Hilfselektrode
    17
    Öffnung
    18
    Elektrolytraum

Claims (9)

  1. Elektrochemischer Gassensor (1) für die Bestimmung einer Gaskonzentration, der als Sensorelektrolyt eine ionische Flüssigkeit (14) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (1) zudem eine Vorrichtung (8, 8', 8", 8"') für das Entfernen von Zersetzungsprodukten der ionischen Flüssigkeit aufweist, wobei die ionische Flüssigkeit (14) ein 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhalogenid ist und wobei die Vorrichtung ein Filter (8) ist, welcher aus einem Filtermaterial besteht, ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Edelmetallkatalysatör, oder einer Mischung hieraus.
  2. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß Anspruch 1, wobei die Vorrichtung eine Elektrode (8', 8", 8"') ist, die bei Betrieb des Gassensors (1) im Elektrolyten entstehende Zersetzungsprodukte zu Verbindungen oxidiert oder reduziert, die keinen negativen Einfluss auf die Leistung des Gassensors (1) haben.
  3. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß Anspruch 2, wobei die die Zersetzungsprodukte oxidierende oder reduzierende Elektrode mit einem geeigneten Potential betrieben wird.
  4. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Vorrichtung ausgewählt ist aus einer zusätzlichen Arbeitselektrode (8'), einer einzelnen Hilfselektrode (8") oder einer zweiten mit einer ersten Hilfselektrode (12) kurzgeschlossenen Hilfselektrode (8'").
  5. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet das sich die Vorrichtung (8, 8', 8", 8"') in einem Elektrolytraum (18) des Sensors befindet.
  6. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit (14) 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid ist.
  7. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei in der ionischen Flüssigkeit (14) Zusätze einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus LiCl, CuCl2, Hydrogenphthalate, Tetraborate, Citrate und Sulfolan, gelöst sind.
  8. Elektrochemischer Gassensor (1) gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei sich im Elektrolytraum (18) 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid befindet, mit 0,1 bis 2 mol/L CuCl2, und 0,1 bis 2 mol/L Kaliumhydrogenphthalat, für die Bestimmung von Schwefeldioxid.
  9. Verwendung eines elektrochemischen Sensors (1) aus irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche zur Bestimmung von Schwefeldioxid.
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