DE102014007135B4 - Messsystem für die Bestimmung von nicht substituierten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Messsystem für die Bestimmung von nicht substituierten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen Download PDF

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Abstract

Messsystem (1) für die Bestimmung eines Analyten, ausgewählt aus nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, umfassend* eine Generatorelektrode (4), an welcher der Analyt oxydiert wird, und* einen elektrochemischen Gassensor (10) für eine Bestimmung des oxydierten Analyten, wobei das Messsystem (1) so angelegt ist, dass der Analyt im Messsystem (1) zur Generatorelektrode (4) und zu einer Detektorelektrode (21) des elektrochemischen Gassensors (10) diffundieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Generatorelektrode (4) innerhalb eines Elektrolytraums (20) des elektrochemischen Gassensors (10) befindet, dass die Generatorelektrode (4) eine dotierte Diamantelektrode ist, die mit B, N, S und/oder P dotiert ist und dass die Generatorelektrode (4) in Berührung mit einem flüssigen Elektrolyten ist, ausgewählt aus einer Lösung aus Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die zusätzlich Übergangsmetallionen enthält, ausgewählt aus Kationen der Übergangsmetalle Fe, Co, Cu, Ni.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Messsysteme für die Bestimmung von elektrochemisch schwer nachweisbaren Analyten, wie nicht halogenierte und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
  • Elektrochemische Gassensoren sind bekannt und finden unter anderem Anwendungen in weiten Bereichen der Sicherheitstechnik, Emissionsmessung, Qualitätssicherung und Medizintechnik. Elektrochemische Messzellen werden in breitem Umfang in der Stoffanalytik eingesetzt, wobei als wichtigste Messprinzipien die Potentiometrie, Voltammetrie/Polarographie, Coulometrie, Konduktometrie und Amperometrie zu nennen sind. Auch ist die Verwendung elektrochemischer Messzellen für die Analytik von Gasen seit langem bekannt.
  • Elektrochemische Gassensoren mit im Elektrolyten gelösten Mediatoren sind zum Beispiel aus der DE 10 2006 014 714 B3 bekannt. Die Anwesenheit eines Mediators bietet die Möglichkeit, gegenüber dem Analytgas hochselektive Sensoren bereitzustellen. Die Arbeitsweise eines Gassensors mit einem Mediator beruht darauf, dass das Analytgas durch die Messelektrode in die Elektrolytlösung diffundiert und vom Mediator oxidiert oder reduziert wird. Der Analyt wird hierbei in ein Abbauprodukt überführt und der Mediator in ein Zwischenprodukt, welches an der Messelektrode rückoxidiert oder rückreduziert wird. Der dazu erforderliche Elektronentransfer, der dem Anteil des Analytgases in der Gasprobe proportional ist, ist als Messstrom nachweisbar.
  • Die Bestimmung von organischen Dämpfen und Gasen, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit elektrochemischen Gassensoren ist auf Grund ihrer chemischen Stabilität nicht oder nur schlecht möglich. Ihr Nachweis wird meist mit Pellistoren erbracht, wobei ein Analyt an einem mit einem Katalysator beladenen Heizdraht, beispielsweise an einem Platindraht, chemisch reagiert und durch die in Form von Wärme abgegebene Energie eine Widerstandsänderung im Heizdraht erfolgt, die messtechnisch erfasst wird.
  • WO 2007/092331 A1 schlägt eine Vorrichtung zum elektrochemischen aktivieren oder inaktivieren von nachzuweisenden Analyten vor.
  • Aus Randazzo et al. (Journal of Harzardous Materials 192 (2011), 1555-1564) ist die elektrochemische Umsetzung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt.
  • Lourenco et etl. (Talanta 119 (2014), 509-516) ist die elektrochemische Oxidation von Xylitol an einer Bor-dotierten Diamantelektrode bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Messsystem für elektrochemisch nicht oder nur sehr schwer nachweisbare Gase oder Dämpfe, wie nicht halogenierte und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bereitzustellen.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein Messsystem für die Bestimmung eines Analyten, ausgewählt aus nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, eine Generatorelektrode, an welcher der Analyt oxydiert wird, und einen elektrochemischen Gassensor für eine Bestimmung des oxydierten Analyten auf. Die Oxydierung des Analyten kann dabei sowohl als volle Oxydierung, als auch als Vor- oder Teiloxydierung erfolgen. Dabei ist das Messsystem so angelegt, dass der Analyt im Messsystem zur Generatorelektrode und zu einer Detektorelektrode des elektrochemischen Gassensors diffundieren kann.
  • Der Erfindung liegt die Idee zu Grunde, dass einerseits klassische elektrochemische Gassensoren gegenüber anderen Messsystemen verbesserte Sicherheit, Robustheit und Laufzeit aufweisen, und andererseits, dass an einer Generatorelektrode Oxydationsprodukte der Analyte gebildet werden können, die mit dem elektrochemischen Gassensor erfassbar sind. So kann in einem einzigen Diffusionsbereich der Analyt an der Generatorelektrode oxydiert werden und das Oxydationsprodukt zu einer Detektorelektrode eines elektrochemischen Gassensors diffundieren und dort erfasst werden. Dabei sind Generatorelektrode und Detektorelektrode so ausgelegt, dass sie nicht miteinander interagieren.
  • Der Erfinder hat erkannt, dass Pellistoren zum Erreichen der Arbeitstemperatur hohe elektrische Leistungen erfordern und sie dadurch nicht eigensicher sind. Des Weiteren wird durch den hohen Stromverbrauch die Laufzeit begrenzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist keine minimale Arbeitstemperatur erforderlich, womit auch der Stromverbrauch gedrosselt wird.
  • Der Erfinder hat insbesondere erkannt, dass Pellistoren vergiftungsempfindlich sind, beispielsweise gegen Schwefelwasserstoff. Dadurch müssen entweder aufwändige Vorfilter genutzt werden oder die Pellistoren häufig kalibriert werden. Die erfindungsgemäßen Messsysteme sind weitestgehend unempfindlich gegen Vergiftung.
  • Der Erfinder hat insbesondere erkannt, dass Pellistoren empfindlich auf Schwingungen und Stöße reagieren. Die erfindungsgemäßen Messsysteme basieren auf bekannterweise robusten und erprobten elektrochemischen Gassensoren, wodurch die Empfindlichkeit gesenkt wird.
  • Erfindungsgemäß werden diese Probleme gelöst durch ein Messsystem, das eine Generatorelektrode für die Oxydation des Analyten und einen elektrochemischen Gassensor kombiniert. Dabei ist das Messsystem so angelegt, dass der Analyt zur Generatorelektrode und zu einer Detektorelektrode des elektrochemischen Gassensors diffundieren kann.
  • Beispielsweise sind die Generatorelektrode und der elektrochemische Gassensor im Messsystem so angeordnet, dass die Generatorelektrode und eine Öffnung des elektrochemischen Gassensors, durch die ein Analyt zur Detektorelektrode diffundiert, mit einem einzigen Zufuhrkanal zusammenkommen. Dadurch kann der Analyt an der Generatorelektrode oxydiert werden und das Oxydationsprodukt zur Detektorelektrode des elektrochemischen Gassensors diffundieren. Diffundiert ein nicht oxydiertes Analytmolekül zur Detektorelektrode, so wird es dort nicht erfasst und beeinflusst die Messung nicht.
  • Die Generatorelektrode ist eine dotierte Diamantelektrode. Vorteilhaft daran ist, dass mit Hilfe von dotierten Diamantelektroden elektrochemisch nicht oder nur sehr schwer oxidierbare organische Zusammensetzungen, wie halogenierte und nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, oxydiert werden können, beispielsweise zu Alkoholen. Dadurch entstehen an der Generatorelektrode Stoffe, die im Gegensatz zum Analyten durch einen elektrochemischen Gassensor nachgewiesen werden können.
  • Die Generatorektrode ist eine dotierte Diamantelektrode, beispielsweise eine mit Bor, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor dotierte Diamantelektrode. Vorteilhaft daran ist, dass solche dotierten Diamantelektroden, beispielsweise Bor Dotierte Diamantelektroden (BDD), bereits in der Abwasseraufbereitung zur Oxydation chemischer Verunreinigungen eingesetzt werden, in einem sogenannten „electrochemical advanced oxidation process“ (EAOP). Die dabei im anodischen Betrieb an der Diamantelektrode entstehenden Hydroxylradikale OH' erlauben die Dekontamination von Abwässern mit Wirkungsgraden über 90% ohne den Einsatz toxischer Chemikalien. Die Wirkungsweise einer solchen Elektrode ist vereinfacht in der 1 dargestellt.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist der elektrochemische Gassensor im erfindungsgemäßen Messsystem mit einem Ozonfilter ausgestattet. Vorteilhaft daran ist, dass möglicherweise an der Generatorelektrode gebildetes Ozon nicht mit dem elektrochemischen Gassensor reagiert, wodurch das Messergebnis verfälscht werden könnte.
  • Das erfindungsgemäße Messsystem kann beispielsweise eingesetzt werden für die Bestimmung von Methan CH4. Dabei wird das Methan von an einer Bor Dotierten Diamantelektrode als Generatorelektrode gebildetem Hydroxylradikal OH' zu Methanol CH3OH oxydiert, welcher dann mit einem elektrochemischen Gassensor nachgewiesen wird. Alternativ kann auch eine mit Stickstoff dotierte Diamantelektrode eingesetzt werden. Als Elektrolyt können beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Die angelegte Spannung liegt beispielsweise zwischen 2 V und 5 V gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode, bevorzugt zwischen 2,5 V und 4 V.
  • Die Generatorelektrode des erfindungsgemäßen Messsystems befindet sich in Kontakt mit einem Elektrolyten, nämlich einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Vorteilhaft daran ist die effiziente und gut dokumentierte Funktionsweise der Generatorelektrode für die Herstellung von oxydierenden Hydroxylradikalen OH' in diesem Milieu (1).
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Elektrolyt zudem mit Übergangsmetallionen, beispielsweise Kationen von Fe, Cu, Co oder Ni, versetzt sein. Vorteilhaft daran ist, dass dadurch die Bildung von Radikalen begünstigt wird.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform befindet sich die Generatorelektrode innerhalb eines Elektrolytraums des elektrochemischen Gassensors. Vorteilhaft daran ist der einstückige Aufbau des Messsystems, wodurch sich das Messsystem vielseitiger einsetzen lässt. Das System unterscheidet sich dadurch in der Handhabung nicht wesentlich von einem klassischen elektrochemischen Gassensor.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die Generatorelektrode und die Detektorelektrode des elektrochemischen Gassensors über eine gemeinsame Gegenelektrode betrieben werden, wodurch sich das Messsystem im Aufbau vorteilhafterweise weiter vereinfacht.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die Generatorelektrode und die Detektorelektrode des elektrochemischen Gassensors durch einen hydrophilen, gasleitenden Separator voneinander getrennt sein. Dadurch kann sichergestellt werden, dass der oxydierte Analyt vollständig die Detektorelektrode erreicht, wodurch die Messgenauigkeit weiter verbessert wird.
  • Auch Teil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Bestimmung von Analyten, ausgewählt aus nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, umfassend die Schritte Oxydieren des Analyten an einer Generatorelektrode, und Bestimmen des oxydierten Analyten mit einem elektrochemischen Gassensor. Durch das zweistufige Verfahren können die bekannten Vorteile des elektrochemischen Gassensors auch auf elektrochemisch nicht reaktive Analyten angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ausführbar mit einem Messsystem gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon anhand der anliegenden Figuren beispielhaft beschrieben.
  • Es zeigt:
    • 1 eine vereinfachte Darstellung der Bildung von Hydroxylradikalen OH' an einer Bor Dotierten Diamantelektrode im anodischen Betrieb;
    • 2 eine schematische Darstellung der Funktionsweise des erfindungsgemäßen Messsystems am Beispiel von Methan CH4;
    • 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Messsystems gemäß einer ersten Ausführungsform;
    • 4 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Messsystems gemäß einer zweiten Ausführungsform;
    • 5 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der Funktionsweise des erfindungsgemäßen Messsystems, am Beispiel von Methan CH4 auf die zweite Ausführungsform angewandt,
    • 6 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Messsystems gemäß einer dritten Ausführungsform.
  • Die aus der Fachliteratur bekannten vorherrschenden Mechanismen bei der anodischen Bildung von Hydroxylradikalen OH' an einer Diamantelektrode sind schematisch in der 1 wiedergegeben. Dabei werden an der Anode 100 aus Wasser und Sulfationen Hydroxylradikale gebildet, die mit nicht halogenierten und halogenierten Kohlenwasserstoffen reagieren können. Des Weiteren kann Ozon gebildet werden. Für den gezeigten Mechanismus kann beispielsweise eine mit 1200 ppm Bor Dotierte Diamantelektrode eingesetzt werden, bei einer Spannung von 2,8 V gegen Standard-Wasserstoffetektrode. Wird statt Schwefelsäure Phosphorsäure eingesetzt, so sind entsprechend Phosphationen im Mechanismus involviert.
  • Auf der Basis der in 1 beschriebenen Generierung von Hydroxylradikalen OH' an der Generatorelektrode kann die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Messsystems wie folgt dargestellt werden: 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Generatorabschnitt 2, umfassend eine auf einer Basis 3 angeordnete Anode als Generatorelektrode 4, ein elektrolytgetränktes Glasvlies 5, eine Kathode als Gegenelektrode 6 zur Generatorelektrode 4 und eine gasdurchlässige poröse PTFE-Membran 7 als Träger der Gegenelektrode 6. Die Generatorelektrode 4 besteht beispielsweise aus Bor Dotiertem Diamant und die Gegenelektrode 6 aus Platin. Durch eine erste Öffnung 8 kann ein Analyt, beispielsweise Methan CH4, zur Generatorelektrode 4 gepumpt und oxydiert werden, im Falle von Methan zu Methanol CH3OH. Durch eine zweite Öffnung 9 kann der oxydierte Analyt weiter zu einem elektrochemischen Gassensor 10 diffundieren, wo er erfasst werden kann, und so die Anwesenheit des Analyten angezeigt werden kann. Zwischen der zweiten Öffnung 9 und dem elektrochemischen Gassensor 10 kann ein Ozonfilter 11 angeordnet sein, um den elektrochemischen Gassensor 10 vor Ozon zu schützen.
  • Entsprechend der in 3 gezeigten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Messsystem 1 aus einem Generatorabschnitt 2 und einem elektrochemischen Gassensor 10. Als erste Öffnung funktionieren die Öffnungen 8, 8'. Als zweite Öffnung (nicht gezeigt) funktioniert das untere dem Generatorabschnitt 2 zugewandte Ende des elektrochemischen Gassensors 10, der mit O-Ringen 13, 13' in einer Sensoraufnahme 12 verankert ist. Die Generatorelektrode 4 und die Gegenelektrode 6 werden mit einem nicht gezeigten Potentiostaten oder einer Spannungsquelle über Kontaktstellen 14, 15 betrieben. Der elektrochemische Gassensor 10 wird über einen Stecker 16 betrieben.
  • In einem Schraubdeckel (Basis) 3 befindet sich auf einem Siliziumsubstrat als Trägersubstrat 17 eine Generatorelektrode 4 als Anode aus Bor Dotiertem Diamant, die über das Siliziumsubstrat 17 und eine elektrisch leitende Verbindung mit der Kontaktstelle 14 kontaktiert ist. In der Sensoraufnahme 12 befindet sich ein elektrochemischer Sensor 10, der von O-Ringen 13, 13' gehalten wird. Die elektrische Kontaktierung des elektrochemischen Sensors 10 erfolgt über den am elektrochemischen Sensor 10 angebrachten Stecker 16 in gewohnter Weise mit einem nicht dargestellten Potentiostaten. Auf die Sensoraufnahme 12 ist eine kreisringförmige, gasdurchlässige, poröse PTFE-Membran 7 aufgebracht, auf der sich als Gegenelektrode 6 eine flächige Beschichtung aus einem Platin/PTFE-Gemisch befindet, das über eine elektrisch leitende Verbindung mit der Kontaktstelle 15 kontaktiert ist. Der auf die Sensoraufnahme 12 geschraubte Schraubdeckel (Basis) 3 presst die Generatorelektrode 4 über das Separatorvlies 5 auf die Gegenelektrode 6. Als Separatorvlies 5 dient ein Material, das von den an der Bor Dotierten Diamantelektrode entstehenden Radikalen nicht angegriffen wird. Hier wird Glasvlies oder hydrophiles PTFE-Vlies eingesetzt, das mit Elektrolyt getränkt ist. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure. Die Elektrolytdichtung erfolgt über den O-Ring 13". Über die Kontaktstellen 14, 15 wird das zur Generation der Hydroxylradikale benötigte Potential, beispielsweise 2,8 V gegen eine Wasserstoff-Standardelektrode, angelegt. Optional kann das Potential der Generatorelektrode 4 über einen nicht dargestellten Potentiostaten und eine ebenfalls nicht dargestellte Referenzelektrode geregelt werden.
  • Das Messgas diffundiert über die Öffnungen 8, 8' in der Sensoraufnahme 12 an die Generatorelektrode 4, wird dort zum Produkt oxydiert, das dann zum elektrochemischen Sensor 10 diffundiert, um dort nachgewiesen zu werden.
  • Nicht dargestellt ist ein optionales Ozonfilter im elektrochemischen Sensor 10 und zusätzliche Filter in den Öffnungen 8, 8' gegen Gase, auf die der elektrochemische Sensor 10 Querempfindlichkeiten, beispielsweise auf Alkohole, Schwefelwasserstoff, Stickoxide oder andere, besitzt, und die dessen Messsignal verfälschen.
  • Entsprechend der in 4 gezeigten Ausführungsform besteht das Messsystem 1 aus einem elektrochemischen Gassensor 10, in dessen Gehäuse 25 sich zudem ein Generatorabschnitt 2 befindet, bestehend aus der Generatorelektrode 4 auf einem Trägersubstrat 17 aus Silicium in einer PTFE-Schutzhülle 18. Der Generatorabschnitt 2 befindet sich dabei in einem Docht 19 im mit Schwefel- oder Phosphorsäure gefüllten Elektrolytraum 20 innerhalb des Gehäuses 25 des elektrochemischen Gassensors 10. Dabei werden die Generatorelektrode 4 und die Detektorelektrode 21 sowie Referenzelektrode 22 des elektrochemischen Gassensors 10 mit einem einzigen Potentiostaten 23 betrieben. Die Detektorelektrode 21 ist auf die gasdurchlässige PTFE-Membran 26 aufgebracht, und wird durch das PTFE-Separatorvlies 24 von der Generatorelektrode getrennt. Die Referenzelektrode 22 befindet sich im Docht 19. Die Gaszufuhr erfolgt über die Öffnung 8.
  • In dem Gehäuse 25 befindet sich eine gasdurchlässige Membran 26 aus PTFE, darauf die Detektorelektrode 21 aus Platin und darüber ein Separatorvlies 24 aus hydrophilem PTFE. Darüber befindet sich eine Generatorelektrode 4 aus Bor Dotiertem Diamant auf einem Trägersubstrat 17 aus Silizium, die in eine Schutzhülle 18 aus PTFE eingepresst ist. Die Schutzhülle 18 befindet sich in einem Docht 19, der mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure als flüssiger Elektrolyt 27 benetzt ist. In dem Docht 19 befindet sich die Referenzelektrode 22. Über ein Vlies 28 wird die Elektrolytverbindung der Elektroden 4, 21, 22 mit einer Gegenelektrode 29 hergestellt. Die Gegenelektrode 29 hat über eine weitere PTFE-Membran 30 und Öffnung 31 Kontakt zur Umgebungsluft. Der Gaszutritt erfolgt über die Öffnung 8, vor der optional ein nicht dargestelltes Filter 11 angebracht sein kann. Alle Elektroden sind in gewohnter Weise mit einem Potentiostaten 23 verbunden. Bei einer Referenzelektrode 22 aus Platin liegt beispielsweise die angelegte Spannung an der Detektorelektrode 21 bei 100 mV, und bei der Generatorelektrode 4 bei 1,4 V.
  • Die Funktionsweise der in 4 gezeigten Ausführungsform der Erfindung wird in 5 am Beispiel von Methan CH4 als Analyten veranschaulicht. Durch die Öffnung 8 und eine gasdurchlässige PTFE-Membran 26 diffundiert das zu messende Methan durch das hydrophile PTFE-Separatorvlies 24 zur Generatorelektrode 4. Das Methan kann an der Detektorelektrode 21 nicht chemisch nachgewiesen werden und interagiert hier nicht. An der Generatorelektrode 4 wird das Methan mittels der dort gebildeten Radikale, beispielhaft Hydroxylradikale (OH') zu Methanol CH3OH teiloxydiert. Das Methanol diffundiert zurück zur Detektorelektrode 21 und wird hier elektrochemisch unter Erzeugung eines Messsignals im elektrochemischen Gassensor 10 zu Wasser und Kohlendioxyd oxydiert.
  • So kann innerhalb eines elektrochemischen Gassensors 10 durch zusätzliches Einbeziehen des Generatorabschnitts 2 ein Messsystem 1 für die Erfassung von nicht reaktiven Analyten, wie nicht halogenierten und halogenierten Kohlenwasserstoffen bereitgestellt werden.
  • Die in 6 schematisch dargestellte Ausführungsform eines Messsystems 1 zeigt eine Generatorelektrode 4 und eine Detektorelektrode 21, welche mit Ausbuchtungen ineinander verschachtelt sind und beispielsweise auf einem Siliciumsubstrat in einer Elektrolytlösung angeordnet sein können. Durch die hohe relative Oberfläche beider Elektroden 4, 21 und deren physische Nähe kann mit einem solchen Aufbau verbesserte Sensitivität erzielt werden.
  • In diesem schematisch dargestellten Aufbau befinden sich zwei ineinander verschachtelte Elektrodenanordnungen auf einem Substrat. An der Generatorelektrode 4 aus Bor Dotiertem Diamant werden OH'-Radikale gebildet, die wie in den vorgenannten Ausführungsformen beispielsweise Methan zu Methanol teiloxidieren, das an die Detektorelektrode 21 aus Platin diffundiert, dort zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und so ein Messsignal erzeugt.
  • Außerdem Teil der vorliegenden Neuerung sind etwaige Kombinationen hier beschriebener Merkmale und/oder Abgrenzungen, insofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Beschreibung der Erfindung betrifft bestimmte Ausführungsformen der Erfindung mit dem Ziel, diese zu veranschaulichen. Der zuständige Fachmann wird erkennen, dass weitere Modifikationen und Äquivalente der hier beschriebenen Ausführungsformen möglich sind. Solche Modifikationen und Äquivalente stellen auch einen Teil des Gesamtumfangs der beschriebenen Neuerung dar.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Messsystem
    2
    Generatorabschnitt
    3
    Basis
    4
    Generatorelektrode
    5
    Glasvlies
    6
    Gegenelektrode
    7
    PTFE-Membran
    8, 8'
    erste Öffnung
    9
    zweite Öffnung
    10
    Detektor / elektrochemischer Gassensor
    11
    Ozonfilter
    12
    Sensoraufnahme
    13, 13', 13"
    O-Ringe
    14
    Kontaktstelle
    15
    Kontaktstelle
    16
    Stecker
    17
    Trägersubstrat
    18
    Schutzhülle
    19
    Docht
    20
    Elektrolytraum
    21
    Detektorelektrode
    22
    Referenzelektrode
    23
    Potentiostat
    24
    PTFE-Separatorvlies
    25
    Gehäuse
    26
    gasdurchlässige PTFE-Membran
    27
    flüssiger Elektrolyt
    28
    Vlies
    29
    Hilfselektrode
    30
    PTFE-Membran
    31
    Öffnung
    100
    Anode

Claims (5)

  1. Messsystem (1) für die Bestimmung eines Analyten, ausgewählt aus nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, umfassend * eine Generatorelektrode (4), an welcher der Analyt oxydiert wird, und * einen elektrochemischen Gassensor (10) für eine Bestimmung des oxydierten Analyten, wobei das Messsystem (1) so angelegt ist, dass der Analyt im Messsystem (1) zur Generatorelektrode (4) und zu einer Detektorelektrode (21) des elektrochemischen Gassensors (10) diffundieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Generatorelektrode (4) innerhalb eines Elektrolytraums (20) des elektrochemischen Gassensors (10) befindet, dass die Generatorelektrode (4) eine dotierte Diamantelektrode ist, die mit B, N, S und/oder P dotiert ist und dass die Generatorelektrode (4) in Berührung mit einem flüssigen Elektrolyten ist, ausgewählt aus einer Lösung aus Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die zusätzlich Übergangsmetallionen enthält, ausgewählt aus Kationen der Übergangsmetalle Fe, Co, Cu, Ni.
  2. Messsystem (1) gemäß Anspruch 1, wobei der elektrochemische Gassensor (10) mit einem Ozonfilter (11) ausgestattet ist.
  3. Messsystem (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei die Generatorelektrode (4) und die Detektorelektrode (21) des elektrochemischen Gassensors (10) über eine gemeinsame Gegenelektrode (29) betrieben werden.
  4. Messsystem (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Generatorelektrode (4) und die Detektorelektrode (21) des elektrochemischen Gassensors (10) durch einen hydrophilen, gasleitenden Separator (24) voneinander getrennt sind.
  5. Messverfahren für die Bestimmung eines Analyten, ausgewählt aus nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei das Messverfahren mit einem Messystem (1) entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird und wobei das Messverfahren die Schritte umfasst Oxydieren des Analyten an einer Generatorelektrode (4), und Bestimmen des oxydierten Analyten mit einem elektrochemischen Gassensor (10), wobei das Oxydieren des Analyten an der Generatorelektrode die Generierung von Hydroxylradikalen an der Generatorelektrode und die Reaktion des Analyten mit den gebildeten Hydroxylradikalen umfasst.
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