DE2627271A1

DE2627271A1 - Elektrochemische zelle mit einer polarographischen einrichtung mit ionenselektiver elektrode als arbeitselektrode

Info

Publication number: DE2627271A1
Application number: DE19762627271
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Petersen; Hans-Dieter Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2627271C2; US4227974A; JPS5325498A; JPS619581B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2627271

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk HO/AB

1 6. Juni 1976

Elektrochemische Zelle mit einer polarographischen Einrichtung mit ionenselektiver Elektrode als Arbeitselektrode

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch. Sie enthält eine polarographische Einrichtung und Mittel zur Führung des Gases an die Grenze Arbeitselektrode/Elektrolyt. Die polarographische Einrichtung besteht aus zwei Elektroden, nämlich Arbeits- und Hilfselektrode, oder aus drei Elektroden, nämlich Arbeits-,Hilfs- und Bezugselektrode, einem Elektrolyten und einem Potentiostaten mit einem Strommeßgerät. Die Spannung am Potentiostaten zur katodischen oder anodischen Polarisation der Arbeitselektrode ist auf einen für die Meßkomponente charakteristischen Wert eingestellt.

Elektrochemische Zellen zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch sind besonders wichtig im Umweltschutzbereich. Mit ihnen kann festgestellt werden, wenn gefährliche Gase in der Luft vorhanden sind. Sie sollen insbesondere anzeigen, wenn vorgegebene Konzentrationen überschritten werden, und sie

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müssen daher für einen längeren Zeitraum wartungsfrei und gleichbleibend empfindlich sein.

Bei den bisher entwickelten Meßzellen sind die Selektivität und die Empfindlichkeit oft nicht ausreichend. In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 354 149 ist eine elektrochemische Zelle mit einer polarographischen Einrichtung beschrieben. Die polarisierbare Arbeitselektrode (Fühlelektrode) ist typischerweise aus einem Edelmetall hergestellt. Als erfinderisch wird in dieser Literaturstelle statt einer Zwei-Elektroden- eine Drei-Elektroden-Anordnung herausgestellt; Stabilität und Empfindlichkeit der elektrochemischen Zelle sollen dadurch verbessert werden. Unbefriedigend ist jedoch auch in dieser elektrochemischen Zelle die Selektivität. Die Zelle ist für alle Komponenten empfindlich, deren polarographische Stufe kleiner oder gleich der eingestellten Arbeitsspannung ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit, insbesondere aber die Selektivität elektrochemischer Zellen mit einer polarographischen Einrichtung zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch zu erhöhen. Die Zelle soll ein hochempfindlicher Gasdetektor sein, insbesondere zum Nachweis geringster Mengen gefährlicher Gase in der Luft.

Betriebssicherheit, möglichst große Wartungsfreiheit und einfache Bedienbarkeit sind weitere Forderungen an die elektrochemische Zelle.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Arbeitselektrode eine ionenselektive Elektrode ist.

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Ionenselektive Elektroden werden bisher zusammen mit einer Bezugselektrode zu einer galvanischen Zelle kombiniert, wobei diese Zelle entsprechend dem Nernst¹sehen Gesetz eine Spannung liefert, die proportional dem Logarithmus der zu messenden Ionenkonzentration im Elektrolyten ist. (Beispiel: Glaselektrode/Bezugselektrode, eintauchend in eine wäßrige, H-Ionen enthaltende Lösung zur Messung der H-Ionenkonzentration). Einen überblick über ionenselektive Elektroden gibt das Buch von K. Cammann: 'Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden¹, Springer-Verlag 1973.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine ionenselektive Elektrode als Arbeitselektrode in einer elektrochemischen Zelle mit einer polarographischen Einrichtung eingesetzt, d.h. sie wird durch eine äußere Spannungsquelle unter Verwendung eines Potentiostaten polarisiert. Dadurch wird bei Aufrechterhaltung der Selektivität dieser Elektrode ein Strom erzeugt, der direkt proportional der zu messenden Ionenkonzentration ist. Diese Ionenkonzentration ergibt sich z.B. durch Lösung und/oder Reaktion der zu messenden Gaskomponente mit einem entsprechenden Elektrolyten.

Durch die Verwendung von ionenselektiven Elektroden in einer elektrochemischen Zelle mit einer polarographischen Einrichtung werden folgende Verbesserungen erzielt:

1. Durch elektrochemischen Umsatz der Meßkomponente an der Arbeitselektrode wird die Meßkomponente selbst zu einer elektrochemisch inaktiven oder zu einer unlöslichen Substanz umgesetzt. Der Meßvorgang ist also gleichzeitig Regeneriervorgang der Meßanordnung, insbesondere des Elektrolyten, der somit nur eine mittelbare Funktion ausübt. Der Elektrolyt muß nicht - wie bei Verwendung einer ionenselektiven Elektrode in einer galvanischen Zelle - ständig erneuert werden.

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2. Bei der Verwendung einer ionenselektiven Elektrode in einer galvanischen Zelle wird der Logarithmus einer Konzentration gemessen, während die erfindungsgemäße Anordnung eine lineare Kennlinie aufweist; vorteilhaft ist eine im gesamten Meßbereich konstante, große Empfindlichkeit.

3. Wegen der logarithmischen Beziehung zwischen Konzentration und Meßspannung einer galvanischen Zelle weist eine solche Anordnung keinen definierten Nullpunkt auf. Hingegen ist in einer polarographischen Anordnung mit direkter Proportionität zwischen Strom und Konzentration a priori ein sicherer Nullpunkt gegeben.

4. Bei geeigneter Auswahl der ionenselektiven Elektrode bezüglich der Meßaufgabe und Verwendung als Arbeitselektrode in einer polarographischen Einrichtung und geeigneter Polarisation bleibt die Selektivität der ionenselektiven Elektrode erhalten, so daß die Querempfindlichkeiten der Meßanordnung gegenüber anderen im Meßgas vorhandenen Komponenten eingeschränkt oder sogar vollständig reduziert wird, was beispielsweise bei metallischen Arbeitselektroden nicht der Fall ist.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist auch die Bezugselektrode von gleicher Art wie die ionenselektive Arbeitselektrode. Die Meßanzeige wird dadurch nahezu temperaturunabhängig .

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der elektrochemischen Zelle wird das Material der Hilfelektrode danach ausgewählt, daß bei Anwesenheit der Meßkomponente im Meßgas durch die Wirkung des Potentiostaten das primäre Reaktionsprodukt der Arbeitselektrode elektrolytisch durch Abscheidung an der Hilfselektrode unwirksam gemacht wird.

Nach weiteren vorteilhaften Ausführungsformen ist der Elektrolyt zwischen Arbeits- und Hilfselektrode eingedickt und zwischen Arbeits und Bezugselektrode ein poröses Diaphragma vorhanden. Der Elektrolyt im Bezugselektrodenraum hat die gleiche chemische Zusammensetzung wie der Arbeitselektrolyt, lediglich Le A 17 157 - 4 -

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der Verdickungszusatz entfällt. Über die Diaphragmakanäle ist eine Nachspeisung an Elektrolyt möglich, falls Verdunstungsverluste des Arbeitselektrolyten ausgeglichen werden müssen. Die Betriebsbereitschaft wird dadurch beträchtlich gesteigert, weil die Intervalle, wo der Gasdetektor gewartet werden muß, sehr groß werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der elektrochemischen Zelle ist die Arbeitselektrode gegen den Gasraum mittels einer Membran aus Polyäthylen getrennt. Die Empfindlichkeit des Gasdetektors wird dadurch zwar herabgesetzt,jedoch kann ein Ausgleich durch die nachfolgende Verstärkung erfolgen. Die Folie stellt jedoch eine wirksame Schranke für Wasserdampf dar und bewirkt, daß der Elektrolyt nicht verdünnt wird, falls Wasser im Meßgas vorhanden ist.

Ein Beispiel der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben.

Um einen zylindrischen Körper aus Polypropylen 1 liegt am Boden einer schraubenförmigen Einfräsung 2 die Hilfselektrode 3.Die Arbeitselektrode 4 ist als Netz um den eingefrästen Teil des Zylinders 1 gewickelt. Der zwischen Hilfelektrode 3 und Arbeitselektrode vorhandene Elektrolyt 5 ist eingedickt. Eine für den Elektrolyten permeable Folie 6 unter der Arbeitselektrode 4 ist vorteilhaft sowohl zur mechanischen Stabilisierung des Elektrolyten als auch zur Verringerung der wirksamen Elektrolytmenge im Hinblick auf ein verbessertes Zeitverhalten. Die Bezugselektrode ist zentrisch angeordnet und taucht in einen Elektrolyten 8, der die gleiche Zusammensetzung wie 5 aufweist, jedoch ohne Eindickungszusatz. über Kanäle 9 ist der Elektrolyt 8 um die Bezugselektrode 7 mit dem eingedickten Elektrolyt 5 zwischen Arbeite-

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und Hilfselektrode 3 elektrisch gekoppelt. In jedem Kanal 9 ist ein Diaphragma 10 eingebaut; dadurch wird verhindert, daß der Elektrolyt 8 ausläuft, jedoch ist eine Nachlieferung durch das Diaphragma 10 möglich, so daß der äußere eingedickte Elektrolyt 5 seine Zusammensetzung lange beibehält. Am Potentiostaten 11 wird die Spannung der polarographischen Stufe des nachzuweisenden Gases vorgewählt. Das Instrument 12 zeigt einen der Konzentration proportionalen Strom an. Der Polypropylenkörper 1 ist von einem Polypropylengehäuse 13 umgeben. Ein Gaseingang 14 und Gasausgang 15 ist vorgesehen. Mittels einer ringförmigen Fritte 16 wird eine Stauung des Meßgases und damit eine gleichmäßige Durchströmung des Gasraumes 17 bewirkt.

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Anwendungsbeispiele

1. Nachweis von Blausäure in Luft

Die Arbeitselektrode in der elektrochemischen Meßzelle ist in diesem Fall eine Silber/Silberjodid-Elektrode; die Hilfselektrode besteht aus Silber. Die Polarisierung der Arbeitselektrode bezogen auf eine Standard-Wasserstoffelektrode beträgt-600 mV. Da eine Ag/AgCl-Bezugselektrode bezogen auf eine Standard-Wasserstoff-Elektrode ein Potential von etwa 600 mV aufweist, wird zweckmäßigerweise eine Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode eingesetzt, so daß die Polarisationsspannung der Arbeitselektrode in diesem Fall 0 mV beträgt. Der Elektrolyt ist ein höherwertiger Alkohol, z.B. Glycerin, der einige % Natriumacetat enthält und mit Methylcellulose eingedickt ist. Der Gasdetektor arbeitet monatelang wartungsfrei. Es empfiehlt sich, gelegentlich eine Empfindlichkeitskontrolle durchzuführen. Sollten im nachzuweisenden Gasgemisch Chlor und Schwefelwasserstoff vorhanden sein, so müssen Filter vorgeschaltet werden, damit diese Gase aus dem Gasstrom entfernt werden. Die Nachweisgrenze liegt bei einigen ppb Blausäure.

2. Nachweis von Phosgen in Luft

Die Elektroden sind wie im ersten Beispiel aufgebaut; der Elektrolyt enthält Formamid. Ein monatelanger wartungsfreier Betrieb ist möglich. Blausäure und Schwefelwasserstoff im Gasgemisch müssen durch Filter entfernt werden. Oxichloride, _z.b. Sulfurylchlorid stören nicht. Die Nachweisempfindlichkeit für Phosgen liegt bei einigen ppb.

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3. Nachweis von Schwefelwasserstoff in Kohlenmonoxid

Arbeits- und Bezugselektrode sind ionenselektive Elektroden. Geeignet sind entweder jeweils Silber/Silberchlorid- oder Silber/Silberjodid-Elektroden. Die Hilfselektrode besteht aus Silber. Die Querempfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeldioxid ist hinreichend klein. Der Elektrolyt ist eine Lösung von Natriumacetat in einem organischen Lösungsmittel, eingedickt mit Methylcellulose. Arbeitselektrode und Bezugselektrode sind durch ein Glasfrittendiaphragma voneinander getrennt. Außerdem ist die Arbeitselektrode vom Meßgas durch eine PE-Folie getrennt, die bekanntlich gegenüber gasförmigem Wasser bedeutend weniger permeabel als gegenüber anderen Gasen ist, so daß die Querempfindlichkeit der Meßanordnung gegenüber Wasser weitgehend eliminiert ist. Wenn Schwefelwasserstoff im Meßgas vorhanden ist, bildet sich an der Arbeitselektrode Silbersulfid. Durch die potentiostatische Schaltung wird ein der Schwefelwasserstoffkonzentration entsprechender Strom zwischen Hilfselektorde und katodisch polarisierter Arbeitselektrode wirksam, der nunmehr die Bildung von Silbersulfid an der Hilfselektrode bewirkt, wodurch die Arbeitselektrode sulfidfrei bleibt. Die schwammige Struktur der nicht fest haftenden Silbersulfidschicht an der Hilfselektrode beeinträchtigt die Funktion der Zelle nicht. Die elektrochemische Zelle ist besonders geeignet, in einem Kohlenmonoxid-Strom den Gehalt an Schwefelwasserstoff zu messen, der im Bereich zwischen 0 und z.B. 100 ppm liegt.

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Claims

Patentansprüche

Elektrochemische Zelle zum Nachweis eines Gases in einem Gasgemisch mit einer polarographischen Einrichtung, die aus zwei Elektroden,nämlich Arbeits- und Hilfselektrode, oder aus drei Elektroden,nämlich Arbeits-,Hilfs- und Bezugselektrode, einem Elektrolyt, einem Potentiostaten, der auf die charakteristische Spannung für die Meßkomponente eingestellt ist und die Arbeitselektrode anodisch oder katodisch polarisiert, einem Strommeßgerät und Mitteln zur Führung des Gases an die Grenze Arbeitselektrode/Elektrolyt besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode eine ionenselektive Elektrode ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode die gleiche ionenselektive Elektrode wie die Arbeitselektrode ist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit der Meßkomponente im Meßgas durch Wirkung des Potentiostaten und Verwendung eines geeigneten Materials für die Hilfselektrode das primäre Reaktionsprodukt der Arbeitselektrode elektrolytisch durch Abscheidung an der Hilfselektrode unwirksam gemacht wird.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3 zum Nachweis von Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode eine Silber/Silberjodid-Elektrode ist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3 zum Nachweis von Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Formamid enthält.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeits- und Bezugselektrode entweder Silber/Silberjodid-

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oder Silber/Silberchlorid-Elektroden sind und die Hilfselektrode aus Silber besteht und der Elektrolyt ein schwach alkalischer organischer Elektrolyt ist.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zwischen Arbeite- und Hilfselektrode eingedickt ist.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode ein poröses Diaphragma vorhanden ist.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode gegen den Gasraum mittels einer Membran aus Polyäthylen getrennt ist.

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